Kristallstrukturen von Au9In4(h) und Au7In3

Journal of the Less-Common Metals, 41 (1975) 33 - 44 0 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in the Netherlands

KRISTALLSTRUKTUREN

M. PUSELJ

VON Au, In,(h) und Au, In3 *

und K. SCHUBERT

Max-Planck-Institut fiir Metallforschung, (Eingegangen

33

am 18. November

Stuttgart (Bundesrepublik

Deutschland)

1974)

Zusammenfassung Die Phase Au&i,(h) kristallisiert im CuaAl,-Typ und Au,Ins kristallisiert in einer hexagonalen Struktur mit 60 Atomen in der Elementarzelle. Die Struktur ist verwandt mit der y-Messing-Struktur, hat aber eine andere Leerstellenverteilung und ein anderes System der Displazionen. Man findet in der Struktur eine Ortskorrelation der Rumpfelektronen mit sehr einfacher KommensurabilitZt und eine mit dem Faktor 2 zu ihr Zhnliche Ortskorrelation der Valenzelektronen. Diese energetisch giinstige Bindungsbeziehung ist ein Argument fur die Stabilitgt von Au,Ins. Summary The phase Au,In,(h) crystallizes in the CueAl,-type structure and Au,Ins has a hexagonal crystal structure with 60 atoms in the elementary cell. The structure is related to the y-brass structure but with a different distribution of vacancies and another system of displacements. A spatial correlation of the core electrons with a very simple commensurability may be traced in the structure, together with a valence electron correlation which is geometrically related to the core electron correlation by a factor of 2. This energetically favourable binding relationship provides an argument in favour of the stability of Au,Ins.

Vorbemerkung Die Verbindung Au,Ins wurde von Kubaschewski und Weibke [l] gefunden; diese Autoren fanden such, dass sich Au,Ins aus zwei Phasen zusammensetzt: “Au,Ins(h)” und Au,Ins(r), wobei die Umwandlungstemperatur bei etwa 370 “C festgestellt wurde. Die h-Phase ist in Anfiihrungszeichen gesetzt, weil die nachfolgende Strukturbestimmung die Formel Au&,(h) nahelegt. In der Tat fassten schon die genannten Autoren die Mijglichkeit ins Auge, dass eine der Phasen (sie nahmen “r” an) im T-MessingTyp kristallisiert, und liessen such die Formel Au&i4 zu, wie sie in den * Teil einer Dissertation

von M. Pu’Selj.

34

Mischungen Cu-Al und Cu-Ga beobachtet worden war. SpHter stellten Heher und Laves [2] kurz fest, dass “AurGas(h)” im y-Messing-Typ kristallisiert (a = 9.80 kX), gaben aber nicht an, in welcher der verschiedenen bekannten Atomverteilungen die Phase kristallisiert und sahen daher such keine Veranlassung zur Formel Stellung zu nehmen. Im Zusammenhang mit der Erforschung der Bindung in messingartigen Legierungen war daher die Frage von Interesse, welche Strukturen die “h” und “r” Phase haben. Ergebnisse Die Legierungen wurden aus Elementen einer Reinheit > 99.9% in evakuierten Quarzampullen im hochfrequenten Elektrofeld erschmolzen und der Homogenisierung (3 d 410 ‘C) unterworfen. Kristallpulver konnten durch mijsern erhalten werden; sie wurden mit bestimmten Warmbehandlungen entspannt und anschliessend in Wasser abgeschreckt. Legierung Au711n2s (Pul. 3 d 410 “C, Wa) zeigte in der Hauptsache AusInl(h), das sich also abschrecken his&, daneben aber wenig Au&, das im Anschliff an seiner violetten Farbe erkennbar ist und in der Pulveraufnahme ein charakteristisches Diagramm mit zwei starken Dubletten und einem Singlett liefert [3]. Die Legierungen Au&s0 (3 d 410 ‘C, Wa), Au6s.51n3,,.5 (3 d 410 ‘C, Wa), AussInsi (3 d 410 OC, Wa) und Auss.51n31.5 (3 d 410 ‘C, Wa) waren homogen vom Typ des AusInl(h). Legierung AussInas (3 d 410 ‘C, Wa) enthielt neben vie1 AusIn4(h) geringe Mengen Au&s(h). Diese Ergebnisse bestltigen die Angaben von Kubaschewski und Weibke [ 11. Wurde Legierung AusgInal (3 d 410 ‘C, Wa) 3 Tage bei Raumtemperatur ausgelagert, so zeigten die Guinieraufnahmen schon 80% der “r” Phase; bei der Auslagerung (1 d 100 “C) war die Umwandlung in die “r’‘-Phase praktisch vollsttidig. Diese Beobachtungen fiihrten dazu, dass wir die Struktur der h-Phase nicht mit Einkristallen, sondern nur mit Pulveraufnahmen untersuchten. Legierung AusaInsi (Pul. 3 d 410 “C, Wa) zeigte das Diagrtimm einer y-Messing-Struktur und bestatigt damit die Angabe von Hellner und Laves [ 21. In Abb. 1 und Tabelle 1 ist gezeigt, dass das aufgrund unserer Gitterkonstantenmessungen und der Zahl von 52 Atomen je Zelle berechnete Atomvolumen

Abb. 1. Mittleres Atomvolumen in der Mischung Au-In.

35 TABELLE

1

Translationsgruppendaten

in der M&hung

Phase

Struktur

a/R

Au

Au Mg A3ti2

Au7In Au4In( h) Au,$n(r)

A3ti3

Au-In

b/A

C/A

c/a (a,fl,r) VA/A3

Literatur

4.078

-

-

-

15

2.917

-

4.798

1.645

17.65

3

2.922

-

4.777

1.635

17.60

3

16.86

2.930

-

4.790

1.635

17.75

3

Aua.$n(h

1 -Cu4&Sb

20.398

-

4.775

0.234

17.55

16

-%.&dr)

Cua.@b TiCu3

10.524

-

0.452

16.90

16

CuaAl,

9.843

-

5.165 -

12.215

-

8.509

4.537

-

5.659

AuaIn AueIUh) Au+3

Au+3

Au31ng

Ni+Ua

5.864

4.759 4.745

-

17.90

17

18.34

diese Arbeit

0.696

18.30

diese Arbeit

1.249

20.21

17

-

18

-

(90.54O, AuIn

4.30

10.59

3.56

AuInz

CaFz

6.506

-

-

In

In

4.5979

-

4.9467

90.00°, -

90.17y 1.0758

23.05

1

26.25

19

gut zu anderen Messungen in der Mischung passt. Die Tatsache, dass die Translationsgruppe nicht innenzentriert sondern primitiv war, legte eine Isotypie zu CugA14 nahe, dessen Struktur von Bradley und Jones [4] vollstandig aufgekllrt worden ist. Spater hat Westman [ 51 eine Verfeinerung dieser Struktur durchgefiihrt, welche die alten Ergebnisse vijlhg bestatigte. Diese Daten wurden als Ausgangswert fiir die vorliegende Untersuchung beniitzt. Die Intensitlten wurden aus Guinieraufnahmen durch visuellen Vergleich gewonnen und mit einer Eichaufnahme von Pt,Ga,+ (Cu,Au-Typ) in Fa-Werte umgerechnet; die F,, von koinzidierenden Linien (25 von 92 Linien) wurden nach einer ersten Naherung der Struktur aufgespalten und zusltzlich der Parameterverfeinerung nach der Methode der kleinsten Quadrate zugrunde gelegt. In Tabelle 2 ist das erhaltene Ergebnis geschildert und belegt. Die erhaltenen Parameter vergleichen sich wie folgt mit den Daten von Westman: AuaIn,(h): .366.0.0, CusA14: .3561.0.0; 861.5.5, .8559.5.5; 835835.835, .8305.8305. 8305; .324.324.324, .3248.3248.3248; .601.601.601, .6052.6052.6052, .314.314.038, .3145.3145.0329; .113.113.113, .1151.1151.1151; .807.807. 546, .8089.8089.5362; die Messungen unterscheiden sich also im wesentlithen in den Tausendsteln. Die in Tabelle 3 aufgefiihrten Atomabstlnden von AuaIn,(h) zeigen keine Auffalligkeiten. Man kann also annehmen, dass AuaIn,(h) vom CugA14-Typ ist. Aus diesem Grunde ist die gewlhlte Chemoformel sinnvoll; die Nennzusammensetzung liegt allerdings am In-reichen Rand des Homogenitltsbereichs. In Abb. 2 ist die Struktur von AuaIn,(h) mit der von CuBZns verglichen. Folgende Legierungen gestatten auf den Homogenitatsbereich von Au,In3(r) zu schliessen: Au,0.51n2s.5 (3 d 320 ‘C, Wa) enthielt nach der Guinieraufnahme noch geringe Mengen von Au31n, Au,,,In3a (3 d 320 OC, Wa)

36 TABELLE Struktur

2 und Pulveraufnahme

AuegInal (Pulver 3 d 410 OC, Wa), Guinieraufnahme mit CuKa Strahlung, Si-Eichung. Drei Filme, Al-Folie 0.08 mm aIs Zwischenlage, Visueller Vergleich der Inten_sitaten. CugA14-Typ, P43m, a = 9.84,,1A, 6Au(f).36s, 4.0.0, 6Au(g).861,4.5.5, 4Au(e).835+a.835+3.83sra, 4Au(e).324+3.324t3.324ca, 4Au(e).601+3 .601+3.601+3, 12AU(i).314+2.314~2.038~2, 41n(e).llat5.113~5.113t5, 121n(i).807+3.807+3.54eA4. Die Fo wurden mit einem Eichverfahren hestimmt. Koinzidenzen wurden nach einer ersten Niiherung aufgespalten. Kleinquadratverfeinerung der Strukturamplituden C~~F,I-IF,~~~C~F,,I =0.20.

Experiment:

Struktur:

Verarheitung:

TABELLE

von AugIn4(h)

3

Die Atomahstiinde

in AugIn4(h)

Z.d. Nachh.

Art der Nachbam*

AbstandlA

1 2 2 1 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 1 2 2 3

Au(l)-Au(l) Au( l)-In( 8) Au(l)-In(7) Au( 2)-AU(~) Au( 2)-AU(~) AU(~)-AU(~) Au( 3)-In( 7 ) Au( 3)--b-i(8) AU(~)-AU(~) Au( 4)-Au( 6 ) Au(4)-In(S) AU(~)-AU(~) Au( 5)-Au( 5) Au( 5)-In( 8) Au(6)-In(7) Au(6)-In(8) Au(6)-In(8) In(7)-In(7)

2.63 2.81 2.94 2.74 2.77 2.91 2.82 2.87 2.88 2.82 2.85 2.91 2.80 2.92 2.89 2.91 2.99 3.14

* Die Numerierung in Tabelle 1.

der Atome

entpricht

der Reihenfolge

der Atomlagenkoordinaten

Abb. 2. Cu,Zng (Cu5Zn8-Typ), T$z3m, a = 8.87 ~~4 A, 8Cu(c).828.828.828, 12Cu(e) .356.0.0, 8Zn(c).109.109.109, 24Zn(g).313.313.037. AugIn4(h) (CugA14-Typ), TiPT3rn,p =9.843,1 A, 6Au(f).366k4.0.0, 6Au(g).861,4.5.5, 4Au(e).835+3.83=83=3, 12Au(i).314+2.314+2.038+2,

4Au(e).324+3.324k3.324t3, 4Au(e).601+3.601t3.601t3, 4In(e).113+5.11 3+5.113+5, 12In(i).807~3.807,s.54s~4.

war homogen, Au6g.51n30.5 (3 d 320 ‘C, Wa) zeigte zusltzlich geringe Mengen von Au,In,(h). Anschliffe von den Legierungen bestatigten den Rijntgenbefund; die Gefiige waren grobkristallin, wenn die Umwandlungstemperatur im Ofen langsam (10 ‘C h-l) durchfahren worden war. Einkristalle ergaben sich durch zerschlagen; das Granulat wurde zu Kugeln gemahlen und warmbehandelt mit (3 d 440 ‘C, 14 h 440 “C + 310 ‘C, 3 d 310 ‘C, Wa). Drehund Weissenbergaufnahmen gaben die in Tabelle 4 notierte hexagonale Translationsgruppe. Die Gitterkonstanten wurden einer Guinieraufnahme (Tabelle 5) entnommen. Dichtemessungen im Pyknometer ergaben eine Dichte von 15.79 g cmp3, woraus sich die Zahl der Atome je Zelle als Nf = 60 .s * 4 ergab. Diese Zahl liefert, wie Abb. 1 zeigt, ein mittleres Atomvolumen, das gut vertmglich mit den anderen in der Mischung gemessenen Werten ist. Ein Wilsontest ergab die Wahrscheinlichkeit des Vorliegens eines Symmetriezentrums. Raumgruppenartige Ausloschungen waren nicht vorhanden, sodass die Symmetrie als C&P3 anzunehmen war. Die Ahnlichkeit der Pulveraufnahme von Au,In3 mit AuaIn,(h) fiihrte zu einem Vorschlag, der eine strukturelle Verwandtschaft zur r-Messing-Struktur hat und der nach der Methode der kleinsten Quadrate verfeinert werden konnte. In Tabelle 4 ist die gefundene Struktur beschrieben und belegt. Fiir Referenz-Zwecke ist in Tabelle 5 eine Guinieraufnahme mitgeteilt. In Abb. 3 ist die Struktur in einer Projektion l&ringsder c-Achse gezeichnet. Diskussion Die in Abb. 2 auf die xy-Ebene projizierte Struktur von AusIn,(h) hisst deutlich die W-Unterstruktur mit Leerstellen in .O.O.O und .5.5.5 erkennen.

38

Wie von anderen Strukturen bekannt ist, bewegen sich Nachbaratome einer Leerstelle auf die Leerstelle hin. Dies geschieht aber nicht in der Weise, dass sich alle acht nlchste Nachbarn einer Leerstelle gleichmIssig auf diese zubewegen, sondem versthndlicherweise so, dass vier ein Tetraeder urn die Leerstellen bildenden Atome sich so weit auf die& hinbewegen, dass sie miteinander wie in einer dichtesten Kugelpackung in Kontakt kommen. Im Punkte .O.O.O, wo sich sowohl ein Au-Tetraeder als such ein In-Tetraeder bilden konnte, wird das In-Tetraeder gebildet, weil die In-Atome unter einem hoheren Valenzelektronendruck stehen als die Au, sich also starker auf die Leerstelle hindningen. In .5.5.5 dtingen diejenigen Au auf die Leerstellen hin, die auf der anderen Seite besonders enge In Nachbarn haben. Sie geben also diesen mehr Platz. Umgekehrt sind die Au, die sich nicht auf .5.5.5 hinbewegen konnen, TABELLE Struktur

4 und Weissenbergaufnabme

Experiment:

Struktur:

Verarbeitung:

von Au&

Au$nao (Reguly 3 d 440 ‘C, Wa; Granulat 3 d 440 ‘C, 14 h 440 ‘C + 310 C, 3 d 310 C, Wa); kugelfijrmiger Kristall, Radius r = 0.105 mm. Weissenbergaufnahmen CuKa (hkO), (Ml), (hk2), (hk3), (hk4), Dreifachfilm, visueller_IntensitDsvergleich. Au,Ina, &P3,a = 12.215,1 c = 8.50ak1& 6 X 6Au(g).244.037.083, .233.013.425, .435.296.794, .422.314.126, .637.529.294, .642.555.629, 2 X 2Au(d).667.333.175, .667.333.688, lAu(a).O.O.O, lAu(b).O.O.S, 3 X 6In(g).186.022.754, .473.306.457, .642.502.956. Individuehe isotrope Temperaturfaktoren mit B = .66 .72 .63 .65 .75 .65 .50 .48 .56 .57 .53 .42 .32 A2. Absorptionskorrektur /.&I = 35.3, ZZllF,~--lF,,ll/ZlF,l= 0.20.

TABELLE

39

4 (verfolgt)

: I

:

: : 1 : : : : : :, : : :

:’ : :’ 1

TABELLE

5

Pulveraufnahme Experiment: Struktur: Verarbeitung:

von Au&a Aul,-,InaO (Pulver 3 d 320 ‘C, Wa), Guinieraufnahme geeicht. Au,Ins-Typ, a = 12.215,1 c = 8.50si1 A. I, = lO+ ZZPLG1F,.12.

2.5 h-CuKa,

mit Si

40

solchen In benachbart, die sich auf .O.O.Ohinbewegen. Im iibrigen kann man eine miiglichst gleichmiissige Verteilung der In in der Struktur feststellen: mit Ausnahme der Geraden .O.O.z und 5.5.2 sind die Geraden der Art ,167 S67.2, .167.5.z, usw. alle mit zwei In-Atomen beset&. Eine weitere Auflockerung der In-Lagen ware nur unter Verletzung der kubischen Symmetrie mijglich. An den In-In-Abstanden in Richtung e\ (bzw. a!&, Gitterbasisvektoren von Au&,(h)) erkennt man die starke Abstossung der einander @her benachba~en In-Atome untereinander. Dieses Streben nach gleichmiissiger Verteilung einer Minderheitskomponente mit hoherem Valenzelektronenbeitrag im y-Messing ist natiirlich verursacht durch das Streben der Valenzelektronen eine gleichmlssige rPumliche Verteilung zu bilden, wie sie durch eine gitterartige Ortskorrelation geliefert wird. Nach demselben Prinzip muss sich such eine elektronenarme Minderheitskomponente im y-Messing moglichst gleichm~~ig verteilen. Dass dies der Fall ist, erkennt man an der Abb. 2 des Cu,Zns. Allerdings zeigt CuBCds keine gleichmiissigste Verteilung, was wohl mit dem grossen Cd-Radius zusammenh~ngt. Fur die /3Messing-Struktur ist von Hume-Rothery die Valenzelektronenkonzentration N(? = 1.5 angegeben worden, die zu drei Valenzelektronen je Betazelle fiihrt. Die ,&Struktur ist der Bradleyschen Teilbesetzungser~heinungen unterworfen 16, 7 1, Nach Norbury nimmt jeder nicht besetzte Gitterplatz zusatzlich etwa 1 Elektron auf. Diese Regeln fiihren zu Nf = 83 Valenzelektronen je Zelle. Der zuerst von Hume-Rothery fiir Gammastrukturen vorgeschlagene aber nicht energetisch begriindete Wert von iVbA= 21/13 fiihrt dagegen auf Nr = 84. Die von Bradley [4] aufgrund seiner Strukturanalyse vorgeschlagene Zu~mmensetzung C&Al, liefert Nvla = 21f13; dagegen fiihrt die oben bericht&e wirkliche Zusammensetzung eher zu dem Wert Np = 83/52, wie er der Norbury Regel entspricht. Allerdings wurde fiiher gezeigt [ 71, dass es sowohl Unter- als such fiber-Norburysche Legierungen gibt, weil die Abweichung von der effektiven Valenzelektronenkonzentration, die hier als 2 anzunehmen ist, von der Art der Legierungskomponenten abhiingt [ 81. Im iibrigen Weiss man, dass die y-Phasen meistens einen breiten Homogenit~tsbereich haben, also eine VerhaItnismlssig leichte Variabilitit der Qualit%en auf den Punktlagen gestatten. Dies wurde durch Strukturanalyse von Bradley und Mitarbeitern bei CuSCds nachgewiesen [9] und durch Westman [lo] und Pearson [ 111 best%&t. Die Struktur von Au,In, ist in Abb. 3 gezeichnet. Man erkennt, dass die Atomketten parallel [OOz] eine hexagonale Anordnung bilden wie in der Struktur des r-Messings die Atomketten parallel [ 1111. Die meisten Ketten enthalten drei Atome je Zelle, nur die Ketten [O,O,z], [2/3,1/3,z] und [l/3, 2/3,z] enthalten zwei Atome je Zelle. Diese Teilbesetzung entspricht der Teilbesetzung in der r-Struktur. Jede teilbesetzte Kette ist von 6 vollbesetzten Ketten benachbart und durch solche Kettenbiindel wird die ganze Struktur aufgebaut. Allerdings sind die Atomketten im Vergleich zu ihrer Cage in der y-Struktur hier kings verschoben; man hat dies als Auswirkung der Elektronenortskorrelation anzusehen. Ausser der Ltigsverschiebung der Ketten findet in den teilbesetzten Ketten noch eine relative Verschiebung der Atome

Abbe 3. Au,Ina,C&P%,o = 12.215,1 C = 8.509,1 A, 6 X 6Au(g).244.037.083, -233.015 .425, .435.296.794, .422.314.126, .637.529.294, .642.555.629, 2 X 2Au(d).667.333.175, .667.333.688, lAu(a).O.O.O, lAu(b).0.0.5, 3 X 6In(g).186.022.754, .473.306.457, .642 .502.956.

statt, welche die AbstCinde der Atome in der Kette ausgleicht. Dadurch wird eine Leerstelle gleichsam halbiert, also besser im Gitter verteilt. Urn jede Halbleerstelle findet man ein Dreieck von In-Atomen, wie man es aus Griinden der Elektronenkorrelation zu erwarten hat: die Valenzelektronen-reichen Atome werden von den Leerstellen angezogen. Natiirlich wirkt die Verschiebung der Atome in den teilbesetzten Ketten auf die Lage der Atome in den benachbarten vollbesetzten Ketten zuriick, sodass die Atome in den vollbesetzten Ketten Displazionen erleiden. (Diese Displazionen liegen vornehmlich parallel zur Basisebene, weil die Atome in den Ketten einander beriihren.) Ausserdem fillt die stabilisierende Wirkung der Atome der teilbesetzten Ketten fiir die W-Unterstruktur fort, sodass die vollbesetzten Ketten die einer und derselben teilbesetzten Kette benachbart sind als ganzes Displazionen in ihrer Kettenrichtung erleiden, welche eine besonders gute Anschmiegung aneinander erlauben. Allerdings wird dadurch der W-Typ-artige Zusammenhang von solchen vollbesetzten Ketten gestort, die nicht zur gleithen teilbesetzten Kette gehoren; daraus entsteht eine weitere Verschiebung der Sieben-Ketten-Biindel in Kettenrichtung. Ganz Hhnliche BauelementVerschiebungen wurden bereits bei Pd7ZnsGa4 gefunden [ 121. Bei der Struktur dieser Phase ist die Kettenanordnung wie in Au,Ins, jedoch die Ketten-

42

hinge betriigt nur 2 weil hier keine Teilbesetzung auftritt wegen der niedrigen nominellen V~enzelektronenkonzentration von NV = 1.28. Allerdings ist ein positiver V~enzele~ronenbeitr~ des Pd nicht auszuschliessen; wenn ein Pd bei der Entstehung der Phase etwa 0.2 Valenzelektronen abgibt, so kommt man auf NV = 1.4; aber such diese Zahl gestattet keine Leerstellen. Die Abwesenheit von Leerstellen fiihrt zur Abwesenheit von Displazionen, die parallel zur Basisebene liegen; aus diesem Grunde ist die Struktur von Pd,ZnsGa* ~bersi~htli~her als die von AU, Gas. Hinsichtlich der Elektronenkorrelation in Au71ns kann ein Vergleich gezogen werden zu AusZns [ 131, das allerdings die Valenzelektronenkonzentration 1.4 hat, dafiir aber keine Leerstellen wie AuaIn4. Urn einen Ortskorrelationsvorschlag zu finden, gehen wir von der CaFs-Struktur des At& aus, welches die Zellkanten ai= (ai, ai, o&) habe. Der Ortskorrelationsvorschlag a; = ail (2 , 0 , 0.0 passt metrisch gut t t 2 , 0.0 , ,0 , 2) = uis (4,0,0;0,4,0;0,0,4) zu dem bekannten Vorschlag fiir In, der lautet ain = a~i(l,i,O;l,l,O;O,O,3/2) = &(2,2,0;2,2,0;0,0,3); die Bezeichnung ist der Matrizenschreibweise angepasst [ 131. Man erkennt, dass bei In und AuIns 4 Rumpfelektronenplhtze auf einen Valenzelektronenplatz kommen, aber bei In 3 Valenzelektronenplatze je Atom und bei AuIns nur 2.66. Diese Erscheinung wird dadurch erzeugt, dass die Kommensurabilit~t der Atomko~elation in der tetragonalen Basisebene des In bei AuIns beibehalten wird, aber senkrecht dazu komprimiert wird. Das AuIne geniigt nun der Norbury Regel, d.h. nach Massgabe der Valenzelektronenkonzentration befinden sich strukturelle Leerstellen in einer gedachten Struktur vom CsCl-Typ, und bei Absenken der Valenzelektronenkonzentration werden Leerstellen aufgefiillt. In der Tat ist bei Au&*(h) die C&l-Struktur fast aufgefiillt, wobei die Lage der Atomsorten auf den CsCl-Plltzen zun~chst von sekund&er Bedeutung ist. In der Zelle befinden sich etwa 84 Elektronen wtihrend 81 Hume-Rothery PlPtze und - 2 Norbury Plltze fiir die Valenzelektronen zur Verfiigung stehen. Allerdings befinden sich in vielen C&l-artigen Unterzellen des Au&,(h) 20 dElektronen, die in obiger Indium-Kommensurabili~t nicht un~rgebmcht werden kijnnen. Man muss daraus schliessen, dass das Rumpfelektronenraster gegeniiber AuInz verkleinert werden muss. In der Tat liefert us,,,,, = uii (3,0,0;0,3,0;0,0,3) = & (6.5,0,0;0,6.5,0;0,0,6.5) die Zahl N# = 550 Rumpfelektronenpltitze je Zelle, wiihrend 520 Rumpfelektronen zu korrelieren sind. Allerdings ist das Besetzungsverh~tnis der Rumpfelektronenkorrelation mit 0.95 recht hoch und die V~enzelektronenko~elation zeigt keine sehr gute Kommensurabilitat zur Rumpfelektronenkorrelation. Es ist daher sehr befriedigend, dass bei tieferen Temperaturen eine etwas andersartige Struktur stabil ist. Urn die Ortskorrelation der d-Elektronen in A+Ins zu finden ist es niitzlich mit der sechsatomigen hexagonalen Zelle der A2 Rumpfelektronenko~elatio? azzh = ui2 (-1,0,1;0,1,1;1,-1,l) zu arbeiten. Man ermit 756 Platzen je 60 Atome, h%lt dann a$,,+, = a’& ~6,0,0;0,6,0;0,0,3.5) die zu einer Besetzung von 0.79 fiihren. Die sehr gute KommensurabiliW der Rumpfelektronen in der Basisebene fiihrt zur Annahme der Valenzelekmit 94.5 Plgtzen, denen tronenkorrelation uftu,in, = u~zh(3,0,0;0,3,0;0,0,1.75) ’

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formal 96 Valenzelektronen gegeniiberstehen. Die kleine Nichtiibereinstimmung in der Valenzelektronenzahl kijnnte durch eine kleine Anderung der Rasterkonstanten 1.75 bzw. 3.5 behoben werden. Durch den vorliegenden Ortskorrelationsvorschlag wird sowohl fiir die merkwiirdige Art der Struktur von Au,Ins ein Argument gegeben, als such fur die Stabilitit der Phase Au,&. Die Phase wird deshalb stabil, weil in ihr die Valenzelektronenkorrelation einerseits vollbesetzt ist und andererseits in sehr einfacher Kommensurabilitat zur Rumpfelektronenkorrelation steht. Gleichzeitig wird die alte Vermutung [ 141 best%&, dass die Verdreifachung der CsCl-Gitterkonstante in den y-Messing-Phasen auf eine Kommensurabilitat zur Rumpfelektronenkorrelation zuriickgeht. Man darf aber kaum annehmen, dass such die Valenzelektronenkorrelation in den y -Phasen die 1: 2 Ahnlichkeit zur Rumpfelektronenkorrelation hat. Dann wiirde namlich wohl ein energetischer Grund fiir die beiden strukturellen Leerstellen in O,O,O und l/2,%,% fortfallen; dagegen wird die Existenz von nicht innenzentrierten yMessing-Strukturen durch die angegebene Ortskorrelation verstandlich gemacht. Das Fehlen der Au,Ins-Struktur in leichteren Mischungen entspricht der Regel [ 131, dass leichte Phasen eine hijhere Platzzahl fiir die (lusseren) Rumpfelektronen haben. Das gute Passen des Vorschlags bei Au,Ins macht es wahrscheinlich, dass bei Pd, Zna Ga, keine Cll-Korrelation der Rumpfelektronen herrscht a~zi,(6,0,0;0,6,0;0,0,2.167) = &(3,0,0;0,3,0;0,0, [ 121 sondern &,zn,oa, = 1.083); dieser Vorschlag passt zur Valenzelektronenkonzentration A$’ = 1.4. Die Verbesserung entspricht einer Regel wonach die Cll-Korrelation bei schweren Elementen weniger giinstig ist. Dank Wir mijchten fiir folgende Unterstiitzungen danken: Technischen Beistand (A. Kornau, R. Mahr), Metallographie (G. Kiimmerle), Sachmittel (Deutsche Forschungsgemeinschaft), Personalmittel (Deutscher Akademischer Austauschdienst). Literatur 1 0. Kubaschewski und F. Weibke, Z. Elektrochem., 44 (1938) 870; vgl. such S. E. R. Hiscocks und W. Hume-Rothery, Proc. Roy. Sot. (London), A282 (1964) 318. 2 E. Hellner und F. Laves, Z. Naturforsch., 2a (1947) 177. 3 K. Schubert, H. Breimer und R. Gohle, Z. Metallk., 50 (1959) 146. 4 A. J. Bradley und P. J. Jones, J. Inst. Metals, 51 (1933) 131. 5 S. Westman, Acta Chem. Stand., 19 (1965) 1411. 6 K. Schubert, Trans. Jap. Inst. Metals, 14 (1973) 281. 7 K. Schubert, Z. Metallk., 64 (1973) 725. 8 K. Schubert, J. Less-Common Metals, 37 (1974) 166. 9 A. J. Bradley und C. H. Gregory, Phil. Mag., 12 (1931) 143. 10 0. von Heidenstam, A. Johansson und S. Westman, Acta Chem. Stand., 22 (1968) 653. 11 J. K. Brandon, R. Y. Brizard, P. C. Chich, R. K. McMillan und W. B. Pearson, Acta Crystailogr., B30 (1974) 1412.

44 12 A. V. Subrabmanyam und K. Schubert, J. Less-Common Metals, 32 (1973) 199. 13 T. Chattopadhyay und K. Schubert, J. Less-Common Metals, eingereicht. 14 K,. Schubert, Kristallstrukturen zweikomponentiger Phasen, Springer Verlag, Berlin, 1964. 15 E. A. Owen und E. A. 0. Roberts, J. Inst. Metals, 71 (1945) 213. 16 S. Bhan und K. Schubert, Z. Metahk., 51 (1960) 327. 17 K. Schubert, H. Breimer und W. Burkhardt, Naturwissenschaften, 44 (1957) 229. 18 K. Schubert, U. Rijsler und L. Htile, Naturwissenschaften, 40 (1953) 437. 19 C. Tyrack und G. V. Raynor, Trans. Faraday Sot.., 50 (1954) 675.