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IR-Spektroskopische Untersuchungen am System TetrazoliumsaIz-Formazan-I. Spektren der Arylhydrazone im Bereich von 4000–200 cm−1
Speotrochimica
Acts,
Vol. 96A,
pp. 1391 to 699.
Pergamon
Press 1999.
Printed in Northern
Ireland
IR-Spektroskopische Untersuchungen 8133System Tetrazoliumsal5Formazsn-l[. SpeJxtrender Arylhydrazone im Bereich von 4000400 cm-l G. ARNOLD und C. SCEIELE ForschungsinstitutAEG-Telefknken, TJhn,Germany (Receiued10 October1966) &&a&-Infrared spectral studies of five arylhydrazones have been carried out to determine the assignments and the effeot of the substituenta on charaoteristic bands in order to obtain information about the molecular structure. The frequency shifts have been discussed aa B function of electron density changes due to the mesomericor induotive effect of the substituents
IM Rahmen von Arbeiten iiber die Reaktivitat von Tetrazoliumsalzen stellte sich heraus, da13die erzielten Resultate [l-4] mit den bisher vertretenen Ansiohten [6] zur Struktur von Tetrazoliumsalzen nicht in Ubereinstimmung gebracht werden konnten. Auch die Richtigkeit der bisher gtitigen Ansioht zur Struktur von Formazanen [S] mu&e dabei in Zweifel gezogen werden [7]. Es war somit geniigend Veranlassung gegeben, durch eine Gesamtanalyse aller uns vorliegenden Spektren von Tetrazoliumsalzen, Formazanen und den ihnen zugrunde liegenden Hydrazonen ein klares Bild iiber die Struktur dieser Verbindungen zu erhalten. Zunachst wird iiber Untersuchungen an 6 unseren Synthesereihen zugrunde liegenden Phenylhydrazonen der Struktur R’\ R
/
/
\-CH=N-_NH
-0
\
-0 x
g
mit den Substituenten R’ = -H und R = -OCH,, -CH,, -H und -Cl und R,R’ = -OCH,Oberichtet. Die bei einzelnen Absorptionsbanden auftretenden Frequenzverschiebungen bzw. Intensitlitsanderungen &hen teilweise in funktioneller Beziehung zur Hammett’schen ti-Konstanten, oder sie zeigen einen Gang mit dem [I] C. SCHIELE, Ber. Bwnaengw Phya. Chem. 69,308 (1965). [Z] C. SEIE~, Lid+. Ann. Chem. 689, 197 (1985). [3] C. SHIELE, K. HAUAR, G. ARNOLD, H. -P. VOLLMERund A. WILHELM, 2. 2htU?"OP8&. alb, 400 (1966). [4] C. SHIEZLE,H. -P. VOLLMER und G. ARNOLD, 2. Natwfomch. Bib,409 (1966). [S]A. W. N~NEHAM,Ohem. Rev. 56,355 (1955). [6] R. KUHN und H. M. WEITZ, Ber. S&1199 (1953). [7] C. SHIELD,und G. ARNOLD, Tetrahedron Lett. 4103 (1966). 661
662
G. ARNOLD und c. SOHWLBI
Atom- bzw. Molekulargewicht des Substituenten, so da3 diese Befunde zusammen &en Einbliok in die Struktur der betrachteten Arylhydrszone liefern.
Alle bier untersuchten Arylhydrazone wurden in iibhcher Weise duroh Umsetzung iiquimolekularer Mengen Phenylhydrazin mit den entsprechenden Aldehyden in essigssurer LSsung erhalten und mehrfaoh aus Methanol umkristallisiert. Die IRSpektren der mit KBr bzw. KJ verpre&en Substsnzen wurden mit einem BeckmanDop~l~r&~~~opho~rne~r (Modem IR7) ~~genommen. ERGIEBNISSP~ UND DISKU~SION 1. Infvarot-Absorptionen im Bereich van 4000-650 cm-l Die Frequenzen der einzelnen Absorptionsba;nden sind mit ihren Zuordnungen in T&belle 1 zu~~eugef&~t. Im Bereich der N-H-V~e~ch~~g tritt in allen 5 ~lhy~~zonen jeweils eine Bsnde auf, die einen substituentenabh&ngigen Frequenzgang zeigt. Mit steigender Elektronendichte am sekundsren Stick&&atom wird die N-H-Bindung fester, so da8 die v(N-H)-Frequenz in Ubereinstimmung mit R[IPDzI[S, 91 ansteigt. Fiir die Verbindungen I, III und V wird jeweils eine sahsrfe Bande beobachtet, entsp~aheud einer freien N-H-V~e~soh~ung. Bei II und besonders bei IV t&t dagegen eine verbreiterte Bande mit einer ~ede~equen~n Sohulter auf, die das Vorhandensein einer geringen H-Bfickenbindung vermuten I&&. Auch die N-N-Valeuzschwingung (um 1130 cm-l) liefert fi_irII und IV eine im Vergleich zu I, III und V verbreiterte Bttnde, die auf eine entsprechende Beeinflussung der N-NBindung binweist. Es mu3 also fiir II und IV folgende Struktur vorliegen:
Der mesomere Substituen~ne~ekt ist fiir R = --CHe und -H am kleinsten und liefert damit eirte kleine ~aftkonst&~~ ftir die NH-Gruppe. Mit dieser abnehmenden Kraftkonstanten ist aber eine Hybridisierung des Stickstoffatoms verbunden [9], woraus sich die Mogliohkeit einer H-Brtickenbindung bei II und IV erkl&rt. Die N-H-Deformationsschwingung liefert eine relativ starke Bande um 1520 cm-l, die den gleichen linearen Frequenzanstieg als Funktion der Hammetts’scheu ~-~o~~~~n des Substituen~n R zeigt wie die ~(N-H}B~de. Die I&en&t&t der b(N-H)-Bande zeigt einen dazu inversen q-- abh&ngigen Gang. Mit sbnehmendem +dl-Effekt und zunehmendem -J-Effekt ist am sekundriren Stickstoffatom eine abnehmende Elektronendiohte verbunden, die eine kleinere Krsftkonstante und damit eine Frequenzerniedrigung der S(N-H)-Brtnde bew+kt. Die B(N-H)Frequenz zeigt bei IV such eine st&kere Temperat~~b~~n~gkeit. Bei 170°C [S] D. Hmu, Imfhmd Spedmscopy aad ~0~ S&w&m (Edited by M. DAVIES), 8.239. Elsevier (1963). [Q] D. -21, J. JAN, A. Azm and 5. OBGAK,Rev. Rownix& Chim. l&1163 (1965).
IR-Spektroskopische
Untersuchungen
am System Tetrazolid-Formam-I
663
T&belle 1 I (cm-l)
II (om-I)
111 (cm-‘)
IV (om-I)
V (cm-‘)
3316
3313
3326
3312
3308
3048 3024
3066 3027
3068 3033
3066 3028
3060 3030
2966 2936 2910 2838
2971 2946 2916 2860
2968
1606 1696 1686 1607 1497 1489 1447
1600 1696 1686 1606
1630 1698 1687 1600
1491 1446
1669
VI (om-I) 3060 3019
v(N-H) aromatische Y(C-H)
aliphatieohe a$!--H) 2902 2799 1600 1691 1686
1699 1697 1683
1678
aromatische v(C=C)
1483 1447
1494 1487 1449/1442
1491 1486 1444
1479 1449
Phenylgeriist
1663
1677
1666
1660
v(C=N)
1627
1620
1620
1621
1617
6 (N-H)
1466
1468 1378
1476 1369
1419 1366 1316 1306 1296
1410 1366 1313 1300 1287
1427 1360 1320 1306 1292
1367 1314 1301 1289
1400 1367 1321 1309 1293
1268
1268
1260
1261
1268
1306 1298
1248 1038 934
1246 1027
1127
aliphatische 6(C-H)
1130
1137
v(C-0) asym. v(C-0) sym. v(O-C-0) 1136
1134
v(N-N) CH wagging
1193
1186
S(==C-H) ~~-Y-GeriifJt +a-X-G&i& WI1 W-N)
1176 1169 1163 1104 1070
1178 1170 1163 1106 1070 1018
1172 1167 1166 1117 1067
1177 1169 1169 1066 1028
1174 1169 1167 1097 1070 1011
1226
1211
1202
1148
1082
994 917
004 919
994 920
994 929
994 916
882
886
884
880
883
y(=C-H)
821 748 604
817 749 693
864 809 769 696
768 760 691
820 749 692
p-fmbst. aremat. y(CH) mono-sub&. +X-Torsionasohw.
I, p_Metho~benzeldehydphenylhy~~on; II, p-Methylbenzsldehydphenylhydrazon; III. 3,4-Methylendioxybenaldehydphenylhydrazon;
aromat. &CH) 1168/60 1070 1018 WI 999 9261923
776 689
Benwide Ringatmungwchw. CNNC-Certitaohw.
IV, Benzeldehydphenylhy~~on; V, p-Chlorbenzsldehydphenylhydrezon; VI, Azobenzol.
G. Amom
684
und C. SC-
betr> die Frequenzerniedrigung ~14 cm-l bezogen auf Raumtemperatur. Eine TemperaturerhGhung bewirkt demnach eine Lockerung der H-Briickenbildung. Die C=N-Valenzschwingung ist im allgemeinen schwer zuzuordnen, weil sie im Bereich der aromatischen C=C-Valenzschwingungen liegt. Nach FABIAN [lo] soll die C=N-Valenzschwinguug in Hydrazonen sehr schwach und somit kaum zu beobachten sein. TANNEB [II] zeigte jedooh am Beispiel von Phenylhydrazonketonen, da13eine stirkere Bande zwischen 1600-1600cm-1 auftritt, wenn die C-NGruppe in Konjugation steht. Bei den vorliegenden Arylhydrazonen steht der Aryhest +1 in Konjugstion zur C=N-Gruppe, auf die sich der Substituenteneffekt auswirken mul3. Und zwar mu13die v(C=N)-Frequenz mit positiver werdender uKonstsnten kleiner werden. Dsnach ist die Bande urn 1566 cm-l der C=N-Valenzschwingung zuzuordnen. Die Bandenintensit&t sir&t mit zunehmendem mesomeren Substituenteneffekt, der die Elektronendichte am C-Atom erhijht und damit die Polarit& der C=N-Bindung herabsetzt. Die C-N-Valenzschwingung liegt fur II-V annlihernd bei 1260cm-l, nur beip-Methoxy-Substitution liegt sie hiiher (1268cm-l). Der starke Elektronendonatorchtakter der Methoxygruppe scheint selbst in der N-&-Bindung noch eine merkliche Ladungsdichteerhijhung zu bewirken. Fur Azobenzol liegt diese Bande entsprechend der eines aromatischen tert%ren Amins urn fast 40 cm-1 hoher-bei 1298 cm-r. Die intensive Bande bei 1130 cm-l wird der N-N-Valenzschwingung zugeordnet. Dieser Schwingungstyp ist bisher noch nicht systematisch untersucht worden, so daD such keine genaue Frequenzlage beksnnt ist. Die relativ grol3eIntensitlit wird offensichtlich durch die einseitige Konjugation bewirkt. Die Bande ist scharf und tritt nur fti II und IV verbreitert auf, bei denen such eine H-Briickenbindung existiert. Da13diese Briickenbindung die N-N-Valenzschwingung beeinflr&, zeigt sich in der Temperaturabhringigkeit dieser Frequenz, die am Benzaldehydphenylhydmzon untersucht wurde (Abb. 1). Wie fiir die N-H-Deformationsschwingung wird such fur die N-N-Valenzschwingung ein lineares Absinken der Frequenz mit steigender Temperatur beobachtet. =N-N“‘%’ (a)
+AT -
=N--N\ ,..H (b)
Durch die H-Briickenbildung zum benachbarten N-Atom wird die N-NBindung fester ala bei der freien N-H-Bindung, so da8 die Frequenz der N-NValenzschwingung fur (a) hiiher liegt als fur (b). Die Frequenzen der aromatischen Ringschwingungen, C-H-Vdenzschwingungen und der plsnsren und aplanaren C-H-Deformationsschwingungen bleiben bei TemperaturerhShung konstant. Ein temperaturabh&ngiger Frequenzgang wird aber noch bei einer Gruppe von Banden beobachtet, die planaren Gertitschwingungen der substituierten Benzolringe zugesohreiben werden. Es handelt sich hierbei urn die Banden urn 1290 cm-l, 1300cm-1 und 1315cm-l, deren Frequenzgang [lo] [ll]
M. LEGRAND, und P. POIN&R,Bull. Sot. Chim. Frame E. M. TANNER, SpecWochim. A&a 15,20 (1959). J. FUM,
1499 (1966).
IR-Spektroskopisohe
Untersuehungen
8111System Tetmzoliumsalz-Formazan-I
666
A bb. 1. Frequenzgang der N-H-Deformationssehwingung und der N-NValenzschwingung in Abhiingigkeit van der Temperatur bei Benzctldehydphenylhydrazon.
mit der Temperatur in der Abb. 2 dargestellt ist. Diese Temperaturabh%ngigkeit ist deutlich verschieden von der der Abb. 1. Ein Vergleich der Abb. 1 und 2 zeigt unmittelbar, daB die Schwingungen der Abb. 1 durch eine lockere Briickenbindung beeinfluJ3twerden, wogegen die plitnaren Geriistschwingungen sich nur auf normale, feste Bindungen beziehen, zu deren Dehnung schon hohere Temperaturen notwendig sind bis sich Frequenziinderungen bemerkbar machen. Diese Geriistschwingungen
40
60
a0
100
I20
T.
140
160
“C
Abb. 2. Geriistsohwingungsfmquenzen (a) I&-X; (b) +Y und ws des dehydphenylhydmzons in Abhgngigkeit von T.
BenzaL
wurden von MAI~CRund EN~LERT[12] in Anlehnung an Arbeiten von RANDLE und WHIFFEN [13] und von KOHLRAUSCH[14] an Derivaten des Azobenzols und Azoxybenzols zum Teil niiher untersucht (os-Schwingung). Durch die Frequenzlage [12] W. MAIER und G. ENOLEBT, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 82,102O (1958). [13] R. R. RANDIJZ und D. H. WHIFFEN, Mole&a?’ 8pectroscopy. Institute of Petroleum (1956). [la] K. W. F. KOELRATJSCH,i?amamspektrm, Hand- u. J&b. Chm. Phytik. Aoademisohe (1943).
666
G. ARNOLD und C. f%HIELE
dieser drei beobachteten Banden lessen sich die hier untersuchten 5 Arylhydrazone in zwei Gruppen einteilen: (a) p-Methoxybenzaldehydphenylhydrazon (I), 3.4-Methylendioxybenzaldehydphenylhydrazon (III), p-Chlorbenzaldehydphenylhydrazon (V) (b) p-Methylbenzaldehydphenylhydrazon (II), Benzaldehydphenylhydzon (IV) Die Argumentation ftir das Auftreten der H-Brtickenbildung ftir II und IV liefert such eine Erkl%ung fiir die unterschiedlichen Frequenzlagen der 3 Geriistschwingungen innerhalb der 6 Phenylhydrezone. Mit abnehmender Hybridisierung des doppelgebundenen N-Atoms wirkt dieses als Block in der Kette, so da0 die substituentenbedingte ElektronendichfeZinderung weitgehend auf R-+C=Nbeach&&t bleibt. Die Frequenzen der Geriistschwingungen liegen folgich fiir R = und -Cl hoher als fiir R = -CH, und -H (Tabelle 1). Da -OCH,, -OCH,Odie Bande bei 1305 cm-l den geringsten Intensititsgang bei unterschiedlicher Substitution am 41 zeigt, wird sie einer Gertistschwingung des Molekiiteiles +Z -N-N zugeordnet. Die entsprechende Bande des Molektilteiles & C-N liegt urn 1315 cm-l, deren Intensitlit mit zunehmendem Elektronendonatorcharakter des Substituenten R ansteigt. Die 1290 cm-l-Bande wird der R-+,-Gertistschwingung zugeschrieben. Sie entspricht der o,-Schwingung nach MAIER [12]. In der Inter&&t ist diese Bande fiir II und IV annghernd konstant; fur I, III und V zeigt die o,-Bande dagegen einen starken vom Atom- bzw. Molekulargewioht des Substituenten abhlingigen Intensititsgang. Neben dieser o,-Bande tritt nach MAIER [121bei p-substituierten Benzolen eine weitere substituentenabh&ngige Geriistschwingung (cod)auf. Sie ist fiir die vorliegenden 5 Arylhydrazone in Abb. 3 dargestellt . Bei Azobenzol liegen diese entsprechenden Gertistschwingungen bei 1305 cm-l und bei 1218 cm-l (We). uber die Frequenzlage der Azogruppe existiert keine allgemeingtiltige Angabe. Es wird sowohl der Bereich 1575-1630 cm-l [15] als such der Bereich von 1400-1450 cm-l [ 161 ala Erwartungsbereich angegeben. In symmetrischen Azoverbindungen kann diese Bande such fehlen [15]. Bei Azobenzol tritt eine schwache Bande urn 1619 cm-l auf, die eventuell der N=N-Valenzschwingung zugeschrieben werden kann. Nach TETLOW [17] existiert noch eine fiir das Geriist C-N-N-C chctrakteristische Frequenz bei 927 cm- l. Bei Raumtemperatur ist diese Bande scharf und intensiv. Bei 100°C ist die Bande nur noch mittelstsrk, dafti aber breiter und mit einer niederfrequenten Schulter versehen. Die Abnahme der Bander&he bedeutet eine Abnahme des trans-Azobenzols zugunsten des cis-Azobenzols, das ftir die ansteigende Schulterbande verantwortlich ist. Neben dieser Geriistschwingung zeigen noch die Banden bei 1158 cm-l, 1305 cm- l, 1482 cm-l sowie eine Schulter bei 1582 cm-l eine mit der Temperatur ansteigende Intent&it. Diese Anderungen bleiben such im abgektihlten Pressling noch erhalten. Das durch Aufheizung veriinderte trans/cis-Isomerenverhinis des Azobenzols wird also durch Kristallkr&fte im KBr-Pressling fixiert ; denn wird der Pressling pulverisiert, das Azobensol in n-Hexan gel&t, das Liisungsmittel anschliessend wieder abgesaugt und der [16] L. J. BEUAICY, Ultratot-Spektrum und &em&he Konatitution, S.214. Steinkopff. (1956). [lS] R. J. W. LE F&VRE und R. L. WERNER, Australian. J. Chem. 10,26 (1967). [17] K. S. TETLOW, Research 3, 187 (1950).
IR-Spektroskopisohe Untersuchungenam Syztem Tetraaoliumsalz-Forma&u-I
667
R&&stand neu verpresst, dann gleicht das neue IR-Spektrum wieder dem Spektrum vor der Aufheizung. Eine der Geriistfrequenz des Azobenzols urn 927 cm-l ahnliohe Bande wird such bei den SPhenylhydrazonen beobachtet-916 cm -1 bis 919 cm-l-und ist wahrschein-
Abb. 3. Frequmgag
TE
der wl-Geriistmhwingung & Substituenten R.
Funktion von
u des
135oh
:- I#:
40
60
80
100
120
140
160
180
T, “C
Abb. 4. Frequenzgang in Abhiingigkeit von T (a) der CNNC-Geriistsohwiugung (b) der plan-n =C-H-Deformationssahwingung des Benzaldehydphenylhydrazons.
lich einer Schwingung des Gertistes C-N-N-C zuzuschreiben. Sie zeigt einen den iibrigen Gerustschwingungen ahnlichen F’requenzgang (Abb. 4a). Fiir die =C-H Gruppe am +I wird die Bande urn 1360 cm-l der planaren und urn 880cm-1 der aplanaren C-H-Deformationsschwingung zugeordnet. Eine iihnliche Frequenzlage findet MIAIER [12] fur Benzanilid. Die planare =C-HDeformationsschwingung zeigt in der Prequenz einen analogen Temperaturgang (Abb. 4b) wie die CNNC-Geriistfrequenz, was auf eine Dehnung der Bindungen und auf eine richtige Zuordnung hinweist. 2. Infrarot-Absorptionen im Bereich von 650-200 cm-l Dieser niederfiequente Infrarot-Bereich ist im allgemeinen nooh nicht eingehend untersucht worden, so da13 such keine umfassenden Zuordnungen der einzelnen Absorptionsbanden dieses Bereiohes existieren. Die Bandenzuordnung wird besonders dadurch erschwert, da13 die Frequenzlagen wesentlich starker von der Natur der Substituenten beeinflul3t werden. Substituierte Benzole wurden u.a. von PLYLER [ 19],WrLMSHuRsT und BERNSTEIN [20] undvon BENTLEY und WOLFAIXTH [2 l] [18] [IQ] [20] [Zl] 11
SEI, Infrwed Abmrption Spehoeq~y, 5.36. Holden-Day, (1960). K. Nm E. K. PLYIXR, Discuseaonr,.Zi’arada~ Sot. 9, 100 (1960). J. K. WILMBEURSTund H. J. BEE~~IN, Cam.J. Chem. 85,911 (1967). F. F. BENTLEY und E. F. WOLFARTEC, Speotrochhn. Acta 15,180 (1959).
668
G.
und C. SC-
ARNOLD
untersucht. Sie stellten iibereinstimmend fest, de13die aplanare Ringdeformationsschwingung die dominierende Absorptionsbande unterhalb von 700 cm-l liefert. Bei Alkylbenzolen liegt sie im Bereich von 450-580 cm-l. T&belle 2 I (cm-l) 652 627 620 604 632 512 457 440 425 413 390 288 266 I II III IV V VI
II (cm-l) 649 627 619 596 518 610 465 440 412 410 407 332 -
III (cm-l)
rV (cm-l)
V (cm-‘)
VI (cm-l)
673 632 618 610 576 510 466 446 418 412 354 282 240
647 639 615 607 610 443 416 410 393 -
644 624 618 545 610 430 417 410 400 292 255
618 547 522 415 -
planare Ringdeformat. +I planare Ringdeformat. +8 Alkyl-X Deformat. aplan. Ringdeformat. +I aplan. Ringdeformat. +a Alkyl-X Deform.
p-Methoxybenzclldehydphenylhydrazon; p-Methylbenzaldehydphenylhydrazon; 3,4-Methylendioxybenzaldehydphenylhydrazon; Benzaldehydphenylhydrazon; p-Chlorbenzaldehydphenylhydrazon; Azobenzol.
Bei den betrachteten Phenylhydrazonen wird eine intensive Bande mit konstanter Prequenz bei 510 cm-l beobachtet. Eine zweite Bande zeigt in diesem Frequenzbereich einen starken substituentenabhiingigen Gang (Tabelle 2), der in Abb. 5a dargestellt ist. Die Bande bei 510 cm-l mu13also dann der aplanaren Ringdeformetionsschwingung des #a und die variable Bande der entsprechenden Schwingung des +1 zugeordnet werden. Bei Azobenzol treten zwei andoge Banden ftir das monosubstituierte Benz01 bei hiiherer Frequenz auf. Die Frequenzerh5hung wird vermutlich durch die Konjugation der beiden benzoiden Ringe iiber die Azogruppe bewirkt. Das Auftreten von zwei aplanaren Ringdeformationsbsnden ist beim Azobenzol auf das Vorhandensein von trsns- und cis-Azobenzol zuriickz&ihren, denn durch Temperaturerhiihung l&St sich das Intensitiitsverh<nis beider Banden von 1545/188,,= 1,0 bei 40°C auf 1,2 bei 80°C &ndern. Nach dem Temperaturgang ist die 545 cm-l-Bande dem cis-Azobenzol zuzuordnen. Bei den Arylhydrazonen und beim Azobenzol werden zwei schwache bis mittlere Banden urn 620 cm-l und 410 cm-l beobechtet. Bei der 620 cm-l-Bande handelt es sich offensichtlich urn eine Phenyl-Geriistschwingung, da. sie beim Benzaldehydphenylhydrazon doppelt so intensiv ist wie bei den iibrigen Arylhydrazonen. Eine in der Intensitiit &x&he Bande tritt bei denp-substituierten Verbindungen I, II und V urn 625 cm-l mit fester Prequenzlage auf. Sie ist wahrscheinlich die der 620 cm-l entsprechende Bande dea Arylrestes +1; daftir spricht such die hiihere Frequenzlage (632 cm-l) fti III.
IR-Spektroskopische Untersuchungenam System Tetrazoliumsalz-Formazan-I
669
Bei I, II, IV und V tritt eine Bande urn 647 cm-i auf, deren Frequenz mit zunehmendem +M-Effekt und abnehmendem --J-Effekt des Substituenten schwach ansteigt. Auch die BandenintensiW steigt mit zunehmendem +H-Effekt an. Fur die 1.3.4-Substitution (III) liegt die entsprechende Bande bei 673 cm-l. Die Bande mul3 also einer Schwingung des Molektilteiles X+,-Y zugeordnet werden. Bei III treten noch zwei starke Banden bei 354 cm-l und 430 cm-l auf. Letztere ist nach BENTLEY [21] einer Ringdeformationsschwingung des 1.3.4-trisubstituierten Benzolringes zuzuordnen. Die 354 cm-l-Bande gehiirt zu einer substituentenbeteiligten Schwingung, die ftir I bei 390 cm-l, fur II bei 457 cm-l und fiir V bei
Abb. 6. Frequenzgangin Abhiingigkeit vom Molekulargewichtdes Substituenten (a) der aplanaren Ringdeformationsschwingungdes & (b) einer substituenten beteiligten Deformationsschwingung. 400 cm-i liegt. Eine noch st&rkere Frequenzabh&ngigkeit vom Molekulargewicht des Substituenten zeigt Abb. 5b. Der starke Frequenzgang von ~100 cm-l weist auf eine starke Beteiligung der R-#,-Bindung an einer Deformationsschwingung hin. Substituenten mit einer CH,--- oder -CH,-Gruppe liefern eine Absorption zwischen 590 cm-l und 610 cm-l und eine weitere zwischen 457 cm-l und 465 cm-l. Sowohl die Frequenz als such die Intensitiit der Bande urn 600 cm-l steigt linear mit zunehmendem Molekulargewicht des Substituenten an. Es handelt sich hierbei vermutlich um Alkylgertistschwingungen. Die vorliegenden Untersuchungen haben gezeigt, da6 man durch systematische Substitution einen Einblick in die Molektilstruktur bekommen kann. An hand von systematischen Frequenziinderungen, bedingt durch unterschiedliche Substitution bzw. durch Temperatm%nderung, lie13sich eine grol3eAnzahlvon Schwingungsbanden zuordnen. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dal3 beim Benzaldehydphenylhydrazon und beim p-Tolusldehydphenylhydrazon eine N . . . H-N Bindung vorliegt, die durch eine substituentenbedingte Struktur&nderung in den iibrigen untersuchten Arylhydrazonen verhindert wird.
Aneri&a~~en--Den Herren A. WILHELMund K. WAR
mBohtenwir abschliefiendfiir ihre. Mitarbeit bei der Reinpriiparationder Substanzenund der Atiahme der IR-Spektren danken.
Acts,
Vol. 96A,
pp. 1391 to 699.
Pergamon
Press 1999.
Printed in Northern
Ireland
IR-Spektroskopische Untersuchungen 8133System Tetrazoliumsal5Formazsn-l[. SpeJxtrender Arylhydrazone im Bereich von 4000400 cm-l G. ARNOLD und C. SCEIELE ForschungsinstitutAEG-Telefknken, TJhn,Germany (Receiued10 October1966) &&a&-Infrared spectral studies of five arylhydrazones have been carried out to determine the assignments and the effeot of the substituenta on charaoteristic bands in order to obtain information about the molecular structure. The frequency shifts have been discussed aa B function of electron density changes due to the mesomericor induotive effect of the substituents
IM Rahmen von Arbeiten iiber die Reaktivitat von Tetrazoliumsalzen stellte sich heraus, da13die erzielten Resultate [l-4] mit den bisher vertretenen Ansiohten [6] zur Struktur von Tetrazoliumsalzen nicht in Ubereinstimmung gebracht werden konnten. Auch die Richtigkeit der bisher gtitigen Ansioht zur Struktur von Formazanen [S] mu&e dabei in Zweifel gezogen werden [7]. Es war somit geniigend Veranlassung gegeben, durch eine Gesamtanalyse aller uns vorliegenden Spektren von Tetrazoliumsalzen, Formazanen und den ihnen zugrunde liegenden Hydrazonen ein klares Bild iiber die Struktur dieser Verbindungen zu erhalten. Zunachst wird iiber Untersuchungen an 6 unseren Synthesereihen zugrunde liegenden Phenylhydrazonen der Struktur R’\ R
/
/
\-CH=N-_NH
-0
\
-0 x
g
mit den Substituenten R’ = -H und R = -OCH,, -CH,, -H und -Cl und R,R’ = -OCH,Oberichtet. Die bei einzelnen Absorptionsbanden auftretenden Frequenzverschiebungen bzw. Intensitlitsanderungen &hen teilweise in funktioneller Beziehung zur Hammett’schen ti-Konstanten, oder sie zeigen einen Gang mit dem [I] C. SCHIELE, Ber. Bwnaengw Phya. Chem. 69,308 (1965). [Z] C. SEIE~, Lid+. Ann. Chem. 689, 197 (1985). [3] C. SHIELE, K. HAUAR, G. ARNOLD, H. -P. VOLLMERund A. WILHELM, 2. 2htU?"OP8&. alb, 400 (1966). [4] C. SHIEZLE,H. -P. VOLLMER und G. ARNOLD, 2. Natwfomch. Bib,409 (1966). [S]A. W. N~NEHAM,Ohem. Rev. 56,355 (1955). [6] R. KUHN und H. M. WEITZ, Ber. S&1199 (1953). [7] C. SHIELD,und G. ARNOLD, Tetrahedron Lett. 4103 (1966). 661
662
G. ARNOLD und c. SOHWLBI
Atom- bzw. Molekulargewicht des Substituenten, so da3 diese Befunde zusammen &en Einbliok in die Struktur der betrachteten Arylhydrszone liefern.
Alle bier untersuchten Arylhydrazone wurden in iibhcher Weise duroh Umsetzung iiquimolekularer Mengen Phenylhydrazin mit den entsprechenden Aldehyden in essigssurer LSsung erhalten und mehrfaoh aus Methanol umkristallisiert. Die IRSpektren der mit KBr bzw. KJ verpre&en Substsnzen wurden mit einem BeckmanDop~l~r&~~~opho~rne~r (Modem IR7) ~~genommen. ERGIEBNISSP~ UND DISKU~SION 1. Infvarot-Absorptionen im Bereich van 4000-650 cm-l Die Frequenzen der einzelnen Absorptionsba;nden sind mit ihren Zuordnungen in T&belle 1 zu~~eugef&~t. Im Bereich der N-H-V~e~ch~~g tritt in allen 5 ~lhy~~zonen jeweils eine Bsnde auf, die einen substituentenabh&ngigen Frequenzgang zeigt. Mit steigender Elektronendichte am sekundsren Stick&&atom wird die N-H-Bindung fester, so da8 die v(N-H)-Frequenz in Ubereinstimmung mit R[IPDzI[S, 91 ansteigt. Fiir die Verbindungen I, III und V wird jeweils eine sahsrfe Bande beobachtet, entsp~aheud einer freien N-H-V~e~soh~ung. Bei II und besonders bei IV t&t dagegen eine verbreiterte Bande mit einer ~ede~equen~n Sohulter auf, die das Vorhandensein einer geringen H-Bfickenbindung vermuten I&&. Auch die N-N-Valeuzschwingung (um 1130 cm-l) liefert fi_irII und IV eine im Vergleich zu I, III und V verbreiterte Bttnde, die auf eine entsprechende Beeinflussung der N-NBindung binweist. Es mu3 also fiir II und IV folgende Struktur vorliegen:
Der mesomere Substituen~ne~ekt ist fiir R = --CHe und -H am kleinsten und liefert damit eirte kleine ~aftkonst&~~ ftir die NH-Gruppe. Mit dieser abnehmenden Kraftkonstanten ist aber eine Hybridisierung des Stickstoffatoms verbunden [9], woraus sich die Mogliohkeit einer H-Brtickenbindung bei II und IV erkl&rt. Die N-H-Deformationsschwingung liefert eine relativ starke Bande um 1520 cm-l, die den gleichen linearen Frequenzanstieg als Funktion der Hammetts’scheu ~-~o~~~~n des Substituen~n R zeigt wie die ~(N-H}B~de. Die I&en&t&t der b(N-H)-Bande zeigt einen dazu inversen q-- abh&ngigen Gang. Mit sbnehmendem +dl-Effekt und zunehmendem -J-Effekt ist am sekundriren Stickstoffatom eine abnehmende Elektronendiohte verbunden, die eine kleinere Krsftkonstante und damit eine Frequenzerniedrigung der S(N-H)-Brtnde bew+kt. Die B(N-H)Frequenz zeigt bei IV such eine st&kere Temperat~~b~~n~gkeit. Bei 170°C [S] D. Hmu, Imfhmd Spedmscopy aad ~0~ S&w&m (Edited by M. DAVIES), 8.239. Elsevier (1963). [Q] D. -21, J. JAN, A. Azm and 5. OBGAK,Rev. Rownix& Chim. l&1163 (1965).
IR-Spektroskopische
Untersuchungen
am System Tetrazolid-Formam-I
663
T&belle 1 I (cm-l)
II (om-I)
111 (cm-‘)
IV (om-I)
V (cm-‘)
3316
3313
3326
3312
3308
3048 3024
3066 3027
3068 3033
3066 3028
3060 3030
2966 2936 2910 2838
2971 2946 2916 2860
2968
1606 1696 1686 1607 1497 1489 1447
1600 1696 1686 1606
1630 1698 1687 1600
1491 1446
1669
VI (om-I) 3060 3019
v(N-H) aromatische Y(C-H)
aliphatieohe a$!--H) 2902 2799 1600 1691 1686
1699 1697 1683
1678
aromatische v(C=C)
1483 1447
1494 1487 1449/1442
1491 1486 1444
1479 1449
Phenylgeriist
1663
1677
1666
1660
v(C=N)
1627
1620
1620
1621
1617
6 (N-H)
1466
1468 1378
1476 1369
1419 1366 1316 1306 1296
1410 1366 1313 1300 1287
1427 1360 1320 1306 1292
1367 1314 1301 1289
1400 1367 1321 1309 1293
1268
1268
1260
1261
1268
1306 1298
1248 1038 934
1246 1027
1127
aliphatische 6(C-H)
1130
1137
v(C-0) asym. v(C-0) sym. v(O-C-0) 1136
1134
v(N-N) CH wagging
1193
1186
S(==C-H) ~~-Y-GeriifJt +a-X-G&i& WI1 W-N)
1176 1169 1163 1104 1070
1178 1170 1163 1106 1070 1018
1172 1167 1166 1117 1067
1177 1169 1169 1066 1028
1174 1169 1167 1097 1070 1011
1226
1211
1202
1148
1082
994 917
004 919
994 920
994 929
994 916
882
886
884
880
883
y(=C-H)
821 748 604
817 749 693
864 809 769 696
768 760 691
820 749 692
p-fmbst. aremat. y(CH) mono-sub&. +X-Torsionasohw.
I, p_Metho~benzeldehydphenylhy~~on; II, p-Methylbenzsldehydphenylhydrazon; III. 3,4-Methylendioxybenaldehydphenylhydrazon;
aromat. &CH) 1168/60 1070 1018 WI 999 9261923
776 689
Benwide Ringatmungwchw. CNNC-Certitaohw.
IV, Benzeldehydphenylhy~~on; V, p-Chlorbenzsldehydphenylhydrezon; VI, Azobenzol.
G. Amom
684
und C. SC-
betr> die Frequenzerniedrigung ~14 cm-l bezogen auf Raumtemperatur. Eine TemperaturerhGhung bewirkt demnach eine Lockerung der H-Briickenbildung. Die C=N-Valenzschwingung ist im allgemeinen schwer zuzuordnen, weil sie im Bereich der aromatischen C=C-Valenzschwingungen liegt. Nach FABIAN [lo] soll die C=N-Valenzschwinguug in Hydrazonen sehr schwach und somit kaum zu beobachten sein. TANNEB [II] zeigte jedooh am Beispiel von Phenylhydrazonketonen, da13eine stirkere Bande zwischen 1600-1600cm-1 auftritt, wenn die C-NGruppe in Konjugation steht. Bei den vorliegenden Arylhydrazonen steht der Aryhest +1 in Konjugstion zur C=N-Gruppe, auf die sich der Substituenteneffekt auswirken mul3. Und zwar mu13die v(C=N)-Frequenz mit positiver werdender uKonstsnten kleiner werden. Dsnach ist die Bande urn 1566 cm-l der C=N-Valenzschwingung zuzuordnen. Die Bandenintensit&t sir&t mit zunehmendem mesomeren Substituenteneffekt, der die Elektronendichte am C-Atom erhijht und damit die Polarit& der C=N-Bindung herabsetzt. Die C-N-Valenzschwingung liegt fur II-V annlihernd bei 1260cm-l, nur beip-Methoxy-Substitution liegt sie hiiher (1268cm-l). Der starke Elektronendonatorchtakter der Methoxygruppe scheint selbst in der N-&-Bindung noch eine merkliche Ladungsdichteerhijhung zu bewirken. Fur Azobenzol liegt diese Bande entsprechend der eines aromatischen tert%ren Amins urn fast 40 cm-1 hoher-bei 1298 cm-r. Die intensive Bande bei 1130 cm-l wird der N-N-Valenzschwingung zugeordnet. Dieser Schwingungstyp ist bisher noch nicht systematisch untersucht worden, so daD such keine genaue Frequenzlage beksnnt ist. Die relativ grol3eIntensitlit wird offensichtlich durch die einseitige Konjugation bewirkt. Die Bande ist scharf und tritt nur fti II und IV verbreitert auf, bei denen such eine H-Briickenbindung existiert. Da13diese Briickenbindung die N-N-Valenzschwingung beeinflr&, zeigt sich in der Temperaturabhringigkeit dieser Frequenz, die am Benzaldehydphenylhydmzon untersucht wurde (Abb. 1). Wie fiir die N-H-Deformationsschwingung wird such fur die N-N-Valenzschwingung ein lineares Absinken der Frequenz mit steigender Temperatur beobachtet. =N-N“‘%’ (a)
+AT -
=N--N\ ,..H (b)
Durch die H-Briickenbildung zum benachbarten N-Atom wird die N-NBindung fester ala bei der freien N-H-Bindung, so da8 die Frequenz der N-NValenzschwingung fur (a) hiiher liegt als fur (b). Die Frequenzen der aromatischen Ringschwingungen, C-H-Vdenzschwingungen und der plsnsren und aplanaren C-H-Deformationsschwingungen bleiben bei TemperaturerhShung konstant. Ein temperaturabh&ngiger Frequenzgang wird aber noch bei einer Gruppe von Banden beobachtet, die planaren Gertitschwingungen der substituierten Benzolringe zugesohreiben werden. Es handelt sich hierbei urn die Banden urn 1290 cm-l, 1300cm-1 und 1315cm-l, deren Frequenzgang [lo] [ll]
M. LEGRAND, und P. POIN&R,Bull. Sot. Chim. Frame E. M. TANNER, SpecWochim. A&a 15,20 (1959). J. FUM,
1499 (1966).
IR-Spektroskopisohe
Untersuehungen
8111System Tetmzoliumsalz-Formazan-I
666
A bb. 1. Frequenzgang der N-H-Deformationssehwingung und der N-NValenzschwingung in Abhiingigkeit van der Temperatur bei Benzctldehydphenylhydrazon.
mit der Temperatur in der Abb. 2 dargestellt ist. Diese Temperaturabh%ngigkeit ist deutlich verschieden von der der Abb. 1. Ein Vergleich der Abb. 1 und 2 zeigt unmittelbar, daB die Schwingungen der Abb. 1 durch eine lockere Briickenbindung beeinfluJ3twerden, wogegen die plitnaren Geriistschwingungen sich nur auf normale, feste Bindungen beziehen, zu deren Dehnung schon hohere Temperaturen notwendig sind bis sich Frequenziinderungen bemerkbar machen. Diese Geriistschwingungen
40
60
a0
100
I20
T.
140
160
“C
Abb. 2. Geriistsohwingungsfmquenzen (a) I&-X; (b) +Y und ws des dehydphenylhydmzons in Abhgngigkeit von T.
BenzaL
wurden von MAI~CRund EN~LERT[12] in Anlehnung an Arbeiten von RANDLE und WHIFFEN [13] und von KOHLRAUSCH[14] an Derivaten des Azobenzols und Azoxybenzols zum Teil niiher untersucht (os-Schwingung). Durch die Frequenzlage [12] W. MAIER und G. ENOLEBT, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 82,102O (1958). [13] R. R. RANDIJZ und D. H. WHIFFEN, Mole&a?’ 8pectroscopy. Institute of Petroleum (1956). [la] K. W. F. KOELRATJSCH,i?amamspektrm, Hand- u. J&b. Chm. Phytik. Aoademisohe (1943).
666
G. ARNOLD und C. f%HIELE
dieser drei beobachteten Banden lessen sich die hier untersuchten 5 Arylhydrazone in zwei Gruppen einteilen: (a) p-Methoxybenzaldehydphenylhydrazon (I), 3.4-Methylendioxybenzaldehydphenylhydrazon (III), p-Chlorbenzaldehydphenylhydrazon (V) (b) p-Methylbenzaldehydphenylhydrazon (II), Benzaldehydphenylhydzon (IV) Die Argumentation ftir das Auftreten der H-Brtickenbildung ftir II und IV liefert such eine Erkl%ung fiir die unterschiedlichen Frequenzlagen der 3 Geriistschwingungen innerhalb der 6 Phenylhydrezone. Mit abnehmender Hybridisierung des doppelgebundenen N-Atoms wirkt dieses als Block in der Kette, so da0 die substituentenbedingte ElektronendichfeZinderung weitgehend auf R-+C=Nbeach&&t bleibt. Die Frequenzen der Geriistschwingungen liegen folgich fiir R = und -Cl hoher als fiir R = -CH, und -H (Tabelle 1). Da -OCH,, -OCH,Odie Bande bei 1305 cm-l den geringsten Intensititsgang bei unterschiedlicher Substitution am 41 zeigt, wird sie einer Gertistschwingung des Molekiiteiles +Z -N-N zugeordnet. Die entsprechende Bande des Molektilteiles & C-N liegt urn 1315 cm-l, deren Intensitlit mit zunehmendem Elektronendonatorcharakter des Substituenten R ansteigt. Die 1290 cm-l-Bande wird der R-+,-Gertistschwingung zugeschrieben. Sie entspricht der o,-Schwingung nach MAIER [12]. In der Inter&&t ist diese Bande fiir II und IV annghernd konstant; fur I, III und V zeigt die o,-Bande dagegen einen starken vom Atom- bzw. Molekulargewioht des Substituenten abhlingigen Intensititsgang. Neben dieser o,-Bande tritt nach MAIER [121bei p-substituierten Benzolen eine weitere substituentenabh&ngige Geriistschwingung (cod)auf. Sie ist fiir die vorliegenden 5 Arylhydrazone in Abb. 3 dargestellt . Bei Azobenzol liegen diese entsprechenden Gertistschwingungen bei 1305 cm-l und bei 1218 cm-l (We). uber die Frequenzlage der Azogruppe existiert keine allgemeingtiltige Angabe. Es wird sowohl der Bereich 1575-1630 cm-l [15] als such der Bereich von 1400-1450 cm-l [ 161 ala Erwartungsbereich angegeben. In symmetrischen Azoverbindungen kann diese Bande such fehlen [15]. Bei Azobenzol tritt eine schwache Bande urn 1619 cm-l auf, die eventuell der N=N-Valenzschwingung zugeschrieben werden kann. Nach TETLOW [17] existiert noch eine fiir das Geriist C-N-N-C chctrakteristische Frequenz bei 927 cm- l. Bei Raumtemperatur ist diese Bande scharf und intensiv. Bei 100°C ist die Bande nur noch mittelstsrk, dafti aber breiter und mit einer niederfrequenten Schulter versehen. Die Abnahme der Bander&he bedeutet eine Abnahme des trans-Azobenzols zugunsten des cis-Azobenzols, das ftir die ansteigende Schulterbande verantwortlich ist. Neben dieser Geriistschwingung zeigen noch die Banden bei 1158 cm-l, 1305 cm- l, 1482 cm-l sowie eine Schulter bei 1582 cm-l eine mit der Temperatur ansteigende Intent&it. Diese Anderungen bleiben such im abgektihlten Pressling noch erhalten. Das durch Aufheizung veriinderte trans/cis-Isomerenverhinis des Azobenzols wird also durch Kristallkr&fte im KBr-Pressling fixiert ; denn wird der Pressling pulverisiert, das Azobensol in n-Hexan gel&t, das Liisungsmittel anschliessend wieder abgesaugt und der [16] L. J. BEUAICY, Ultratot-Spektrum und &em&he Konatitution, S.214. Steinkopff. (1956). [lS] R. J. W. LE F&VRE und R. L. WERNER, Australian. J. Chem. 10,26 (1967). [17] K. S. TETLOW, Research 3, 187 (1950).
IR-Spektroskopisohe Untersuchungenam Syztem Tetraaoliumsalz-Forma&u-I
667
R&&stand neu verpresst, dann gleicht das neue IR-Spektrum wieder dem Spektrum vor der Aufheizung. Eine der Geriistfrequenz des Azobenzols urn 927 cm-l ahnliohe Bande wird such bei den SPhenylhydrazonen beobachtet-916 cm -1 bis 919 cm-l-und ist wahrschein-
Abb. 3. Frequmgag
TE
der wl-Geriistmhwingung & Substituenten R.
Funktion von
u des
135oh
:- I#:
40
60
80
100
120
140
160
180
T, “C
Abb. 4. Frequenzgang in Abhiingigkeit von T (a) der CNNC-Geriistsohwiugung (b) der plan-n =C-H-Deformationssahwingung des Benzaldehydphenylhydrazons.
lich einer Schwingung des Gertistes C-N-N-C zuzuschreiben. Sie zeigt einen den iibrigen Gerustschwingungen ahnlichen F’requenzgang (Abb. 4a). Fiir die =C-H Gruppe am +I wird die Bande urn 1360 cm-l der planaren und urn 880cm-1 der aplanaren C-H-Deformationsschwingung zugeordnet. Eine iihnliche Frequenzlage findet MIAIER [12] fur Benzanilid. Die planare =C-HDeformationsschwingung zeigt in der Prequenz einen analogen Temperaturgang (Abb. 4b) wie die CNNC-Geriistfrequenz, was auf eine Dehnung der Bindungen und auf eine richtige Zuordnung hinweist. 2. Infrarot-Absorptionen im Bereich von 650-200 cm-l Dieser niederfiequente Infrarot-Bereich ist im allgemeinen nooh nicht eingehend untersucht worden, so da13 such keine umfassenden Zuordnungen der einzelnen Absorptionsbanden dieses Bereiohes existieren. Die Bandenzuordnung wird besonders dadurch erschwert, da13 die Frequenzlagen wesentlich starker von der Natur der Substituenten beeinflul3t werden. Substituierte Benzole wurden u.a. von PLYLER [ 19],WrLMSHuRsT und BERNSTEIN [20] undvon BENTLEY und WOLFAIXTH [2 l] [18] [IQ] [20] [Zl] 11
SEI, Infrwed Abmrption Spehoeq~y, 5.36. Holden-Day, (1960). K. Nm E. K. PLYIXR, Discuseaonr,.Zi’arada~ Sot. 9, 100 (1960). J. K. WILMBEURSTund H. J. BEE~~IN, Cam.J. Chem. 85,911 (1967). F. F. BENTLEY und E. F. WOLFARTEC, Speotrochhn. Acta 15,180 (1959).
668
G.
und C. SC-
ARNOLD
untersucht. Sie stellten iibereinstimmend fest, de13die aplanare Ringdeformationsschwingung die dominierende Absorptionsbande unterhalb von 700 cm-l liefert. Bei Alkylbenzolen liegt sie im Bereich von 450-580 cm-l. T&belle 2 I (cm-l) 652 627 620 604 632 512 457 440 425 413 390 288 266 I II III IV V VI
II (cm-l) 649 627 619 596 518 610 465 440 412 410 407 332 -
III (cm-l)
rV (cm-l)
V (cm-‘)
VI (cm-l)
673 632 618 610 576 510 466 446 418 412 354 282 240
647 639 615 607 610 443 416 410 393 -
644 624 618 545 610 430 417 410 400 292 255
618 547 522 415 -
planare Ringdeformat. +I planare Ringdeformat. +8 Alkyl-X Deformat. aplan. Ringdeformat. +I aplan. Ringdeformat. +a Alkyl-X Deform.
p-Methoxybenzclldehydphenylhydrazon; p-Methylbenzaldehydphenylhydrazon; 3,4-Methylendioxybenzaldehydphenylhydrazon; Benzaldehydphenylhydrazon; p-Chlorbenzaldehydphenylhydrazon; Azobenzol.
Bei den betrachteten Phenylhydrazonen wird eine intensive Bande mit konstanter Prequenz bei 510 cm-l beobachtet. Eine zweite Bande zeigt in diesem Frequenzbereich einen starken substituentenabhiingigen Gang (Tabelle 2), der in Abb. 5a dargestellt ist. Die Bande bei 510 cm-l mu13also dann der aplanaren Ringdeformetionsschwingung des #a und die variable Bande der entsprechenden Schwingung des +1 zugeordnet werden. Bei Azobenzol treten zwei andoge Banden ftir das monosubstituierte Benz01 bei hiiherer Frequenz auf. Die Frequenzerh5hung wird vermutlich durch die Konjugation der beiden benzoiden Ringe iiber die Azogruppe bewirkt. Das Auftreten von zwei aplanaren Ringdeformationsbsnden ist beim Azobenzol auf das Vorhandensein von trsns- und cis-Azobenzol zuriickz&ihren, denn durch Temperaturerhiihung l&St sich das Intensitiitsverh<nis beider Banden von 1545/188,,= 1,0 bei 40°C auf 1,2 bei 80°C &ndern. Nach dem Temperaturgang ist die 545 cm-l-Bande dem cis-Azobenzol zuzuordnen. Bei den Arylhydrazonen und beim Azobenzol werden zwei schwache bis mittlere Banden urn 620 cm-l und 410 cm-l beobechtet. Bei der 620 cm-l-Bande handelt es sich offensichtlich urn eine Phenyl-Geriistschwingung, da. sie beim Benzaldehydphenylhydrazon doppelt so intensiv ist wie bei den iibrigen Arylhydrazonen. Eine in der Intensitiit &x&he Bande tritt bei denp-substituierten Verbindungen I, II und V urn 625 cm-l mit fester Prequenzlage auf. Sie ist wahrscheinlich die der 620 cm-l entsprechende Bande dea Arylrestes +1; daftir spricht such die hiihere Frequenzlage (632 cm-l) fti III.
IR-Spektroskopische Untersuchungenam System Tetrazoliumsalz-Formazan-I
669
Bei I, II, IV und V tritt eine Bande urn 647 cm-i auf, deren Frequenz mit zunehmendem +M-Effekt und abnehmendem --J-Effekt des Substituenten schwach ansteigt. Auch die BandenintensiW steigt mit zunehmendem +H-Effekt an. Fur die 1.3.4-Substitution (III) liegt die entsprechende Bande bei 673 cm-l. Die Bande mul3 also einer Schwingung des Molektilteiles X+,-Y zugeordnet werden. Bei III treten noch zwei starke Banden bei 354 cm-l und 430 cm-l auf. Letztere ist nach BENTLEY [21] einer Ringdeformationsschwingung des 1.3.4-trisubstituierten Benzolringes zuzuordnen. Die 354 cm-l-Bande gehiirt zu einer substituentenbeteiligten Schwingung, die ftir I bei 390 cm-l, fur II bei 457 cm-l und fiir V bei
Abb. 6. Frequenzgangin Abhiingigkeit vom Molekulargewichtdes Substituenten (a) der aplanaren Ringdeformationsschwingungdes & (b) einer substituenten beteiligten Deformationsschwingung. 400 cm-i liegt. Eine noch st&rkere Frequenzabh&ngigkeit vom Molekulargewicht des Substituenten zeigt Abb. 5b. Der starke Frequenzgang von ~100 cm-l weist auf eine starke Beteiligung der R-#,-Bindung an einer Deformationsschwingung hin. Substituenten mit einer CH,--- oder -CH,-Gruppe liefern eine Absorption zwischen 590 cm-l und 610 cm-l und eine weitere zwischen 457 cm-l und 465 cm-l. Sowohl die Frequenz als such die Intensitiit der Bande urn 600 cm-l steigt linear mit zunehmendem Molekulargewicht des Substituenten an. Es handelt sich hierbei vermutlich um Alkylgertistschwingungen. Die vorliegenden Untersuchungen haben gezeigt, da6 man durch systematische Substitution einen Einblick in die Molektilstruktur bekommen kann. An hand von systematischen Frequenziinderungen, bedingt durch unterschiedliche Substitution bzw. durch Temperatm%nderung, lie13sich eine grol3eAnzahlvon Schwingungsbanden zuordnen. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dal3 beim Benzaldehydphenylhydrazon und beim p-Tolusldehydphenylhydrazon eine N . . . H-N Bindung vorliegt, die durch eine substituentenbedingte Struktur&nderung in den iibrigen untersuchten Arylhydrazonen verhindert wird.
Aneri&a~~en--Den Herren A. WILHELMund K. WAR
mBohtenwir abschliefiendfiir ihre. Mitarbeit bei der Reinpriiparationder Substanzenund der Atiahme der IR-Spektren danken.