Messungen der elektrischen leitfähigkeit und des Halleffekts an ZnO-kristallen und ihre deutung durch störbänder

J. Phys.

Chem. So&z3

MESSUNGEN

Pergamon

Press 1961. Vol. 19, Nos. 314, pp. 235-250.

DER ELEKTRISCHEN

DES HALLEFFEKTS DEUTUNG

Printed in Great Britain.

LEITFi’iHIGKEIT

AN ZnO-KRISTALLEN

UND

UND IHRE

DURCH STijRBliNDER G. BOGNER

Institut fiir Angewandte Physik der Universitiit Erlangen, (Received

26 September

Erlangen,

Deutschland

1960)

ZusemmenzaeeUng-Urn den Einiluss definierter Zusiitze auf die in unbehandelten ZnO-Kristallen vorliegende n-Leitung zu p&en, wurden Hallspannung und elektrische Leitfahigkeit im Temperaturbereich von 63 bis 700°K gemessen. Als Versuchsmaterial dienten undotierte, nachttiglich mit Sauerstoff behandelte Kristalle und solche mit Zus&zen von Indium und Kupfer. Die Wirkung der ZusPtze konnte durch geeignete Modellvorstellungen iiber deren Einbau ins ZnO erMiirt werden. Das Temperaturverhalten der gemessenen Griissen wurde unter der Annahme von Donatorenb&ndem und makroskopischen Inhomogenitiiten gedeutet. Aus den an nachtiglich mit Sauerstoff behandelten und Kupfer dotierten Kristallen gewonnenen Ergebnissen, last sich die Aktivierungsenergie des diskreten Donatorenniveaus abschWzen, das im Grenzfall der kleinsten gemessenen Leitftiigkeiten fiir die n-Leitung in diesen Kristallen verantwortlich ist. Abstract-Investigating the influence of defined foreign additions on n-conduction of untreated ZnO-crystals, Hall voltage and electrical conductivity have been measured from 63-700°K. Crystals were used as grown or after heating in an Os-atmosphere or with indium and copper additions. The effect of impurities could be explained by a suitable model of their incorporation in ZnO. The temperature dependence of the measured quantities was discussed in terms of impurity band conduction and macroscopic inhomogeneities. From the results of oxygen treated and copper doped crystals the activation energy of the discrete donor level can be estimated, which defines the temperature dependence of the conductivity in crystals with a low donor concentration.

EINLBITUNG

FR~HERE Messungen der elektrischen Leitftihigkeit und des Hallkoeflizienten an ZnO-Kristallen ohne absichtlichen Zusatz(1) haben ergeben, dass das Temperaturverhalten der gemessenen Gr6ssen (Meyersche Regel) nicht erkllrt werden kann bei Annahme eines einfachen Halbleitermodells, das nur ein Donatorenniveau enthllt. Es wurde deshalb angenommen, dass das Temperaturverhalten durch eine Reihe unbekannter DonatorenZustPnde verursacht wird, und es war nicht maglich, Aussagen iiber die Donatorenkonzentrationen, die Donatoren-Ionisierungsenergien und die effektiven Elektronenmassen in solchen Kristallen zu gewinnen. HUTSON und RUPPRECHT@) umgingen diese Schwierigkeit dadurch, dass sie die Halleffektsmessungen an Kristallproben mit Zusgtzen

definierter Donatoren (Ha, Zn, in gewissen Grenzen such Indium) ausfiihrten. Es wurden dabei Kristalle mit niedriger Ausgangsleitf&igkeit verwendet und die Donatorenkonzentration so hoch gewlhlt, dass die durch sie erzeugten LadungstrHgerkonzentrationen bei Zimmertemperatur mindestens urn eine Grijssenordnung hijher als die des Grundmaterials waren. Das Temperaturverhalten der gemessenen Grijssen konnte damit einem bekannten Donator zugeschrieben werden und wurde mit Hilfe des einfachen Halbleitermodells analysiert. In der vorliegenden Arbeit wird iiber Messungen der Hallspannung und der elektrischen Lei&higkeit berichtet, die an undotierten, nachtrgglich mit Sauerstoff behandelten und an Kristallen mit ZusHtzen von In und Cu ausgefiihrt wurden, sowie iiber die aus Leitftihigkeit Q und 235

236

G. BOGNER

H~~~~ient & berechnete H~lbeweglic~eit. Fur die Analyse des Tempera~rverh~tens der gemessenen Grossen wurden kompliziertere Halbleitermodelle verwendet : Annahme von Donatorenblndern und Bexiicksichtigung makroskopischer 1nhomogenit;iten.

Anrei~e~ngsrandschichten auf ZnO, die im Vakuum liingere Zeit erhalten bleiben(7). Die Sperrfreiheit der Au-Elektroden wurde durch Veri fizierung des Ohmschen Gesetzes bei verschiedenen Temperaturen nachgewiesen.

HRRSTELLUNG

Die Apparatur bestand im wesentlichen aus einem selbstgebauten Elektromagneten und einem zylindrischen Vakuumgef%ss aus Messing.

APPARATIVER DER KRYSTALLE KONTAKTJERUNG

UND

II-IRE

Die Einkristalle wurden hergestellt durch eine Dampfphasenreaktion zwischen Zink und Sauerstaff bei 135O”C, wie sie bei SCHAROWSK+) zum ersten Ma1 beschrieben wurde. Der Einbau von Indium und Kupfer erfolgte w&rend des Kristallwachstums nach einem bei BOGNERund MOLLWO(~) beschriebenen Verfahren. Die nachtrggliche Sauerstoffbehandlung undotierter Kristalle wurde in einem Quarzrohr bei 20 atm. Oz-Druck und Temperaturen von 850 und 1050°C durchgefiihrt. Die Behandlungszeit war dabei jeweils mindestens doppelt so gross, wie die mit Hilfe der von v. BERNUTII@) gemessenen Os-Diffusionskonstanten berechnete Sgttigungszeit. Die bei den Messungen verwendeten Kristalle hatten die Form hexagonaler Prismen. Ihre L&rge betrug S-10 mm, ihr Durchmesser 0,2-0,7 mm. Die spezifische elektrische Lei~~higkeit undotierter Kristalle bei Zimmertemperatur betrug Nach Sauerstofl’behand5 x 10-s-7 ohm-l cm-l. lung wurde eine Leitfahigkeit von 8 x 10e3-5 x 10-s ohm-l cm-1 festgestellt. Die in dieser Arbeit vermessenen Kristalle mit In-Zusatz hatten Leitfiihigkeiten bei 20°C zwischen 10 und 60 ohm-l cm-l, wghrend sie bei Cu-dotierten Kristallen je nach Zusatz zwischen 10-3 und 10-l ohm-l cm-1 variierten. Da bei Kristallen mit kleinen Leitf?ihigkeiten mit Kont~tschwierigkeiten zu rechnen war, die sich besonders bei tiefen Temperaturen bemerkbar machen, wurden die Kristalle fiir die Messungen der elektrischen Leitfahigkeit und der Hallspannung mit 2 Stromzufiihrungselektroden an den Enden und 4 rechteckigen, auf 2 gegeniiberliegenden Kristallseiten paarweise angeordneten, irn Vakuum aufgedampften Leitfihigkeitsbzw. Hallelektroden aus Gold versehen (Abb. 1). Urn sperrfreie Kontakte zu erhalten, wurden vor dem Aufdampfen der Au-Elektroden, die Kristalloberf&hen im Vakuum kurze Zeit atomarem Wasserstoff ausgesetzt. Atomarer Wasserstoff erzeugt

AEZB. 2. Vakuumgefiiss

AUFBAU

mit Tieftemperatur-Mess&satz.

Der Magnet war so konstruiert, dass er das V~uumge~ss von aussen umschloss. Die Polschuhe wurden im Inneren des Ge&sses fortgefi&rt (Abb. 2). Sie waren nicht fest mit dem Vakuumgefass verbunden, sondern auswechselbar. Breite des Luftspaltes und Polschuh&chen konnten also verandert werden. Im vorliegenden Fall betrug die Luftspaltbreite 35 mm und die Polschuhfl%che 5 x 5 cma. In diesem Raum wurde eine Kraftflussdichte von 8200 G erreicht. In das Vakuumgefass konnten je nach Wahl des Temperaturbereiches (oberhalb oder unterhalb Zimmertemperatur) zwei verschiedene Messeins%ze eingebracht werden (Abb. 2). Die

ABB. 1. ZnO-Kristall mit Strornzufiihrungsund Hall-elektroden aus Gold. (Vergrijsserung 16 fach).

IfacIngp. 236

ELEKTRISCHE

LEITFAHIGKEIT

UND

Messeinsiitze unterschieden sich in ihrem Aufbau wenig voneinander. Sie bestanden aus einer Deckplatte, die das Vakuumgeftiss verschloss, und an der mittels Neusilberrohren zwei konzentrische Kupferbehalter befestigt waren. An den inneren Betilter war die Grundplatte mit der Kristallhalterung montiert. Beim Tieftemperatureinsatz konnten durch Einftillen bestimmter Mengen fliissiger Luft in das Innengefass beliebige Temperaturen zwischen 300 und 90°K eingestellt werden. Durch Abpumpen der fliissigen Luft wurden Temperaturen bis zu 63°K erreicht. Beim

HALLEFFEKT

AN ZnO-KRISTALLEN

237

noch kleine Kondensatoren (0,Ol PF : 440 V) entladen. Die Temperatur der Kristalle wurde mit Hilfe eines Manganin-Konstantan-Thermopaares, das an einer Stromzuftihrungselektrode befestigt war, gemessen. MESSANORDNUNG UND MESSTECHNIK Das Vakuum betrug bei Hochtemperaturmessungen etwa lo-6 Torr, bei Tieftemperaturmessungen bis zu 10-7 Torr. Urn stijrende Oberauszuschliessen, wurden die flkheneffekte Kristalle vor jeder Messreihe abgeatzt und im

Stromzufiihrungen IPhosphorbronzr

mir ,n umk,,ide,,

Were

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Sonden

Obere Sonden IPbosphorbronzt

mil In umbl~idd~

3. Kristallhalterung bei Tieftemperatur-Messeinsatz. (Der Kristall ist stark vergrossert gezcichnet). Beim Hochtempcraturcinsatz waren die Haltenmgen fiir die 6 Elektroden, durch eine dtlnne Glimmerfolie isoliert, direkt auf die Cu-Grundplatte aufgeschraubt. Obere Hallsonden und Stromzuftihrungsbiigel bestanden dabei aus Wo-Draht, der mit Pt-Kontakten versehen war. Die unteren Hallsonden bestande$[aus Pt-Driihten. ABB.

Hochtemperatureinsatz enthielt das Innengefass eine Heizung, die es ohne weiteres errnoglichte, Temperaturen von 700°K zu erreichen. Das Aussengefass, das je nach Temperaturbereich mit fliissiger Luft oder Wasser beschickt wurde, diente zur W%rmeabschirmung. Die Kristallhalterung erfolgte in beiden Fallen auf die gleiche Art (Abb. 3). Durch diese Elektrodenanordnung wurde ein Brechen der Kristalle praktisch ausgeschlossen. Die 6 Elektroden wurden an den Stellen mit dem Kristall in Beriihrung gebracht, wo sich die aufgedampften Au-Elektroden befanden. Urn fiir Tieftemperatur-Messungen gute Kontakte zu erhalten, wurden iiber letztere 0

Vakuum mindestens 1 Stunde auf Temperaturen bis zu 400°C gehalten. Die Messung der elektrixhen Leitfhigkeit wurde in jedem Fall mit Hilfe von 2 Strom- und 4 Spannungselektroden (Sonden) durchgefiihrt. Dabei war je ein Paar von Spannungssonden auf 2 gegentiberliegenden Kristallseiten im Abstand von etwa 0,5 mm angebracht. Die Sondenspannungen wurden mit einem Elektrometerverstgrker (Schwingkondensator) der Fa. Frieseke u. Hijpfner gemessen. Zur Berechnung der Leitffigkeit wurde das arithmetische Mittel der beiden Sondenspannungen verwendet. Die Hallspannung wurde iiber den 2 etwa

238

G.

BOGNER

0,5 mm voneinander entfernten Hallstrecken gewcinnen. Kleine Hallspannungen (10-s bis 10-S V) wurden in Belastung der Hallstrecke mit einen Galvanometer-Kreis gemessen. Hallspannungen > 10-s V wurden mit dem Elektrometerverstarker gemessen. Urn stiirende Temperatureffekte auszuschliessen, wurde die Hallspannung in jedem Fall fiir beide Bichtungen des Magnetfeldes. gemessen. Ferner wurde bei s&tlichen Leitfiihigkeitsund Hallspannungsmessungen die Stromrichtung kommutiert. Die Stromstarken durch die Kristalle waren im verwendeten Temperaturbereich stets so bemessen, dass eine Erw&mung der Kristalle durch Joulsche W%rme ausgeschlossen war. Fiir die Hallspannung von Proben mit Sechseck-Querschnitt gilt(s):

RH = Hallkonstante, J = Stromstirke, B = magn. Kraftflussdichte, a = Lange einer Sechseckseite. Mit Hilfe dieser Formel wurde aus den gemessenen Hallspannungen die Hallkonstante berechnet. Da die gemessene Hallspannung wesentlich vom Verhaltnis Sondenbreite/Kristalldurchmesser abhlngt und die aufgedampften Au-Elektroden eine Breite von O&-O,3 mm aufwiesen, mussten die Hallspannungen mit Korrekturfaktoren versehen werden, die der Arbeit von RUPPRECHT(~) entnommen wurden. Aus den korrigierten Spannungswerten wurde dann RH bestimmt. Fiir die Hallbeweglichkeit gilt : pi = RHX CJ. Fiir die Berechnung von I_LH wurden die arithmetischen Mittel der an 2 gegeniiberliegenden Seiten gemessenen Leitfahigkeiten und der an beiden Hallstrecken bestimmten Hallkonstanten verwendet. Das war bei der Llngsinhomogenitat, die manche Kristalle zeigten, unerllsslich. MESSERGEBNISSE (a) K&tulle

mit Indium-Zusatz

Die reziproke Hallkonstante zeigt eine relativ geringe TemperaturabhHngigkeit, die bei griisseren Donatorendichten tiberhaupt verschwindet (Abb. 4). Sie durchlluft bei Kristallen mit kleinem Donatorengehalt nach anfiinglichem Abfall

bei hijheren Temperaturen ein Minimum, urn nach tieferen Temperaturen hin wieder langsam anzusteigen. Fur Kristall d wird die reziproke Hallkonstante bei tiefen Temperaturen wieder konstant. Das Minimum wird umso tiefer. und seine Lage immer mehr nach tiefen Temperaturen hin verschoben, je kleiner die Donatorenkonzentration ist.

5

’

-

-

I

2 10” 5

z w”

-}-i+l--+-1 L_ 0

I 5

I 10

I

15 x IO-’

I OK-’

Uehrwerr der abs. Temparatur 4. Reziproke Hallkonstante In-dotierter KristaIIe als Fur&ion der abs. Temperatur. Die In-Konzentration der Kristalle variiert zwischen 9 x lOI In-Atome/cms (Kristall a) und 5,s x 101s In-Atome/cm3 (KristalI h). Grijsste Aktivierungsenergie ED = 0,044eV (KristalI a). (Die KristalIe f, 8 und h wurden von RUPPRECHT@) vermessen). &B.

Die elektrische Leitfahigkeit wird bei kleinen Donatorenkonzentrationen mit abnehmender Temperatur kleiner und nahert sich bei tiefen Temperaturen einem konstanten Wert (Abb. 5). Die Temperaturabh%ngigkeit wird umso geringer, je grosser die Donatorenkonzentration ist und wird Null, wenn No > 2 x 1019 In-Atome/cms ist. Die Hallbeweglichkeit bei Zimmertemperatur

239

ELEKTRISCHE LEITFAHIGKEIT UND HALLEFFEKT AN ZnO-KRISTALLEN

nimmt mit steigender Donatorenkonzentration Fur Indiumkonzentrationen ab (Abb. 6). > 4x 101%cm-3 wird sie unabhigig von der Donatorendichte etwa 45 cm*/Vs. (Letzteres von Kristallproben geht aus Messungen mit entsprechend hohen In-Konzentrationen hervor, von denen einfachheitshalber nur die Ergebnisse der Probe h in den Abbildungen 5-7 dargestellt sind). Die Beweglic~eitsku~en der schwlicher dotierten Kristalle zeigen bei tiefen Temperaturen einen steilen Abfall, der etwa Iwo

no (

mo

SO

‘K

I

1

m*

0

5

Kehrwert bB.

5.

m

6

.x

~9

eK-r

der. ala. Temperatur

ElektrischeLeitf%gkeit In-dotierterK&t&e als Fur&ion der abs. Temperatur.

0

i

Kehrwert ABB. 7.

a

i

I

f0-3 w

der abs. Temperatur

Reziproke HallkonstsnteundotierterKristalle als Fur&ion der abs. Temper&n.

pro~~on~ T+sJj ist. Mit zunehmender Donatore~o~entration sir&t die Temperaturab~n~gkeit von px und wird bei den hiichsten Donatorenkonzentrationen (> 4 x 101scm-a) Null. Die Hallbeweglichkeit von Kristallen mit mittlerer In-Konzentration strebt bei den zur Verfiigung stehenden tiefen Temperaturen ebenfalls einem konstanten Wert zu. Ein Iusserst bemerkenswerter Befund ist die Tatsache, dass sich die Hallbeweglichkeitskurven bei tiefen Temperaturen 3 2 Y-’ tiberschneiden. Die Hallbeweglichkeiten von Kristallproben mit hohem St~rstellengeh~t sind also Kehrwert der ubs. Tmnperatur bei tiefen Temperaturen heher, als die BeweglichASB.6. ~~~w~~~eit der in Abb. 4 und 5 gemessenen In-dotierten Kriatalleale Funktion der abs. Tem- keiten von KristaIJen mit kleinerem Stiirsteflengehalt. Dieser experimentelle Befund steht peratur.

240

G.

offensichtlich theoretischen

im Widerspruch Vorhersagen.(*JJ)

(b) Kristalle

ohne Zusatz Sauerstoflbehandlung.

zu

BOGNER

friiheren

und mit nachtrtiglicher

In Abb. 7 ist die reziproke Hallkonstante gegen den Kehrwert der absoluten Temperatur fiir eine Reihe von undotierten und unbehandelten Kristallen aufgetragen. Die Ladungstriigerkonzentration bei Zimmertemperatur und der Temperaturkoeffizient der l/&e-Kurven variieren in einem 1000

0

200

100

5

10

Kehrwert der abs.

60

15 x

OK

IOJ w-’

Temperafur

Reziproke Hallkonstante vor und nach Sauerstoffbehandhmg als Fur&ion der abs. Temperatur. Obere Kurve : Kristall undotiert. AEZB.

Durch eine hinreichend lange Sauersto&handlung bei Temperaturen von 850°C und 1050°C und Sauerstoffdrucken > Partialdruck der Luft, wird die Elektronenkonzentration der Kristalle bei Zimmertemperatur stark, u.U. urn l-2 GrBssenordnungen herabgesetzt, der Temperaturkoeffizient von l/R~e wird ebenfalls stark vergrijssert (Abb. 8,9). Die relative Herabsetzung der Elektronenkonzentration bei T = 300°K und die relative Vergriisserung des Temperaturkoeffizienten von I/RHe werden umso

8.

Abtrennarbeit ED = 0,06 eV Untere Kurve : Kristall nach 360 h bei 850°C und 20 atm. Sauerstoff. Abtrennarbeit ED = 0,39 eV Die Abtrennarbeit wurde fiir die untere Kurve aus dem Hochtemperaturteil derselben gewonnen.

grossen Bereich. Der Temperaturkoeffizient der reziproken Hallkonstanten ist umso kleiner, je grSsser die Ladungstrggerkonzentration der betreffenden Probe ist.* Die Ladungstriigerkonzentration bei Zimmertemperatur liegt fiir die verschiedenen Kristalle zwischen 2 x 1015 und 6 x 1017 Elektronen/cms. * Dieser Zusammenhang wird in der Literatur hiiufig qualitativ als Meyersche Regel bezeichnet.

0

5

Kehrwert

m

15

I

fOJ %-’

der abs. Temperatur

hB. 9. Reziproke Hallkonstante vor und nach OsBehandhmg. K&tall Nr. 6 war 450 h bei 850°C und 20 atm. Sauerstoff behandelt worden ; undotiert : ED = 0,39 eV: Oa-behandelt : ED = 0,46 eV.

geringer, je kleiner die Ausgangselektronenkonzentration bei T = 300°K der betreffenden Kristalle ist. Dabei zeigen Kristalle mit kleiner Ausgangsleitfiihigkeit unter denselben Bedingungen eine tiefere Elektronenkonzentration und einen grijsseren TemperaturkoefKzienten als solche mit hiiherer Ausgangsleitfshigkeit. Die untere Grenze der bei mit Sauerstoff behandelten Kristallen gemessenen Elektronenkonzentrationen bei Zimmertemperatur liegt bei einigen 1014 Elektronen/cma, die obere Grenze der gemessenen Abtrennarbeiten bei 0,47 eV. Aus den Kurven kann man weiter entnehmen, dass die reziproke Hallkonstante besonders bei tiefer leitenden

ELEKTRISC~E

LEITF~~IG~EIT

UND HALLEFFEKT

Kristallen einen temperaturabhtigigen Temperaturkoetiienten aufweist, derart, dass bei tiefen Temperaturen der Temperaturk~~ient abnimmt. Da sich der Temperatu~erlauf der elektrischen L&&higkeit praktisch nicht von dem der reziproken Hallkonstante unterscheidet, wurden die Messungen der elektrischen Leitf%higkeit hier nicht explizit angefiihrt, sondern sind nur in den berechneten Hailbeweglichkeiten enthalten.

(c) Kristalle

mit Cu-Zusatz

Das w&rend des Wachstums in die ZnOKristalle eingebaute Kupfer hat augen~heinlich eine Ihnliche Wirkung wie nachtrgglich in undotierte Kristalle eindiffundie~er Sauerstoff. Es vernrsacht eine starke Herabsetzung der Konzentration der Leitungselektronen und hat eine merkliche Vergrlisserung des Temperaturkoef&ienten von l/&e zur Folge (Abb. 12). Der Effekt wird umso stirker, je gr6sser die eingebaute

zoo

f

Kchrweri

241

AN ZnO-KRISTALL~~

2

Kehrwert

der abs. Temperutur

5

too

60 lK

10 x MTf’K”

der ubs. Temperafur

ABB. 10 und 11. Hallbeweglichkeit vor und nsch SauerstoEbehandltmg der in Abb. 8 und 9 gemessenen Kristalle als Funktion der abs. Temperatur.

Die Hallbeweglichkeit w%hst bis etwa 200°K Kupfermenge ist. Diese variierte zwischen bei abnehmender Temperatur mit T-a wobei M 2,s x 1017 und 3,5 x 101s Cu-Atome~cms.* Die hschen 1,2 und 1,7 bestimmt wurde (Abb. 10,ll). kleinsten bei Zimmertemperatur gemessenen ElekBei tieferen Temperaturen nimmt die Steigung der tronenkonzentrationen liegen bei 1014 Elektronen/ FHFKurven langsam ab. Bei den meisten Kristallems, die gr6sste Abtrennarbeit betrggt 0,49 eV. proben hatte die Saue~to~eh~dlung eine geringe Der Tem~~turkoe~ient von lf&e nimmt bei ErhGhung der Beweglichkeit bei tieferen Temtiefen Temperaturen ab. peraturen und einen leichten Anstieg des Die Absolu~erte und der Tem~raturverlauf Temperaturkoeffizienten im Gebiet der Zimmerder Beweglichkeit entsprechen etwa den bei temperatur zur Folge (Abb. 10, 11). Es wurden aber such Kristalle vermessen, bei denen kein * Die in dieser Arbeit sngegebenen Cu- und InYSonzentrationenwurden ~~~~8~ van Herrn Unterschied der B~wegli~~eit im undotierten und Oa-behandelten Zustand festgesteilt werden Dr. E. %LLING in Forschungslabor der SiemensSchuckert-Werke Erlangen bestimmt. Ich m&Ate ihm konnte. Eine Abnahme der Beweglichkeit nach an dieser Stelle nochmals meinen herzlichen Dsnk Sauersto~ehandlung

trat in keinem Fall auf.

aussprechen.

242

G.

BOGNER

undotierten und Os-b~h~delten Kristallen erhaltenen Ergebnissen (Abb. 13). Die Beweglichkeit variiert im Gebiet der Zimmertemperatur ebenfalls naherungsweise mit Ps’s. Das Temperaturverhalten scheint im zug5nglichen Temperaturbereich nicht merklich von der CuKonzentration abzuhangen. 1000

sind im einzelnen zu nennen:

1. Das S~rban~odell,

d.h. Leitung ist nicht nur im normalen Leitungsband miiglich, sondern such in einem Storband, das durch Stirrstellen gebildet wird (z.B. %iL’IXN-

SPERGER(lO)).

2. Ein Model& das makroskopische genitlten beriicksichtigt.

wo

iv0

Inhomo-

W’2

wW~~ 0

W

s Kehrwert

&B.

der abs. Temperatuf

12. Reziproke Hallkonstante von K&a&n Cu-Zusatz als Fur&ion der abs. Temperatur.

Cu-Gehalt Kr. Nr. 2,s x 1017 Cu-Atome/cm3 11 12 13

1,l x 101s Cu-Atome/cms 3,0x lo’* Cu-Atome/cm*

1

mit

Abtrennsrbeit ED 0,33 eV 0,45 eV 0,49 eV

Die Abtrennarbeit ED wurde aus dem Hochtemperaturteil der Kurven gewonnen.

DISKUSSION Die e~e~entellen Ergebnisse, der vorangegangenen Abschnitte lassen sich nicht mit Hilfe des einfachen Halbleiter-Modells erklPren, in welchem der Strom durch eine Sorte von Ladungstragern in einem Leitungsband getragen wird. Zur Erklarung der Effekte sind kompliziertere Modelle erforderlich. Diese Modelle haben alle gemeinsam, dass der Strom durch mindestens 2 parallellaufende Leitungsmechanismen getragen wird. Daa Ausmass, in welchem die verschiedenen Mechanismen an der Leitung teilhaben, iindert sich mit der Temperatur. An solchen Modellen

2

Kehrwert

5

10x 10°JeK+

der abs. Tempera&r

Hallbeweglichkeit von ZnO-Kristallen mit Cu-Zusstz als Funktion der abs. Temperatur. (Angabe der Cu-Konzentrationen der Kristalle 11. 12 und 13 im Text der Abb. 12). . hB.

13.

Kr. Nr. 14: 3,.5 x 1017 Cu-Atome/cms Kr. Nr. 15 : 1,s x 101s Cu-Atomejcms

3. Ein Mode& bei welchem iS;nderungen der Leitfiihigkeit an der K~tallobe~~che, z.B. durch adsorbierte. Gase, beriicBsichtigt werden odes das ZustZnde, die durch Versetzungen hervorgerufen worden sind, einschliesst. Bei der im folgenden gegebenen Deutung der vorliegenden Ergebnisse werden nur Model1 1 und 2 verwendet. Mit der Wirkung einer besonderen, durch Gasadsorption geschaffenen Ober& chenleitf&igkeit ist praktisch nicht zu rechnen, da die verwendeten Kristalle vor den Messungen

ELEKTRISCHE

LEITFAHIGKEIT

UND HALLEFFEKT

AN ZnO-KRISTALLEN

243

bei 10-a Torr einige Stunden Temperaturen von Dabei sind : 200-4OO”C ausgesetzt waren. Ebenso ist die Kon111bzw. pl Ladungstragerkonz. bzw. Beweglichkeit zentration der durch Versetzungen hervorgerufenin Band 1 (Leitungsband) en ZustPnde sicher zu gering (nach TWOMAS(~~) na bzw. pa Ladungstragerkonz. bzw. Beweglichetwa 1014 cm-s), urn bei den vorliegenden Donakeit in Band 2 (Donatorenband) torenkonzentrationen eine Rolle zu spielen. PH = Hallbeweglichkeit, p = Driftbeweglichkeit der Leitungselektronen. (A) Kristalle mit Indium-Zusatz Es gilt als ziemlich sicher, dass das w&rend des Im allgemeinen gilt : p.1 > flz; p&j.4 = f, liegt zwischen 1 und 2 und h&-igt vom jeweiligen Kristallwachstums zugesetzte Indium substituStreuprozess ab. (Im Ent~ungsf~l gilt ~~~~ = 1) tionell ins Grundgitter des ZnO eingebaut wird Ferner ist : nr+na = No wobei No die Donaund dort als Donator sein iiberschiissiges 3 Vatorenkonzentration ist. Wenn gleichzeitig AkzepIenzelektron abgibt.(li) Optische und elektrische toren vorhanden sind, gilt nl+nz = ND- NA. Messungen haben ergeben, dass das Indium Bei hohen Temperaturen gilt : nlpl$ nzp2 und homogen iiber den Kristall verteilt ist, sodass es folgt : nicht mit einer Wirkung von makroskopischen Inhomogenitaten zu rechnen ist. Wir werden 1 1 deshalb in der nachfolgenden Diskussion das (2) e=r,xnl Stijrbandmodell verwenden. Die spektralanalytisch bestimmten In-Konzend.h. bei hohen Temperaturen wird die Leitung trationen deergemessenen Kristalle lagen zwischen praktisch vijllig vom Leitungsband getragen, da 9 x 1017 und 6 x 1014 India-Atome~~-a. Beim fast alle Elektronen im Leitun~band sind. CdS, einem seiner Struktur nach dem ZnO sehr Differenziert man den Ausdruck fur die reziverwandten Verbindungsh~bleiter, hat man bei proke Hallkonstante (G1.1) nach der Temperatur, lihnlich hohen Donatorenkonzentrationen zur so erhIilt man fur l/RHe ein Minimum. Macht Deutung der experimentellen Ergebnisse das man die vereinfachenden Annahmen, dass t.q/pa = Stiirbandmodell verwendet (KRUGER et aZ.(12)) b nicht temperaturabhangig ist, und dass t.~m/t~l= Bei den Elementhalbleitern Ge und Si wird schon t~w}t.~ = ~H/P = 1, dann findet man das Minibei vie1 kleineren Donatorenkonzentrationen die mum bei der Temperatur, fur die gilt : Existenzvon Storbandern angenommen (z.B. CON1 WELL(ls)). Der bei hoheren Donatorenkonzentra721= x(ND--NA) -tnlfLl = ?&$A2(3) tionen beobachtete Effekt, dass die Aktivierungsl+b energie der Donatoren gegen Null geht, wird auf eine uberlappung des Donatorenbandes mit dem Das Minimum der reziproken H~lkonstanten liegt also ungefahr bei der Temperatur, fiir die die Leitun~band zu~c~ef~hrt. des Donatorenbandes gleich der Wie sich im folgenden herausstellen wird, ~it~~igkeit lassen sich die experimentellen Befunde der des Leitungsbandes wird. Fur die reziproke Hallkonstante beim Minimum Indium-dotierten ZnO-Kristalle ebenfalls recht gilt : gut durch die Annahme eines Donatorenbandes unterhalb des Leitungsbandes erkhiren. 4b = (Nn-NA) x (b+1j2 (4) (1) Rexiproke Hallkonstante. Fur den Fall, dass noch keine Uberlappung zwischen Donatorenband und Leitungsband vorliegt, also bei nicht allzugrossen Donatorenkonzentrationen, liefert das 2-Bandmodell folgenden Ausdruck fiir die reziproke Hal~onst~te(la) :

Wie in der nachfolgenden Diskussion der Beweglichkeitsmessungen noch gezeigt wird, wachst b = ~11~2 mit abnehmender Donatorendichte. Gl. (3) und (4) best&&en damit das experimentelle Ergebnis, dass die Minima der reziproken Hallkonstanten umso tiefer sind und sich nach

244

G.

BOGNER

umso tieferen Temperaturen hin verschieben, je kleiner die Donatorenkonzentration der jeweiligen Probe ist. Es muss also ein umso grijsserer Prozentsatz der z.B. bei Zimmertemperatur im Leitungsband vorhandenen Elektronen ins Donatorenband herunterfallen, bevor die Donatorenbandleitung gleich der des Leitungsbandes wird, je kleiner die Leitfahigkeit in den Donatorenzustanden ist. Bei noch tieferen Temperaturen wird die Leitung schliesslich ganz vom Donatorenband tibernommen, da 71s gleich (Nn-N4) wird. l/R~e bleibt dann konstant (Kristall d!). Die Tatsache, dass bei Proben mit einer Donatorenkonzentration Nn > 5 x 101s In-Atome/cma keine Temperaturabhlngigkeit von l/RHe mehr festzustellen ist, zeigt, dass fur solche Donatorenkonzentrationen die U‘berlappung des Donatorenbandes mit dem Leitungsband einsetzt und somit die Aktivierungsenergie ED gegen Null geht. (2) Hullbeweglichkeit. Das Temperaturverhalten von pi wird in dem einfachen 2-Bandmodell gegeben durch die Gleichung : pH = RHXO=

~wp~H+mpw2~ (5) stL1+mp2

Dabei gilt wieder : nl+n2 allgemeinen : p1 > (12. Fiir hohe Temperaturen

= ND-NA,

Tabelle 1. Zusammenhang zwischen der LX#eren~ atlS Donatorenund Akxeptorenkonzentration ND - NA und der Donatorenbandbeweglichkeit pw Kristall

-

ND-NA,

cmm3

pax, cma/V set

a

9 x 1017

1,s

b

1,7x 1018

4,l

c

2,s x 10’8

7

d

4 x 1018

28

und im

gilt : 7119 712-+ t~l=~=

PlH

Fiir tiefe Temperaturen

Bei Kristallen mit kleinerem Donatorengehalt (Kristalle a, b, c) iibernimmt das S&band die Leitung erst bei Temperaturen, die unterhalb der Messgrenze von 63°K liegen, der ubergang konnte bei diesen Kristallen also nicht mehr experimentell erfasst werden. Es ist aber moglich, mit Hilfe der Gl. (4) und den experimentell bestimmten Werten (l/RHe)Mn,, Nn-N4 m n (300°K) und PIH, die Stiirbandbeweglichkeit pzH naherungsweise zu berechnen. Die Ergebnisse dieser Naherungsrechnung sind in der letzten Spalte der Tabelle 1 aufgeftihrt :

gilt : 11s 9 nl + PH =

l@H Bei hohen Temperaturen wird also die gemessene Hallbeweglichkeit durch die Beweglichkeit im Leitungsband dargestellt. Sie steigt bei Kristallen mit kleinerer Dotierung (Kristalle a,b) bei abnehmender Temp. zunachst noch an (Gebiet der Gitterstreuung). Die Abhangigkeit von pry bei Zimmertemperatur von der Dotierung zeigt deutlich, dass hier such schon Stdrstellenstreuung vorliegt. Bei tiefen Temperaturen geht PH tiber in die fur das Donatorenband charakteristische Beweglichkeit psH und ist dann temperaturunabhlngig (Fermistatistik?). Der Obergang erfolgt bei umso hiiheren Temperaturen, je grosser die Storbandleitung, also die Donatorenkonzentration ist. Bei den Kristallen d, e und g liegt der ubergang noch im zur Verftigung stehenden Temperaturbereich.

Diese Werte konnen natiirlich wegen der verwendeten Modellvorstellung und den vereinfachenden Annahmen nur als Orientierungswerte gelten. Nach dem experimentellen Temperaturverlauf von &&Hist bei den Kristallen a,b,c auf jeden Fall eine Storbandbeweglichkeit psH < 10 ems/V set zu erwarten. Kristall d strebt einem Tieftemperaturwert der Hallbeweglichkeit von etwa 20 cmz/V set zu, in guter ~bereinstimmung mit dem berechneten Wert. Die aus dem 2-Bandmodell berechneten Werte fiir psH bestatigen die zunlchst anomal erscheinende Tatsache, dass Kristalle mit hiiherer Donatorenkonzentration bei tiefen Temperaturen eine griissere Hallbeweglichkeit haben als solche mit geringerer Donatorendichte. Bei tiefen Temperaturen wird die Leitung im Kristall durch das Donatorenband getragen. Ein grosserer Donatorengehalt hat eine zunehmende Uberlappung der Elektronenwellenfunktionen benachbarter Donatoren zur Folge und damit eine Verbreiterung des

ELEKTRISCHE

LEITFAHIGKEIT

UND

Donatorenbandes. Die Storbandbeweglichkeit ist umso grosser, je breiter das Stijrband ist, was der allgemeinen Vorstellung entspricht, dass die effektive Masse mit zunehmender Bandbreite kleiner wird. Aus den Beweglichkeitskurven der Kristalle g und h geht hervor, dass fiir In-Konzentrationen ND > 101s Atome/cms die Beweglichkeit keine Temperaturabhlngigkeit mehr zeigt. Bei so hohen Konzentrationen sind Donatoren- und Leitungsband weitgehend verschmolzen. ~1 und t~s sind nicht mehr unterscheidbar und es gilt iiber den ganzen Temperaturbereich : p1= ~2. Bei diesen hohen Konzentrationen ist wegen Entartung keine Temperaturabhlngigkeit der Beweglichkeit mehr zu erwarten. Da die 2-Bandformel zu viele Variable enth;ilt, ist es nicht moglich, eine quantitative Angabe iiber den Temperaturverlauf von PH im Gebiet wo nlt~l w nzpz zu geben, also z.B. den experimentellen Befund eines T+s*5-Gesetzes bei kleinen Indium-Dotierungen quantitativ zu erkllren. Dagegen ist eine qualitative Erklarung des relativ steilen Abfalls der Beweglichkeitskurven bei tiefen Temperaturen und schwacher Dotierung moglich. Man muss dabei folgendes berticksichtigen : (a) ~1% P_Z: (b) der Ausdruck fur die Beweglichkeit (G1.5) enthllt die temperaturabhangigen Elektronenkonzentrationen und Beweglichkeiten der beiden Bander. Das Temperaturverhalten der Leitfahigkeit Q (Abb. 5) wird bestimmt durch die eben diskutierten TemperaturabhHngigkeiten von pi und l/&e. (B) Kristalle ohne Zusatz, mit Sauerstoff behandelte

Kristalle und Kristalle vnit Cu-Zusatz. (1) Reziproke Hallkonstante won undotierten und Os-behandelten Krtitallen. Wie aus den gemessenen l/&e-Werten hervorgeht, liegen die bei hoheren an undotierten Kristallen beTemperaturen stimmten Elektronenkonzentrationen betrichtlich iiber den spektralanalytisch bestimmten Zusatzkonzentrationen von Fremdatomen.(5) Diese kommen also als Donatoren nicht in Frage. Mit Hilfe eines von SECCO und Moo~~(14J5) angegebenen chemischen Analysenverfahrens wurde der in ZnO vorhandene stiichiometrische Metalltiberschuss bestimmt. Als Mittelwert vieler Analysen ergab sich fur unbehandelte Kristalle eine Uberschusskonzentration von 8 x 1017 Atome/

HALLEFFEKT

AN ZnO-KRISTALLEN

245

Durch die Analyse wurden nur solche Metalle die eine kleinere Elektronennachgewiesen, a8initit als Wasserstoff haben. Spektralanalytische Bestimmungen aller in Frage kommenden Fremdatome (iiberschtissiges Zn wird dabei nicht erfasst) ergaben im Mittel eine Fremdzusatzkonzentration, die vie1 kleiner als 8 x 1017 Atome/cms war. Die relativ grosse n-Leitung undotierter ZnOKristalle beruht also mit grosser Wahrscheinlichkeit auf der Wirkung eines stiichiometrischen Uberschusses von Zn in ZnO. Es sind dabei grundsgtzlich 2 Arten von Donatoren moglich. ZnAtome auf Zwischengitterpbtzen (Zrre) und Sauerstofflticken, die mit 2 Elektronen besetzt sind (00 ). Wir nehmen an, dass es sich bei den in dieser Arbeit vermessenen Kristallen in der Hauptsache urn 2-fach mit Elektronen besetzte Sauerstofflticken handelt. Fur diese Annahme sprechen Untersuchungen iiber den Zusammenhang zwischen Lumineszenz und elektrischer Leitfahigkeit,(ls) ferner die weiter unten diskutierte Wirkung des wahrend des Kristallwachstums ins ZnO eingebauten Kupfers. Im folgenden wird also vorausgesetzt, dass im gemessenen Temperaturbereich nur eine Sorte von Donatoren, nlmlich 2-fach mit Elektronen besetzte Sauerstofflticken 05, eine Rolle spielt. Die aus den l/&e-Kurven (Abb. 7, 8, 9) durch Extrapolation nach l/T = 0 abgeschatzten Donatorenkonzentrationen liegen zwischen einigen 1017 und 101s cm-s. Die Tatsache, dass der Temperaturkoeffizient der reziproken Hallkonstante von undotierten und Os-behandelten Kristallen umso kleiner ist, je grosser die Leitfahigkeit der Proben ist, llsst vermuten, dass auf Grund verschiedener Konzentrationen ein und deselben Donators in den Kristallen verschieden breite Donatorenbander vorliegen. Je grosser die Donatorenkonzentration ist, umso kleiner wird der Abstand zwischen oberer Kante des Donatorenbandes und unterer Kante des Leitungsbandes. Dieser Abstand stellt die Aktivierungsenergie der Donatoren dar und bestimmt den Temperaturkoeflizienten von l/&e. Von der Wirkung der Sauerstoffbehandlung kann man sich folgendes Bild machen : Sauerstoff diffundiert in den Kristall und ftillt die Sauerstoffliicken im Anionengitter, die mit 2 Elektronen besetzt sind. Dadurch wird ein Teil der Donatoren vernichtet, die Breite des Donatorenbandes cm3.

246

G. BOGNER

verkleinert und die Eiektronenkonzentration im Leitungsband herabgesetzt. Fur dieses Model1 spricht die bei den meisten Kristallen gefundene Beweglichkeitszunahme nach SauerstofIbehandlung (Verminderung der Streuung an Storstellen). Dieser Befund spricht gegen die Annahme, dass ein wesentlicher Teil des Sauerstoffs im Zwischengitter als Akzeptor die Wirkung der Donatoren kompensiert (vgl. such (16)). Die l/RHe-Kurven undotie~er und sauerstoffbehandelter Kristalle zeigen, dass der Temperaturkoef&ient der reziproken Ha&on&ante temperaturabhangig ist. Besonders tieferleitende Kristalle zeigen bei tiefen Temperaturen eine kontinuierliche Abnahme des Temperaturkoeflizienten von l/RHe. SauerstofIbehandlung hat sowohl im Hochwie im Tieftemperaturgebiet eine Zunahme des Temperaturkoeflizienten zur Folge. Mit grosser Wahrscheinlichkeit ist das kontinuierlithe Abbiegen von l/RHe in der Hauptsache auf die Wirkung makroskopischer Inhomogenitaten in der Konzentration ein und desselben Donators, n&nlich zweifach mit Elektronen besetzter Sauerstoffliicken, zu~c~uf~hren. Nach Messungen mit Hilfe einer Potentialsondenmethode weisen besonders Kristalle mit niedriger Leitfiihigkeit in tingsund Querrichtung Bereiche mit griisserer und kleinerer Leitfahigkeit auf. Diese Befunde sind in ubereinstimmung mit Lumineszenz- und Leitfabigkeitsmessungen von Herrn Prof. E. MOLLWO(~7). Inwieweit geringe Konzentrationen von Zwischengitter-Zink und Fremdatomen mit kleiner Aktivierungsenergie eine Rolle spielen, kann nicht entschieden werden. Der Einfluss m~roskopischer I~omogenit~ten quer zur Stromrichtung auf den Verlauf von IfRpz wird durch ein bei KRUGER et al.(la) diskutiertes Model1 erfasst. Der Kristall ist dabei aus zwei verschiedenen in sich homogenen Bereichen aufgebaut. Dieses Model1 liefert eine reziproke Hallkonstante, die in komplizierter Weise von den Geometrieverhlltnissen und den elektrischen Eigenschaften der Teilbereiche abtingt. Nimmt man fur die Teilbereiche geeignete Werte an, so liefert eine Diskussion der massgebenden Formel folgende Aussage : Bei hohen Temperaturen dominiert der Kristallbereich rnit dem grosseren Temperaturkoe~ienten (Bereich l), bei tiefen Temperaturen der Bereich mit dem kleineren Temperaturk~~ienten (Bereich 2).

Dieses Verhalten kommt bei den gemessenen l/RHe-Kurven deutlich zum Ausdruck. Im einzelnen ergibt sich: 1

nl

-wAl.&se

(6)

fl

fiir hohe Temperaturen

1 RBe

M Az-

f32

(7)

fz

fur tiefe Temperaturen. nl bzw. 712 sind die Elektronenkonzentrationen in Bereich 1 bzw. 2, f ist das Verhliltnis der Beweglichkeiten p~/p (vgl. weiter oben). Im Falle der Nichtentartung gilt : fi = 3+ und f2 M 2. A1 bzw. Aa sind Geometriefaktoren. Sie enthalten die Bruchteile des Gesamt-Kristallquerschnittes, die der tieferleitende Bereich (1) bzw. der hoherleitende Bereich (2) einnimmt. Die Tatsache, dass die makroskopischen Inhomogenit~ten h~chs~~rscheinlich nur von verschiedenen Ko~entrationen ein und desselben Donators herriihren und dass verschiedene Kristallbereiche trotzdem verschiedene Temneraturkoeffizienten haben, deutet darauf hin, dass in den einzehren Kristallbereichen Donatorenbander von verschiedener Breite vorliegen. Diese bestimmen dann in einem speziellen Temperaturbereich das Temperaturverhalten von l/RHe, wahrend sic in einem anderen Temperaturbereich nicht mehr wirksam sind. Auf Grund der Inhomogenitaten und der daraus resultierenden komplizierten Form der Hallkonstante ist es nicht mogiich, eine fiir den ganzen Kristall geltende ~tivierungsenergie En zu gewinnen. Man muss sich besonders bei den Kristallen mit kleiner Leitfahigkeit auf das Hochtemperaturende der l/RHe-Kurven beschrgnken, denn nur dort erhalten wir eine Beziehung von der Form : 1

1 1 ------~-Xrr~ RHe fi wobei

x ll-lJ2 x exp (- E&2kT)

@I

ELEKTRISCHE NG = effektive bandes

Zustandsdichte

Donatorendichte = Kristallbereiches

NDI

LEITFAHIGKEIT

des

des

UND HALLEFFEKT

Leitungs-

tiefstleitenden

men1 bzw. ms ist die effektive bzw. freie Elektronenmasse D ist die sog. Donatoren-Entartung gewijhnlich den Wert 2.

und

Zn**

% m:

Damit ergibt sich aus Gl. (8) :

El

8

Zn+*

4

o_-

Cu+

Zn++ 0--

b)

c)

Zn”

0”

,Zn+*

a

Zn*

0”

Zn+* O-- Zn++

O_- Zn++ O-- Zn*

Zn++ O-- Zn*+ 0--

0

Cu+

O-- Zn”

Zn** FI8 Zn+’ O-- Zn” o_- Zn++ O-- Zn++ m

O-- Zn*’

Zn+’

O-- Zn”

O-- Zn*’

Zn++ OSOS-

Zn”

Zn” I, 0 O-- Zn*

O--

Cu+

O--

Zn++

O--

Zn”

0--

Zn*

O--

Cu+

Zn”

q

Zn*

O-- Zn++ O-- Zn*+

0 --

Zn”

O_- Zn*+

Zn++ O-- Zn** 0--

Zn++

0--

Zn*

O--

Zn*

O-In++

q

Zn+* O--

CU

O--

Zn*

0--

zn++

o_-

0

OS- 1-1

Zn++

14. Atomistisches Bild zum Einbau von Kupfer in ZnO mit Sauerstofflticken. (a) Zeigt einen neutralen Donator Oa, einen ionisierten Donator 00 plus Leitungselektron, zwei im Gitter eingebaute Cu+-Ionen mit zugehiiriger Sauerstofflilcke 00. (b) Folgt aus (a) durch Einfang des L.eitungselektrons durch die Sauerstofflficke. (c) Folgt aus (b) durch Assoziation der Cu+-Ionen mit den einfach besetzten Sauerstoffliicken. Fur die dadurch entstehenden Assoziate werden zwei Darstellungen gegeben. ABB.

Kupfereinbau hat aus Grtinden der Elektroneutral&t die Bildung zusstzlicher Sauerstoffliicken zur Folge, die zu den durch Zn-Uberschuss geschaffenen noch hinzukommen. Fiir den Einbau kann man folgende Reaktionsgleichung ansetzen :

+ Zn&,,

Mit Hilfe der Gl. (9) kann nun ED~ bestimmt werden (vgl. Abb. 15).

O--

O-- Zn++ O-- Zn* Zn++ 0--

(1 - 2c)Zn++O--+

(9)

247

(2) Reziproke Hallkonstante won Cu-dot&ten Kristallen. Zum Einbau des Kupfers in ZnO wurde folgende Modellvorstellung entwickelt : Wir nehmen an, dass das Cu zunachst als einwertiges Kation in das Grundgitter des ZnO eingebaut wird und dort ein 2-wertiges Zn-Ion ersetzt. Der

hat

Diese Gleichung gestattet die Berechnung der Aktivierungsenergie fiir das Hochtemperaturgebiet von l/&e. Hier ist such der Temperaturkoeflizient in den meisten Fallen iiber einen relativ grossenTemperaturbereich konstant, sodass bei der Bestimmung von _!?Dr keine allzugrossen Fehler mijglich sind. Ferner ist in dem verwendeten Temperaturbereich (EDI wurde zwischen l/T = 3 und l/T = 4x lo-s”K-1 bestimmt) keine grosse Anderung vonfi mit der Temperatur zu erwarten, da sich in diesem Bereich der Streumechanismus wenig Hndert. Die aus dem Hochtemperaturbereich von l/RHe gewonnene Aktivierungsenergie ED~ gehort zu dem Kristallbereich mit der jeweils kleinsten Donatorenkonzentration. Da in den einzelnen Kristallbereichen Donatorenbgnder vorliegen, bezeichnet ED~ jetzt allgemein den Energieabstand zwischen oberer Kante des schmalsten vorliegenden Donatorenbandes und unterer Kante des Leitungsbandes. Eine Auswertung der Gl. (8) nach ED~ mit Hilfe von nl N fi/RHe macht eine genaue Kenntnis von ND~ niitig. Da der SIttigungscharakter der I/&e-Kurven bei hohen Temperaturen noch nicht sehr ausgepragt ist, kann Nor nur sehr ungenau abgesctitzt werden und wir miissen deshalb zu einer Vereinfachung der Gl. (8) greifen : Da nr bei T = 300°K noch keine %ttigung zeigt, konnen wir annehmen, dass in der Umgebung von T I 300°K gilt : NDI

AN ZnO-KRISTALLEN

eCu~O_Cuts O;le,ODs

Dabei bedeutet 00 eine leere Sauerstoffliicke im Anionengitter. 2 x Cu-Ionen erzeugen also x leere Sauerstoffliicken (Abb. 14a). Diese x leeren Sauerstoffliicken reagieren mit x 2 fach mit

248

G.

Elektronen besetzten Sauerstofflticken nach gender Reaktionsgleichung (Abb. 14b) : Xo~-t-Xo~+

BOGNER

fol-

2 x 0,

Wir nehmen an, dass keine beliebige Verteilung von Cu+ und einfach besetzten Sauerstoffliicken im ZnO vorliegt, sondern dass das Cu+ mit den vorhandenen einfach besetzten Sauerstoffliicken (OE) assoziiert (Abb. 14c). Assoziation einer einfach besetzten Sauerstoffliicke mit Cuf bedeutet, dass die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons am Cu+ grosser ist als an den anderen umgebenden Zn++-Nachbarn, mit Worten, das Cu liegt praktisch neutral im Grundgitter des ZnO vor. Jedem Cu-Atom ist eine leere Sauerstofflticke zugeordnet. Durch den Einbau von 2 x Cu-Atomen verschwinden also x urspriinglich vorhandene Donatoren. Dieses Model1 wird gestiitzt durch elektrochemische uberlegungen. Aus den Ergebnissen mit undotierten ZnO-Kristallen Weiss man, dass bei den vetwendeten Herstellungsbedingungen fiir das ZnO(*ps) keine vollstlndige Oxydation des Zn-Dampfes erreicht wird. Stijchiometrischer Oberschuss von Zn! Die Herstellung der Cudotierten Kristalle erfolgte unter den gleichen Bedingungen. Es wurden Zn und geringe Mengen von Cu gleichzeitig verdampft, das Dampfgemisch oxydiert und zwar bei der gleichen Temperatur und demselben Sauerstoffdruck wie im Falle der nichtdotierten Kristalle. Aus der Tatsache, dass Cu eine griissere ElektronenafIinitat als das Zn besitzt,(ls) miissen wir schliessen, dass bei der offensichtlich nicht vollstiindigen Oxydation das Cu hauptsiichlich als neutrales Cu im ZnO vorliegt. Nach dem oben entwickelten Model1 hat Cu also keine Donatoren kompensierende, sondern ebenso wie der Einbau von Sauerstoff eine Donatoren vernichtende Wirkung. Dass Cu zu wesentlichem Bruchteil neutral ins Zwischengitter eingebaut wird, kann ausgeschlossen werden, da es dort als Donator wit-ken und die Leitfahigkeit erhiihen miisste. Das steht im Gegensatz zu den experimentellen Befunden. Eine Analyse der l/RHe-Kurven ist mit den gleichen Annahmen wie im Fall der undotierten und Os-behandelten Kristalle moglich. Auf Grund makroskopischer Querinhomogenitaten, die Cudotierte Kristalle aufweisen, hat man es wieder mit

einer komplizierten Form der reziproken Hallkonstanten zu tun, wie sie bei KRUGER et uZ.(lz) gegeben ist. Die Temperaturabhangigkeit des Temperaturkoefhzienten von l/Rxe kann wieder mit verschieden breiten Donatorenbiindern in den einzelnen Kristallbereichen erkllrt werden. Die Aktivierungsenergie wurde ebenfalls aus dem Hochtemperaturende der l/&e-Kurven mit Hilfe der Gl. (9) berechnet.

&IB. 1.5. Zusammenhang zwischen der Elektronenkonzentration bei Zimmertemperatur und der nach Gl. (9) berechneten Aktivierungsenefgie Eo fiir unbehandelte, Os-behandelte und Cu-dotierte Kristalle. Die angegebenen Donatorenkonzentrationen No wurden durch Extrapolation der Hochtemperaturwerte der 1 /RHe-Kurven gewonnen.

In Abb. 15 wurden die so berechneten Aktivierungsenergien aller gemessenen undotierten, sauerstoflbehandelten und Cu-dotierten Kristalle gegen die Elektronenkonzentration bei Zimmertemperatur aufgetragen. Wir sehen, dass bei Kristallen mit Cu-Zusatz und solchen mit nachtraglicher Sauerstoffbehandlung zu den gleichen Elektronenkonzentrationen bei 20°C die gleichen Aktivierungsenergien gehoren. Dies ist ein Argument fiir die Richtigkeit der oben gemachten Modellvorstellung iiber den Cu-Einbau in ZnO. Hiernach sol1 ja das Cu ebenso wie der Einbau von Sauerstoff donatorenvernichtend wirken. Die grossten Aktivierungsenergien liegen bei etwa 0,5 eV (Abb. 15). Nach unseren Vorstellungen

ELEK’I’RISCHE

LEITFAHIGKEIT

UND HALLEFFEKT

stellt diese Energie etwa den Abstand des diskreten Donatorenniveaus der Z-fach mit Elektronen besetzten Sauerstoffliicke vom unteren Rand des Leitungsbandes dar. Dann ist es miiglich, die Donatorenbandbreiten fiir hohere Donatorenkonzentrationen ntierungsweise anzugeben. Fiir Donatore~o~entrationen die gr6sser als 1018 cm-s sind, ergeben sich Bandbreiten von etwa 1 eV und dariiber. Wie man aus Abb. 15 weiter entnimmt, entspricht der Erniedrigung der Donatorenkonzentration urn etwa eine Zehnerpotenz eine Ver~nderung der Elektrone~o~e~tration (bei 20°C) urn etwa 4 Zehnerpotenzen. Der Grund hierfiir ist die starke Zunahme der Aktivierungsenergie mit abnehmender Donatorenkonzentration und der daraus folgende geringere Dissoziationsgrad der Donatoren, (3) ~aZZb~eg~~h~t~on undotkten, Oz-behandelten md Cu-do&r&n Kr~tali~. Bei einer Analyse des Temperaturverlaufs der gemessenen Hallbeweglichkeiten dieser Kristalle, muss den makroskopischen Inhomogenitlten Rechnung getragen werden, die besonders Kristalle mit kleiner Leitfhigkeit in Lpngs- und Querrichtung aufweisen. Wie oben beschrieben, wurde versucht, die Wirkung der Langsinhomogenititen dadurch zu vermindern, dass fiir die Berechnung der Hallbeweglichkeit die arithmetischen Mittel der an zwei Kristallseiten gemessenen Leitfihigkeiten und der an zwei Hallstrecken ~ewonnenen Hallkonstanten verwendet ‘warden. Ferner wurden Kristalle mit relativ guter LZngshomogenit% ausgesucht. Um den Einfluss der makroskopischen Inhomogenitaten quer zur Kristall-Lingsachse auf den Temperaturverlauf der H~lbewegli~hkeit zu erfassen, muss man wieder das bei KRUGER et al.(12) angegebene Model1 beachten. Eine Diskussion der aus diesem Model1 resultierenden Formel fur die Hallbeweglichkeitus) ergibt folgende Aussage : Bei hohen Temperaturen wird die Hallbeweglichkeit durch die Bereiche mit kleiner Donatorenkonzentration bestimmt, tihrend bei tiefen Temperaturen die Bedeutung der Bereiche mit grosserer Dtmatorenkonzentration erheblich zunimmt. Die Tatsache, dass die meisten Kristalle nach Sauerstoflbehandlung im Gebiet der Zimmertemperatur und darunter eine etwas grassere

AN ZnO-KRISTALLEN

249

Beweglic~eit haben, als im un~handelten Zustand, deutet darauf hin, dass durch den eindiffundierten Sauerstoff Liicken im Anionengitter aufgefiillt wurden, was einer Verminderung der Storstellenstreuung entspricht. Die dabei auftretenden Anderungen sind gering und konnen u.U. durch Messfehler verf&cht werden. Es sind aber such nur Meine Effekte zu erwarten, da sich die Donatorenkonzentrationen bei Sauerstoffbehandlung nicht urn Grossenordnungen Hndern (vgl. Abb. 15). Die Beweglichkeit indert sich im Gebiet der Zimme~em~ratur mit T-a, wobei OLetwa 1,s ist, was darauf hinweist, dass in diesem Temperaturgebiet hauptsachlich mit Streuung am akustischen Zweig der Gitterschwingungen zu rechnen ist.(ls) Die Tendenz, dass ein Grossteil der Kristalle nach Sauerstofiehandlung im Gebiet der Zimmertemperatur ein etwas grosseres a als im unbehandelten &stand aufweist, kann so erk&rt werden, dass bei den undotierten Kristallen Bereiche mit so hohen Donatorenkonzentrationen vorliegen, dass im Gebiet der Zimmertemperatur nicht allein die Streuung an Gitterschwingungen, sondern bereits die Streuung an ionisierten St~~tellen(ss) eine Rolle spielt. Diese Streuung an ionisierten Storstellen ist such fiir das Abbiegen der Beweglichkeitskurven bei tiefen Temperaturen verantwortlich zu machen. Durch Sauerstoffbehandlung wird die Donatorenkonzentration verringert, sodass der Anteil der Stlirstellenstreuung am Gesamtstreuprozess im Gebiet der Zimmertemperatur abnimmt. Die experimentellen Befunde, dass die Absolutwerte und der Temperaturverlauf der Beweglichkeit von Cu-dotierten Kristallen etwa den bei undotierten und Oa-behandelten Kristallen erhaltenen Ergebnissen entsprechen und im zu@nglichen Temperaturberei~h nicht merklich von der Cu-Konzentration abzuhtigen scheinen, deuten darauf hin, dass Cu nicht als geladene Stijrstelle im ZnO vorliegt. Dies ist ein weiteres Argument fiir die Richtigkeit der von uns gemachten Modellvorstellung iiber den Einbau von Cu in das ZnO. Anerkenmcngew-Herm Professor Dr. E. MOLLWO da&e ich aufrichtig fi.ir die Anregung zu dieser Arbeit und fti sein stets fiirdemdes Interesse bei ihrer Durchfiihrung.

250

G.

BOGNER

Die A&it wurde durch Leihgaben der Deutschen Forachungsgemeinschaft untersttitzt.

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