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Katalytische dimerisierung von malodinitril mit tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und -platin(0)
397
Journal of Organotnetallic Chemistry Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands
KATALYTISCHE DIMERISIERUNG VON MALODINITRIL TETRAKIS(TRIPHENYLPHOSPHIN)PALLADIUM(O) UND KARL SCHORPP. Institutfiir
PETER KREUTZER
und WOLFGANG
MIT -PLATIN(O)
BECK
Anorganische Chemie der Unirersitiit Miinchen (Dezrrschland).
(Eingegangen den 16. November 1971)
SUMMARY
Catalytic
dimerisation
sence of M(PPh,), Lewis bases.
of malodinitrile
or (Ph3P)2MX2
proceeds
(M= Pd, Pt ; X=N,,
giving good yields in the preNCO), which act as strong
ZUSAMMENFASSUNG
Malodinitril wird in Gegenwart katalytischer Mengen von M(PPh& oder (Ph,P),MX, (M = Pd, Pt ; X = N,, NCO) in guten Ausbeuten dimerisiert ; die Komplexe wirken hier als starke Lewisbasen.
Oxidative Additionsreaktionen von Protonensguren an Tetrakis(triphenylphosphin)platin(O) waren in letzter Zeit Gegenstand eingehender Untersuchungen’*2_ Diese Reaktionen fiihren in der Regel zu Hydridoplatin(II)-Komplexen des Typs (Ph,P),PtX(H) (X=z.B. CF3C003, Phtalimid4, HS, C6H5S5*6. Entsprechende Reaktionen sind such mit einigen CH-aciden Verbindungen (2-B. HCN’, HC(CN),‘, Benzaldehyd, Ameisensgureesterg) bekannt. Bei der Umsetzung der sehr schwachen CH-Sgiure Nitromethan mit Pt(PPh,),, die zum Difulminato-Komplex (Ph,P),Pt(CN0)2 als stabilem Endprodukt fiihrt, ist eine Hydridoverbindung als Zwischenstufe anzunehmen”. Dagegen bilden sich aus Pt(PPh,), und Acetylaceton oder Malonsgure-digthylester Olefm-Platin(O)-Komplexe mit den Liganden in der Enolformg. Bei diesen Reaktionen ist die Aciditgt der S%ure nicht allein entscheidend, viehnehr spielen weitere Faktoren-insbesondere die Art des zu koordinierenden Sgureanions oder die Maglichkeit thermodynamisch giinstiger Altemativreaktionen bei ambivalenten Liganden wie Acetylaceton-eine Rolle. Im Rahmen unserer Arbeiten iiber oxidative Additionsreaktionen von CHaciden Verbindungen an Pt(PPh,), wurde such die Umsetzung mit Malodinitril in Benz01 untersucht. Ein Dicyanomethanido-Komplex (Ph,P),Pt(H)[CH(CN),] oder (Ph,P),Pt(H)-N=C=CHCN liess sich dabei nicht nachweisen* ; bei grossem Malodi* Die st&kere CH-Siure Nitromethan reagkrt in Benzol nicht mit Pt(PPh,),, tischen Liisungsmittelgemisch(Benzol, iCthano1,Wasser, Nitromethan)“. J.~Organometal. Chem., 31(1972)
sondem erst in einem Pro-
K. SCHORPP,
39s
nitrihiberschuss isoliert.
wurde dimeres Malodinitril
P. KREUTZER,
W. BECK
(1,1,3-Tricyano-2-amino-1-propen)
(I)
NC-Cl-&C=CKN)2 / NH2 (11
Weitere Untersuchungen zeigten, dass die Dimerisierung von Malodinitril schon mit katalytischen Mengen an Pt(PPh,), oderder entsprechenden Palladium(O)Verbindung Pd(PPh,), bei 50” in Ausbeuten bis zu 80% erfolgt. Dimeres Malodinitril entsteht allgemein bei der Einwirkung sehr starker Basen iiber ein Dicyanomethanid-Carbanion, das nucleophil am C-Atom der CNGruppe eines weiteren Malodinitrilmolekiils angreift. Die freie Verbindung wird aus dem gebildeten Salz mit starken Siiuren erhalten”. Wir nehmen an, dass die Aktivierung eines Malodinitril-Molektils in der hier beschriebenen Reaktion tiber einen rc-Komplex (II) oder (III) erfolgt. Stabile VerNC-CH=C=NH
NC-CH2-C=N \/ R(
\/
PPtl,),
(II)
Pt (PPh&
cm
bindungen vom Typ (II) [z.B_(Ph,P),PtCF,CN”] und (III) [z-B. (Ph,P),Pt(AcacH)’ oder (Ph,P),Pt(Ph,C=C=O)‘] sind bekannt. Sowohl (II) als such (III) erscheinen als Zwischenstufe plausibel, da in beiden Fallen die Elektronendichte am Nitrilstickstoff erhiiht wird. Dies ist aus Riintgenphoto elektronenspektren von Oletin-Platin(O)Komplexen zu schliessen, die zeigten, dass Platin in diesen Verbindungen als Elektronendonor fungiert 13.t Die erhiihte Elektronendichte am Stickstoff ermoglicht einen nucleophilen Angriff an einem weiteren Malodinitril : HH (NC)5! NC-C=C=r;l-H
(NC)2 CH + Malodinitril
\/ Pt l PPh&
-
dimeres
Malodinitril
I NC-C=C-NH2 \/ Pt (PPh+
Die instabile Zwischenstufe (IV) konnte direkt aus (Ph3P)2PtC2H4 und (I) isoliert werden. Die Koordination von (IV) in der Enamin-Form wird durch die beiden v(NH)-Banden bei 3322 und 3185 cm-l gestiitzt. Gemische aus dimerem und trimerem Malodinitril entstehen in guten Ausbeuten aus CH,(CN), und (R,P),Pt(N& bei SO” in Benzol oder (Ph,P),Pt(NCO), bei 60° in Chloroform*. Dagegen reagieren Malodinitril und Cyanessigsiiure mit der Palladium(II)-Verbindung (Ph,P),Pd(N,), unter 2+3 =5 Cycloaddition der NitrilgruppeandasAzidundBildungvonTetrazolato-Komplexenl4.i5berraschenderweise katalysieren analoge dS Komplexe wie (Ph,P)2PtCl,, (PhsP&PdX2 (X=Cl, Br, CN, CNO), (Pb,P),Ni(CN),, die Dimerisierung nichtl’. * Mit (R,P)zPt(N& Benzol.
(R = n-Bu, Ph) gelingt such die Dimerisienmg van Cyanessigskwemethylester in
J_ Urganometol_ C&n_, 37 (1972)
KATALYTISCHE
DIMERISIERUNG
VON
MALODINITRIL
399
EXPERIMENTELLES
Dimerisierung uon Malodinitril mit Pt(PPh,), und Pd(PPh,), ZL~1,1,3-Tricyano-2Amino-1-propen Malodinitril(2 g ; 30 mMo1) wird in 70 ml absol. Benz01 in der Warme gel&t und unter Stickstoffatmosphare mit 50 mg Tetrakis(triphenylphosphin)platin(O) bzw. Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(O) (0.04 mMo1) versetzt. Die klare gelbe Liisung wird am Rtickflussktihler mit aufgesetztem Quecksilberventil unter Riihren auf 50” erw%mt. Nach 48 Stdn. werden die ausgefallenen, gut ausgebildeten Kristalle des dimeren Malodinitrils abfiltriert und mehrmals mit warn-rem Benz01 gewaschen. Die Verbindung ist noch durch geringe Spuren des Katalysators gelb geEirbt, beim Umkristallisieren aus heissem Wasser erhalt man feine, hell beigefarbene Nadeln vom Schmp. 171-173O. Ausbeute: mit Pt(PPh,), 1.3 g (65x), mit Pd(PPh,), 1.6 g (80%). (Gef.: C, 54.58; H, 3.28; N, 42.62. CBH,Na ber.: C, 54.54; H, 3.05; N, 42.40x.) Reaktion uon Malodinitril in Gegenwart uon dg-Komplexen (a)_ Mit (R,P)2Pt(ZV,), (R=C,H,; n-C,H,). Je 1 g Malodinitril (15 mMo1) wird in Benz01 (40 ml bzw. 80 ml) gelijst und mit 0.34 g (Bu,P),Pt(N,), bzw. 0.4 g versetzt (0.5 mMo1) und 4 Stdn. unter Riickfluss gekocht. Man filtriert (PPh,),Pt(N,), den Rtickstand ab, wascht mit wenig kaltem Chloroform, dann mit heissem Benz01 (Gef. : C, 53.34 ; H, 3.12 ; N, 42.40%. Mol.-Gew. (Massenspektrum), 198. [CH,(CN),], her.: Mol. Gew., 198.3.) Im IR-Spektrum wurde durch Vergleich mit unabhangig dargestelltem [CH,(CN),], such das Dimere nachgewiesen. (b). Mit (Ph,P),Pt(NCO),. Malodinitril(2 g ; 30 mMo1) und 70 mg (PPh&Pt(NC0)2 werden in 80 ml Chloroform gelost und 48 Stdn. unter Riickfluss auf 60° erwarmt. Anschliessend wird die Losung im Vakuum abdestilliert und der Riickstand mehrmals mit warmemBenzo1 und dann mit wenig Chloroform gewaschen. Man erhalt 0.8 g (40%) beigefarbenes Pulver. (Gef. : C, 54.10 ; H, 4.24 ; N, 42.52%_) Aus dem Waschbenzol ktinnen 0.7 g nicht umgesetztes Malodinitril zuriickgewonnen werden. (c). Mit (Ph3P)IPtCI,, (Ph,P),PdX, (X=C1, Br, CN, CNO), (Ph,P),Ni(CN),. Malodinitril dimerisiert in Gegenwart katalytischer Mengen der oben angeftihrten Verbindungen in CHCla weder bei Raumtemperatur und langen Reaktionszeiten (bis zu 60 Tagen) noch bei 60” (Reaktionsdauer bis zu 100 Stdn.). In allen Fallen wurden nur Milligrammengen des Di- bzw. Trimeren isoliert. Umsetzung uon _&hylenbis(triphenylphosphin)pZatin(O) mit 1,1,3-Tricyano-2-amino-lpropen Athylenbis (triphenylphosphin) platin (0) 320 mg (0.43 mMo1) werden in 30 ml Benz01 gel&t. Unter Stickstoffatmosphiire werden 70 mg (0.53 mMo1) dimeres Malodinitril zugegeben. Der Suspension wird tropfenweise soviel absolutes Athanol zugesetzt, bis sich das dimere Malodinitril fast ganz gelost hat (3 ml). Nach 3 Stdn. an der Schiittehnaschine entsteht eine klare hellgelbe LBsung. Sie wird im Wasserstrahlvakuum auf etwa 5 ml eingeengt. Dabei fallen farblose Kristalle aus, die noch mit braunen iiligen Verunreinigungen behaftet sind. Waschen mit wenig kaltem Benz01 liefert fast farblose Kristalle, sie werden im Hochvakuum getrocknet und sind in J.
OrgonomeruJ.
Chem,
37 (1972)
K. SCHORPP,
P. KREUTZER,
W. BECK
Stickstoffatmosphtie und unter Ausschluss von Licht einige Wochen unzersetzt haltbar. (Gef. : C, 60.53 ; H, 4.18 ; N, 7.84; Mol. Gew. in CHCI,, 873. &H,,PtN,P, ber.: C, 59.22; H, 4.02; N, 6.58%. Mol. Gew., 851.) LITERATUR 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
R. Ugo, Coo& CZzemRev., 3 (1968) 3 19. D. M. Roundhill, P. B. Tripathy und B. W. Renoe, Znorg. Chem., IO (1971) 727. K. Thomas, C. J. Nyman, B. W. Renoe, P. B. Tripathy und D. M. Roundhill, in Vorbereitung. D. M. Roundhill, Znorg. Chem., 9 (1970) 254. D. Morelli, A. Segre, R Ugo, G. La Monica, S. Cenini, F. Conti und F. Bonati, Chem Commun., (1967) 524. R. Ugo, G. La Monica und S. Cenini, J. Chem. Sot. A, (1971) 522. C. D. Cook und G. S. Jauhal, Znorg. Nucl. Chem. Lett., 3 (1967) 31. K. Schorpp, Dissertation, Univ. Miinchen, in Vorbereitung. J. Harvie und R. D_ W. Kernmitt, Chem. Commun, (1970) 198. W. Beck, K. Schorpp und F. Kern, Angew. Chem., 83 (1971) 43. R. A. Carboni, D. D. Coffman und E. G. Howard, J. Amer. Chem. Sot., 80 (1958) 2838. W. J. Bland, R. D. W. Kemmitt, J. W. Nowell und D. R. Russel, Chem. Commun., (1968) 1065 _ C. D. Cook, K. Y. Wan, U. Gelius, K. Hamrin, G. Johannson, E. Olson, H. Siegbahn, C. Nordling und K. Siegbahn. .Z_Amer. Chem Sot.. 93 (1971) 1904. W. Beck, W. P. Fehlhammer, H. Bock und M. Bauder, Chem. Ber., 102 (1969) 3637. U. Kleylein-Sohn, Zulassungsarbeit Univ. Miinchen, 1969.
J. Organometal. Chem., 37 (1972)
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KATALYTISCHE DIMERISIERUNG VON MALODINITRIL TETRAKIS(TRIPHENYLPHOSPHIN)PALLADIUM(O) UND KARL SCHORPP. Institutfiir
PETER KREUTZER
und WOLFGANG
MIT -PLATIN(O)
BECK
Anorganische Chemie der Unirersitiit Miinchen (Dezrrschland).
(Eingegangen den 16. November 1971)
SUMMARY
Catalytic
dimerisation
sence of M(PPh,), Lewis bases.
of malodinitrile
or (Ph3P)2MX2
proceeds
(M= Pd, Pt ; X=N,,
giving good yields in the preNCO), which act as strong
ZUSAMMENFASSUNG
Malodinitril wird in Gegenwart katalytischer Mengen von M(PPh& oder (Ph,P),MX, (M = Pd, Pt ; X = N,, NCO) in guten Ausbeuten dimerisiert ; die Komplexe wirken hier als starke Lewisbasen.
Oxidative Additionsreaktionen von Protonensguren an Tetrakis(triphenylphosphin)platin(O) waren in letzter Zeit Gegenstand eingehender Untersuchungen’*2_ Diese Reaktionen fiihren in der Regel zu Hydridoplatin(II)-Komplexen des Typs (Ph,P),PtX(H) (X=z.B. CF3C003, Phtalimid4, HS, C6H5S5*6. Entsprechende Reaktionen sind such mit einigen CH-aciden Verbindungen (2-B. HCN’, HC(CN),‘, Benzaldehyd, Ameisensgureesterg) bekannt. Bei der Umsetzung der sehr schwachen CH-Sgiure Nitromethan mit Pt(PPh,),, die zum Difulminato-Komplex (Ph,P),Pt(CN0)2 als stabilem Endprodukt fiihrt, ist eine Hydridoverbindung als Zwischenstufe anzunehmen”. Dagegen bilden sich aus Pt(PPh,), und Acetylaceton oder Malonsgure-digthylester Olefm-Platin(O)-Komplexe mit den Liganden in der Enolformg. Bei diesen Reaktionen ist die Aciditgt der S%ure nicht allein entscheidend, viehnehr spielen weitere Faktoren-insbesondere die Art des zu koordinierenden Sgureanions oder die Maglichkeit thermodynamisch giinstiger Altemativreaktionen bei ambivalenten Liganden wie Acetylaceton-eine Rolle. Im Rahmen unserer Arbeiten iiber oxidative Additionsreaktionen von CHaciden Verbindungen an Pt(PPh,), wurde such die Umsetzung mit Malodinitril in Benz01 untersucht. Ein Dicyanomethanido-Komplex (Ph,P),Pt(H)[CH(CN),] oder (Ph,P),Pt(H)-N=C=CHCN liess sich dabei nicht nachweisen* ; bei grossem Malodi* Die st&kere CH-Siure Nitromethan reagkrt in Benzol nicht mit Pt(PPh,),, tischen Liisungsmittelgemisch(Benzol, iCthano1,Wasser, Nitromethan)“. J.~Organometal. Chem., 31(1972)
sondem erst in einem Pro-
K. SCHORPP,
39s
nitrihiberschuss isoliert.
wurde dimeres Malodinitril
P. KREUTZER,
W. BECK
(1,1,3-Tricyano-2-amino-1-propen)
(I)
NC-Cl-&C=CKN)2 / NH2 (11
Weitere Untersuchungen zeigten, dass die Dimerisierung von Malodinitril schon mit katalytischen Mengen an Pt(PPh,), oderder entsprechenden Palladium(O)Verbindung Pd(PPh,), bei 50” in Ausbeuten bis zu 80% erfolgt. Dimeres Malodinitril entsteht allgemein bei der Einwirkung sehr starker Basen iiber ein Dicyanomethanid-Carbanion, das nucleophil am C-Atom der CNGruppe eines weiteren Malodinitrilmolekiils angreift. Die freie Verbindung wird aus dem gebildeten Salz mit starken Siiuren erhalten”. Wir nehmen an, dass die Aktivierung eines Malodinitril-Molektils in der hier beschriebenen Reaktion tiber einen rc-Komplex (II) oder (III) erfolgt. Stabile VerNC-CH=C=NH
NC-CH2-C=N \/ R(
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PPtl,),
(II)
Pt (PPh&
cm
bindungen vom Typ (II) [z.B_(Ph,P),PtCF,CN”] und (III) [z-B. (Ph,P),Pt(AcacH)’ oder (Ph,P),Pt(Ph,C=C=O)‘] sind bekannt. Sowohl (II) als such (III) erscheinen als Zwischenstufe plausibel, da in beiden Fallen die Elektronendichte am Nitrilstickstoff erhiiht wird. Dies ist aus Riintgenphoto elektronenspektren von Oletin-Platin(O)Komplexen zu schliessen, die zeigten, dass Platin in diesen Verbindungen als Elektronendonor fungiert 13.t Die erhiihte Elektronendichte am Stickstoff ermoglicht einen nucleophilen Angriff an einem weiteren Malodinitril : HH (NC)5! NC-C=C=r;l-H
(NC)2 CH + Malodinitril
\/ Pt l PPh&
-
dimeres
Malodinitril
I NC-C=C-NH2 \/ Pt (PPh+
Die instabile Zwischenstufe (IV) konnte direkt aus (Ph3P)2PtC2H4 und (I) isoliert werden. Die Koordination von (IV) in der Enamin-Form wird durch die beiden v(NH)-Banden bei 3322 und 3185 cm-l gestiitzt. Gemische aus dimerem und trimerem Malodinitril entstehen in guten Ausbeuten aus CH,(CN), und (R,P),Pt(N& bei SO” in Benzol oder (Ph,P),Pt(NCO), bei 60° in Chloroform*. Dagegen reagieren Malodinitril und Cyanessigsiiure mit der Palladium(II)-Verbindung (Ph,P),Pd(N,), unter 2+3 =5 Cycloaddition der NitrilgruppeandasAzidundBildungvonTetrazolato-Komplexenl4.i5berraschenderweise katalysieren analoge dS Komplexe wie (Ph,P)2PtCl,, (PhsP&PdX2 (X=Cl, Br, CN, CNO), (Pb,P),Ni(CN),, die Dimerisierung nichtl’. * Mit (R,P)zPt(N& Benzol.
(R = n-Bu, Ph) gelingt such die Dimerisienmg van Cyanessigskwemethylester in
J_ Urganometol_ C&n_, 37 (1972)
KATALYTISCHE
DIMERISIERUNG
VON
MALODINITRIL
399
EXPERIMENTELLES
Dimerisierung uon Malodinitril mit Pt(PPh,), und Pd(PPh,), ZL~1,1,3-Tricyano-2Amino-1-propen Malodinitril(2 g ; 30 mMo1) wird in 70 ml absol. Benz01 in der Warme gel&t und unter Stickstoffatmosphare mit 50 mg Tetrakis(triphenylphosphin)platin(O) bzw. Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(O) (0.04 mMo1) versetzt. Die klare gelbe Liisung wird am Rtickflussktihler mit aufgesetztem Quecksilberventil unter Riihren auf 50” erw%mt. Nach 48 Stdn. werden die ausgefallenen, gut ausgebildeten Kristalle des dimeren Malodinitrils abfiltriert und mehrmals mit warn-rem Benz01 gewaschen. Die Verbindung ist noch durch geringe Spuren des Katalysators gelb geEirbt, beim Umkristallisieren aus heissem Wasser erhalt man feine, hell beigefarbene Nadeln vom Schmp. 171-173O. Ausbeute: mit Pt(PPh,), 1.3 g (65x), mit Pd(PPh,), 1.6 g (80%). (Gef.: C, 54.58; H, 3.28; N, 42.62. CBH,Na ber.: C, 54.54; H, 3.05; N, 42.40x.) Reaktion uon Malodinitril in Gegenwart uon dg-Komplexen (a)_ Mit (R,P)2Pt(ZV,), (R=C,H,; n-C,H,). Je 1 g Malodinitril (15 mMo1) wird in Benz01 (40 ml bzw. 80 ml) gelijst und mit 0.34 g (Bu,P),Pt(N,), bzw. 0.4 g versetzt (0.5 mMo1) und 4 Stdn. unter Riickfluss gekocht. Man filtriert (PPh,),Pt(N,), den Rtickstand ab, wascht mit wenig kaltem Chloroform, dann mit heissem Benz01 (Gef. : C, 53.34 ; H, 3.12 ; N, 42.40%. Mol.-Gew. (Massenspektrum), 198. [CH,(CN),], her.: Mol. Gew., 198.3.) Im IR-Spektrum wurde durch Vergleich mit unabhangig dargestelltem [CH,(CN),], such das Dimere nachgewiesen. (b). Mit (Ph,P),Pt(NCO),. Malodinitril(2 g ; 30 mMo1) und 70 mg (PPh&Pt(NC0)2 werden in 80 ml Chloroform gelost und 48 Stdn. unter Riickfluss auf 60° erwarmt. Anschliessend wird die Losung im Vakuum abdestilliert und der Riickstand mehrmals mit warmemBenzo1 und dann mit wenig Chloroform gewaschen. Man erhalt 0.8 g (40%) beigefarbenes Pulver. (Gef. : C, 54.10 ; H, 4.24 ; N, 42.52%_) Aus dem Waschbenzol ktinnen 0.7 g nicht umgesetztes Malodinitril zuriickgewonnen werden. (c). Mit (Ph3P)IPtCI,, (Ph,P),PdX, (X=C1, Br, CN, CNO), (Ph,P),Ni(CN),. Malodinitril dimerisiert in Gegenwart katalytischer Mengen der oben angeftihrten Verbindungen in CHCla weder bei Raumtemperatur und langen Reaktionszeiten (bis zu 60 Tagen) noch bei 60” (Reaktionsdauer bis zu 100 Stdn.). In allen Fallen wurden nur Milligrammengen des Di- bzw. Trimeren isoliert. Umsetzung uon _&hylenbis(triphenylphosphin)pZatin(O) mit 1,1,3-Tricyano-2-amino-lpropen Athylenbis (triphenylphosphin) platin (0) 320 mg (0.43 mMo1) werden in 30 ml Benz01 gel&t. Unter Stickstoffatmosphiire werden 70 mg (0.53 mMo1) dimeres Malodinitril zugegeben. Der Suspension wird tropfenweise soviel absolutes Athanol zugesetzt, bis sich das dimere Malodinitril fast ganz gelost hat (3 ml). Nach 3 Stdn. an der Schiittehnaschine entsteht eine klare hellgelbe LBsung. Sie wird im Wasserstrahlvakuum auf etwa 5 ml eingeengt. Dabei fallen farblose Kristalle aus, die noch mit braunen iiligen Verunreinigungen behaftet sind. Waschen mit wenig kaltem Benz01 liefert fast farblose Kristalle, sie werden im Hochvakuum getrocknet und sind in J.
OrgonomeruJ.
Chem,
37 (1972)
K. SCHORPP,
P. KREUTZER,
W. BECK
Stickstoffatmosphtie und unter Ausschluss von Licht einige Wochen unzersetzt haltbar. (Gef. : C, 60.53 ; H, 4.18 ; N, 7.84; Mol. Gew. in CHCI,, 873. &H,,PtN,P, ber.: C, 59.22; H, 4.02; N, 6.58%. Mol. Gew., 851.) LITERATUR 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
R. Ugo, Coo& CZzemRev., 3 (1968) 3 19. D. M. Roundhill, P. B. Tripathy und B. W. Renoe, Znorg. Chem., IO (1971) 727. K. Thomas, C. J. Nyman, B. W. Renoe, P. B. Tripathy und D. M. Roundhill, in Vorbereitung. D. M. Roundhill, Znorg. Chem., 9 (1970) 254. D. Morelli, A. Segre, R Ugo, G. La Monica, S. Cenini, F. Conti und F. Bonati, Chem Commun., (1967) 524. R. Ugo, G. La Monica und S. Cenini, J. Chem. Sot. A, (1971) 522. C. D. Cook und G. S. Jauhal, Znorg. Nucl. Chem. Lett., 3 (1967) 31. K. Schorpp, Dissertation, Univ. Miinchen, in Vorbereitung. J. Harvie und R. D_ W. Kernmitt, Chem. Commun, (1970) 198. W. Beck, K. Schorpp und F. Kern, Angew. Chem., 83 (1971) 43. R. A. Carboni, D. D. Coffman und E. G. Howard, J. Amer. Chem. Sot., 80 (1958) 2838. W. J. Bland, R. D. W. Kemmitt, J. W. Nowell und D. R. Russel, Chem. Commun., (1968) 1065 _ C. D. Cook, K. Y. Wan, U. Gelius, K. Hamrin, G. Johannson, E. Olson, H. Siegbahn, C. Nordling und K. Siegbahn. .Z_Amer. Chem Sot.. 93 (1971) 1904. W. Beck, W. P. Fehlhammer, H. Bock und M. Bauder, Chem. Ber., 102 (1969) 3637. U. Kleylein-Sohn, Zulassungsarbeit Univ. Miinchen, 1969.
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