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Die kristallstrukturen von InTeI und InSeI
Mat. Res. Bull., Vol. 15, pp. 753-762, 1980. Printed in the USA. 0025-5408/80/060753-10502.00/0 Copyright (c) 1980 Pergamon Press Ltd.
DIE KRISTALLSTRUKTUREN
VON
InTeI
UND
InSeI
G. S a w i t z k i , D. M O l l e r u n d H. H a h n Stuttgart-Hohenheim, I n s t i t u t for C h e m i e d e r U n i v e r s i t ~ t H o h e n h e i m , L e h r s t u h l f~r A n o r g a n i s c h e u n d A n a l y t i s c h e C h e m i e
(Received March 26, 1980; Communicated by A. Rabenau) ABSTRACT InTeI is m o n o c l i n i c , s p a c e g r o u p P 2 z / c w i t h a = 807.6, b = 7 7 3 . 1 , c = 840.7 pm, B = 1 1 7 . O 3 o a n d Z = 4. InTeI has a l a y e r s t r u c t u r e ; the l a y e r s are o r i e n t e d p a r a l l e l to (1OO). T h e y are c o m p o s e d of c o n d e n s e d 4- a n d 8 - m e m b e r e d r i n g s w i t h a l t e r n a t e In and Te a t o m s or of (InTe3I) t e t r a h e d r a l i n k e d by c o m m o n c o r n e r s and e d g e s o c c u p i e d by Te atoms, r e s p e c t i v e l y . T h e I a t o m s are o n l y b o n d e d to In a t o m s a n d are s i t u a t e d a l t e r n a t e l y a b o v e and b e l o w the layers. InSeI is t e t r a g o n a l , s p a c e g r o u p I 4 1 / a w i t h a = 1861.8, c = 1OO9.4 p m and Z = 32; the c r y s t a l s are t w i n n e d by m e r o h e d r y . T h e s t r u c t u r e of InSeI is c h a r a c t e r i z e d by o n e - d i m e n s i o n a l i n f i n i t e t u b e s r u n n i n g in the d i r e c t i o n of the 41 axis. The t u b e s are c o m p o s e d of c o n d e n s e d 6 - m e m b e r e d r i n g s w i t h a l t e r n a t e In and Se a t o m s e x h i b i t i n g s k e w b o a t c o n f o r m a t i o n or of (InSe3I) t e t r a h e d r a l i n k e d by c o m m o n c o r n e r s o c c u p i e d by Se atoms, r e s p e c t i v e l y . T h e I a t o m s are o n l y b o n d e d to In a t o m s a n d f o r m the o u t s i d e of the tube.
Einleitung Uber Darstellung und Eigenschaften von Indiumchalkogenidhalogen i d e n v o m T y p I n X Y w u r d e b e r i c h t e t (1,2). Ihre S t r u k t u r e n s i n d zum g r o B e n T e i l b e k a n n t . InOCl u n d I n O B r k r i s t a l l i s i e r e n m i t d e r orthorhombischen FeOCi-Struktur (3), InSCI, InSBr, I n S e C l u n d InSeBr mit der rhomboedrischen CdCl2-Struktur (4). I n T e C l b i l d e t eine monokline Schichtenstruktur, in der die I n - A t o m e t e t r a e d r i s c h an d r e i T e - A t o m e u n d ein C i - A t o m g e b u n d e n sind (5). N a c h P u l v e r a u f n a h m e n ist I n T e B r m i t InTeI sowie InSI m i t InSeI i s o t y p (4). W i r h a b e n die S t r u k t u r e n v o n InTeI u n d InSeI u n t e r sucht, um e i n e n b e s s e r e n U b e r b l i c k ~ b e r d i e S t r u k t u r v a r i a n t e n zu e r h a l t e n . 753
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Strukturbestimmun~ InTeI k r i s t a l l i s i e r t in r o t b r a u n e n Pl~ttchen, die an der Luft schnell v e r w i t t e r n . Ein K r i s t a l l b r u c h s t H c k mit u n r e g e l m ~ B i g e n B e g r e n z u n g s f l ~ c h e n und den A b m e s s u n g e n 0.05 m m x 0.2 m m x 0.3 m m w u r d e d e s h a l b unter t r o c k e n e m S t i c k s t o f f a b g e f H l l t und mit K a n a d a - B a l s a m in einer G l a s k a p i l l a r e f i x i e r t (6). Die M e s s u n g e n e r f o l g t e n auf e i n e m S Y N T E X - P 2 1 - V i e r k r e i s d i f f r a k t o m e t e r (MoKeStrahlung, G r a p h i t m o n o c h r o m a t o r , w-scan). Zur B e s t i m m u n g der O r i e n t i e r u n g s m a t r i x und der G i t t e r k o n s t a n t e n w u r d e n 20 R e f l e x e hkl h e r a n g e z o g e n . L a u e - S y m m e t r i e und A u s l 6 s c h u n g e n e r g a b e n die R a u m g r u p p e P21/c. Im B e r e i c h 2@~60 e r h i e l t e n wir 1450 u n a b h ~ n gige Reflexe. 1266 R e f l e x e mit I~1.96~(I) w u r d e n zur V e r f e i n e r u n g h e r a n g e z o g e n . Um die A b s o r p t i o n s e f f e k t e g e r i n g zu halten, w u r d e eine K o r r e k t u r auf der Basis einer ~ - s c a n - M e s s u n g an 6 R e f l e x e n angebracht. Die P o s i t i o n e n von drei A t o m e n ~ h n l i c h e n S t r e u v e r m 6 g e n s k o n n t e n aus der d r e i d i m e n s i o n a l e n P a t t e r s o n - S y n t h e s e e r m i t t e l t werden. Von den drei A t o m e n b e s i t z t eines eine t e t r a e d r i s c h e 4 - K o o r d i n a t i o n , ein a n d e r e s ist t r i g o n a l - p y r a m i d a l k o o r d i n i e r t und das d r i t t e w e i s t nur eine B i n d u n g auf. Man k a n n also auf G r u n d a l l g e m e i n e r s t r u k t u r c h e m i s c h e r K e n n t n i s s e die drei P o s i t i o n e n den E l e m e n t e n In, Te bzw. I zuordnen. Die V e r f e i n e r u n g fHhrte zu R = O.161 (isotrop) bzw. R = O.104 (anisotrop). Die a n i s o t r o p e B e s c h r e i b u n g e r g i b t fHr In und Te e x t r e m e t h e r m i s c h e E l l i p s o i d e mit p r a k t i s c h g l e i c h e r A u s d e h n u n g und O r i e n t i e r u n g . D i e s e r E f f e k t geht sicher auf eine n i c h t v o l l s t ~ n d i g e K o r r e k t u r der g e r i c h t e t e n A b s o r p t i o n zurHck. W e g e n der s c h l e c h t e n Q u a l i t ~ t der I n T e I - K r i s t a l l e w u r d e auf eine w e i t e r e U n t e r s u c h u n g v e r z i c h tet, zumal die p r i m e r i n t e r e s s i e r e n d e n B i n d u n g s l ~ n g e n h i n r e i c h e n d g e n a u b e s t i m m t sind. InSeI k r i s t a l l i s i e r t in k l a r e n g e l b e n N a d e l n und d i c k e r e n hellr o t b r a u n e n S ~ u l e n mit q u a d r a t i s c h e r G r u n d f l ~ c h e und bis zu 6 m m L~nge. Die K r i s t a l l e sind spr6de und s p a l t e n bei B e r H h r u n g l e i c h t p a r a l l e l zur N a d e l a c h s e in feine N ~ d e l c h e n auf. Sie sind an der Luft r e l a t i v best~ndig. Der zur M e s s u n g v e r w e n d e t e K r i s t a l l mit den A b m e s s u n g e n O.15 m m x O.18 m m x 0.35 m m w u r d e in U H U - A l l e s k l e b e r e i n g e b e t t e t auf e i n e m G l a s f a d e n befestigt. Die M e s s u n g e n e r f o l g t e n auf e i n e m S Y N T E X - P 2 1 - V i e r k r e i s d i f f r a k t o m e t e r (MoK~Strahlung, G r a p h i t m o n o c h r o m a t o r , w-scan). Im B e r e i c h 2@&60 ° k o n n ten 2690 u n a b h ~ n g i g e R e f l e x e v e r m e s s e n werden. Zur B e s t i m m u n g der O r i e n t i e r u n g s m a t r i x und der G i t t e r k o n s t a n t e n w u r d e n 25 R e f l e x e hkl h e r a n g e z o g e n . Die L a u e - S y m m e t r i e ist im R a h m e n der M e B f e h l e r 4/mmm. Die s y s t e m a t i s c h e n A u s l 6 s c h u n g e n (hkl nur mit h+k+l = 2n, hkO nur mit h,k = 2n und OO1 nur mit 1 = 4n vorhanden) e n t h a l t e n j e d o c h n i c h t die fHr die h ~ h e r e L a u e k l a s s e n o t w e n d i g e z u s ~ t z l i c h e A u s l 6 s c h u n g bei den R e f l e x e n hhl (hhl nur mit 1 = 2n und 2 h+l = 4n v o r h a n d e n ) . D e s h a l b w u r d e auf das V o r l i e g e n yon I41/a als c h a r a k t e r i s t i s c h e R a u m g r u p p e g e s c h l o s s e n . D i e A n w e n d u n g d i r e k t e r M e t h o d e n e r g a b eine d u r c h ihre G H t e f a k t o r e n a u s g e z e i c h nete L~sung. Die in der E - S y n t h e s e a u f t r e t e n d e n sechs h ~ c h s t e n M a x i m a k o n n t e n auf G r u n d der u n t e r s c h i e d l i c h e n K o o r d i n a t i o n e n je zwei In-, I- und S e - A t o m e n z u g e o r d n e t werden. Die V e r f e i n e r u n g d i e s e s M o d e l l s f0hrte zu R = 0.22. B e i m V e r g l e i c h der S t r u k t u r f a k t o r e n zeigte sich, dab e x t r e m e A b w e i c h u n g e n an den P a a r e n
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I n T e I AND InSeI
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IF(hkl) / F(hkl! I a u f t r a t e n . War IF01/IF~(hkl)I>1, dann war entsprechend F 0 /IFc(hkl) I
Ergebnisse
und D i s k u s s i o n
InTeI k r i s t a l l i s i e r t m o n o k l i n in der R a u m g r u p p e P21/c m i t a = 807.6(3), b = 773.1(4), c = 840.7(3) pm, ~ = 117.03(2) 0 und Z = 4 (d(ber) = 5 . 246 g - c m -3 ,~(Mo) = 178.1 cm-1). Die A t o m e bes e t z e n die a l l g e m e i n e P u n k t l a g e 4(e) der R a u m g r u p p e mit den in Tab. I u n d 2 a n g e g e b e n e n P a r a m e t e r n (bez. der B i. vergl. Text). B i n d u n g s w i n k e l und B i n d u n g s a b s t ~ n d e sind in T a b . 3 3 z u s a m m e n g e stellt. TABELLE Ortsparameter Atom In Te I
und
x
I
isotrope
y
0.0378(3) -O.1873(2) 0.3400(3)
B [ 1 0 - 2 ° m 2] z
0.1956(3) 0.3585(3) 0.3867(3)
B
0.3896(2) 0.0662(2) 0.6053(3)
TABELLE
1.55(8) 1.28(7) 2.49(9)
2
Anisotrope B i [I0-2°m2], d e f i n i e r t f~r T = exp [ - I / 4 ~ B h2a .2 + ...+ 2 B hk a'b*)] ii
Atom In
Te I
B11
B22
2.95(11) 2.19(9) 2.79(11)
2.28(11) 2.44(10) 3.44(13)
12
B33
B12
0.41 (8) -0.20(8) 0.38(7) -0.09(7) 1.94(9) -0.58(8) TABELLE
Bindungsl~ngen Bindungsl~ngen In-Te -Te -Te -I Te-In -In -In I-In
279.1 (2) 282.5(3) 285.2(3) 272.2(3) 279.1 (3) 282.5(3) 285.2(3) 272.2(3)
B13 1.05(7) 0.86(6) 1.15(8)
B23 O.13(7) 0.14(6) -0.75(8)
3
[pm] und - w i n k e l
[Grad]
Bindungswinkel Te-In-Te Te-In-Te Te-In-Te Te-In-I Te-In-I Te-In-I In-Te-In In-Te-In In-Te-In
126.49(9) 106.64(8) 97.57(8) 102.29(9) 113.20(9) 108.87(9) 98.86(8) 103.76(8) 82.43(8)
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InSeI kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe I41/a mit a = 1861.8(4), c = 1009.4(I) pm (c/a = 0.542) und Z = 32 Formeleinheiten in der Elementarzelle (d(ber) = 4 869 g-cm -3 ~(Mo) = 212.1 cm-1).Die Kristalle sind in der Regel verzwillingt, ein Einkristall wurde bisher nicht gefunden. Die Atome besetzen die allgemeine Punktlage 16(f) der Raumgruppe mit den in Tab. 4 und 5 angegebenen Parametern. Abst~nde und Winkel sind in Tab. 6 zusammengefaBt. "
TABELLE Ortsparameter
(Ursprung
4
in ~) und isotrope
Atom
x
y
In(l) In(2) Se(1) Se(2) I(I) I(2)
0.3608(3) 0.3021 (3) O.3715(6) 0.3378(5) 0.4759(3) 0.3585(4)
0.5326(3) O.6018(3) 0.4974(4) O.4127(7) 0.6063(4) 0.7237(3) TABELLE
Anisotrope
I
B[IO-2°m 2]
z
B
0.4920(5) 0.1222(4) O.2417(8) 0.6227(5) 0.5714(5) 0.2075(5)
I .43(11) 1.27(11) 0.93(14) 0.87(14) 2.63(10) 2.87(10)
5
Bij[10-2°m2] (zur Definition
vgl.
Tab.
2)
Atom In(1) In(2)
Se(1) Se(2) I(I) I(2)
1.40(15) 1.72(24) 1.98(40) 1.72(35) 1.36(19) 2.87(35)
1.91 (22) 1.07(28) 1.30(22) 0.97(36) 2.79(28) 1.51 (21)
1.32(13) -0.9(3) 1.52(14) 0.0(2) 0.79(18) 1.2(4) 1.21 (18) -0.2(2) 4.09(22) -0.5(3) 3.79(22) 0.0(4) TABELLE
Bindungsl~ngen
-0.3(3) -0.1 (2) -0.2(2) O.1 (3) -0.4(2) 0.3(3)
0.1 (2) -O.1 (2) -O.1 (4) -0.2(3) -1.4(3) -0.6(2)
6
[pm] u n d - w i n k e l
[Grad]
Bindun@s l~ngen In (1)-Se (1) -Se(1) -Se (2) -I(I)
260.8(10) 261.7(9) 262.7(13) 266.7(8)
In (2)-Se (2) -Se (2) -Se (I) -I(2)
261.6(8) 261.8(11) 262.8(10) 264.5(8)
Bindun@swinkel Se(1)-In(1)-Se(1) Se (1)-In (1)-Se (2) Se (1)-In (1)-Se (2) Se (1) -In (1)-I (I) Se (1) -In (1) -I (I) Se(2)-In(1)-I(1) In(1)-Se (1)-In (I) In (1)-Se (1)-In (2) In(1)-Se (1)-In (2)
102.5(3) 114.4(4) 106.5(3) 107.1 (3) 111.0(3) 114.7(3) 98.3(3) 105.1 (4) 102.7(3)
Se (I) -In (2) -Se (2) Se (1)-In (2)-Se (2) Se (2) -In (2) -Se (2) Se (I) -In (2) -I (2) Se (2)-In (2)-I (2) Se(2)-In(2)-I (2) In (2)-Se (2)-In (2) In (I) -Se (2) -In (2) In (I) -Se (2) -In (2)
104.2 (3) 114.3(4) 103.9(3) 106.9 (3) 118.9(4) 107.5 (3) 97.3(3) 104.5 (4) 104.8(5)
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InTeI AND InSeI
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InTeI (isotyp mit InTeBr I)) bildet eine m o n o k l i n e Schichtenstruktur. Die S c h i c h t e n sind a u f g e w e l l t und e r s t r e c k e n sich parallel (1OO).Abb. I zeigt einen A u s s c h n i t t einer Schicht, Abb. 2 die E l e m e n t a r z e l l e und die A n o r d n u n g zweier Schichten.
ABB.
I
A u s s c h n i t t einer InTeI-Schicht
C
a(
ABB.
2
S t e r e o b i l d zur A n o r d n u n g zweier Schichten. Die E l e m e n t a r z e l l e ist eingezeichnet.
Zur B e s c h r e i b u n g der Struktur k~nnen zwei v e r s c h i e d e n e Modelle v e r w e n d e t werden, n ~ m l i c h das einer kovalent g e b u n d e n e n Struktur k o n d e n s i e r t e r Ringe bzw. das Modell einer Struktur v e r k n ~ p f t e r Koordinationstetraeder.
1)Diese A r b e i t e n t s t a n d in Kontakt mit Priv.-Doz. Dr. R. Kniep und Dipl. Chem. A. Wilms (DUsseldorf), die hier auch 0ber ihre System- und S t r u k t u r - U n t e r s u c h u n g e n an I n 2 T e 3 / I n B r 3 - I n T e B r berichten.
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Im B i l d des e r s t e n M o d e l l s w e r d e n die S c h i c h t e n d u r c h ein S y s t e m k o n d e n s i e r t e r 4 - R i n g e und 8 - R i n g e g e b i l d e t , i n d e n e n I n - A t o m e mit T e - A t o m e n a l t e r n i e r e n . Die I - A t o m e sind a u s s c h l i e B l i c h an In geb u n d e n und l i e g e n als a x i a l e S u b s t i t u e n t e n der I n - T e - R i n g e oberhalb und u n t e r h a l b der Schichten. Der e n g s t e I - I - K o n t a k t z w i s c h e n zwei S c h i c h t e n liegt mit 413 pm im B e r e i c h von VAN DER W A A L S A b s t ~ n d e n . Das T e - A t o m ist t r i g o n a l - p y r a m i d a l an drei I n - A t o m e g e b u n d e n (Te-In = 282.3 pm). Der m i t t l e r e B i n d u n g s w i n k e l am TeA t o m (95 o ) ist mit T e t r a e d e r w i n k e l n n i c h t v e r g l e i c h b a r , da der W i n k e l im 4 - R i n g mit e i n b e z o g e n wurde. Die v e r b l e i b e n d e n , n i c h t am 4 - R i n g b e t e i l i g t e n W i n k e l e r g e b e n e i n e n M i t t e l w e r t von 101 o Dies e n t s p r i c h t dem B i n d u n g s w i n k e l im e l e m e n t a r e n T e l l u r (I02°i und d a m i t einer ~ - t e t r a e d r i s c h e n K o n f i g u r a t i o n . Das I n - A t o m ist v e r z e r r t t e t r a e d r i s c h an drei T e - A t o m e und ein I - A t o m gebunden. A u c h diese V e r z e r r u n g r H h r t im w e s e n t l i c h e n v o n d e r Beteiligung am 4 - R i n g her. Die E i n z e l w e r t e der B i n d u n g s w i n k e l v a r i i e r e n zwischen 97.6 und 126.5 o , j e d o c h ist hier der M i t t e l w e r t (109.2 o ) p r a k t i s c h ein T e t r a e d e r w i n k e l . Der A u s g l e i c h der B i n d u n g s w i n k e l w e g e n der A n w e s e n h e i t der v i e r S u b s t i t u e n t e n ist gut zu erkennen. W ~ h r e n d der A b s t a n d In-I mit 272.2 pm sehr gut der Summe der T e t r a e d e r r a d i e n (272 pm) e n t s p r i c h t (7), ist der M i t t e l w e r t der B i n d u n g s l ~ n g e n In-Te mit 282.3 pm g e g e n H b e r der Summe der T e t r a e d e r r a d i e n (276 pm) d e u t l i c h v e r g r 6 B e r t . Die E i n z e l w e r t e v a r i ieren a l l e r d i n g s z w i s c h e n 279.1 und 285.2 pm. In a n d e r e n S t r u k turen mit I n - T e - V i e r r i n g e n sind die m i t t l e r e n I n - T e - A b s t ~ n d e e b e n f a l l s g r 6 B e r als die Summe der T e t r a e d e r r a d i e n (InTeCl: 280.1 pm (5), In2Tes(I): 283.2 pm (8), In2Tes(II) : 284.9 pm (9)). Die V a r i a t i o n s b r e i t e n sind 275.2 - 288.3, 273.3 - 289.4 und 276.0 - 292.1 pm. Im M o d e l l der K o o r d i n a t i o n s t e t r a e d e r sind die e i n z i g e n B a u e l e m e n t e ( I n T e ~ I ) - T e t r a e d e r . Zwei T e t r a e d e r sind Hber zwei g e m e i n same T e - A t o m e k a n t e n v e r k n ~ f t zu e i n e m ( I n T e 3 I ) 2 - D o p p e l t e t r a e d e r mit den I - A t o m e n in t r a n s - S t e l l u n g . D u r c h E c k e n v e r k n H p f u n g der D o p p e l t e t r a e d e r Hber T e - A t o m e w e r d e n die S c h i c h t e n p a r a l l e l (100) aufgebaut. Jedes T e - A t o m g e h 6 r t d a m i t zu drei T e t r a e d e r n , so dab der A u f b a u mit ~1[InTe3/3I] b e s c h r i e b e n w e r d e n kann.
ABB.
3
I n T e I - S c h i c h t in der T e t r a e d e r - D a r s t e l l u n g . Die I n - A t o m e sind d u r c h K r e i s e g e k e n n z e i c h n e t , die t e r m i n a l e n T e t r a e d e r e c k e n sind mit I - A t o m e n besetzt.
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Anders als bei InTeI ist die I n S e I - S t r u k t u r aus e i n d i m e n s i o n a l u n e n d l i c h e n R~hren aufgebaut, die sich l~ngs der 41-Achse erstrecken. Die In-, Se- und I-Atome besetzen je zwei kristallog r a p h i s c h u n a b h ~ n g i g e Punktlagen, die aber s t r u k t u r c h e m i s c h ~ q u i v a l e n t sind. Zur B e s c h r e i b u n g k6nnen auch bier die beiden v e r s c h i e d e n e n M o d e l l e v e r w e n d e t werden: das Modell einer kovalent g e b u n d e n e n Struktur k o n d e n s i e r t e r Ringe und das Modell v e r k n ~ p f t e r Koordinationstetraeder.
OI
In oS e Q ~ ~
o
ABB. Ausschnitt
4
einer InSeI-R~hre. Ein B a r r e l a n - G e r O s t ist g e s o n d e r t dargestellt.
Im Bild des ersten M o d e l l s w e r d e n die R~hren durch ein System k o n d e n s i e r t e r 6-Ringe mit der K o n f o r m a t i o n schiefer Wannen gebildet, in denen In- und Se-Atome alternieren. Die I-Atome sind auch hier a u s s c h l i e S l i c h an In gebunden und bilden die ~uSere Begrenzung der R~hren. Der engste I-I-Kontakt zwischen zwei R~hren liegt mit 399 pm im B e r e i c h von VAN DER WAALS-Abst~nden. Die SeAtome sind t r i g o n a l - p y r a m i d a l an drei In-Atome gebunden (258 pm). Die m i t t l e r e n B i n d u n g s w i n k e l an den S e - A t o m e n (102.0 und 102.2 o) e n t s p r e c h e n einer ~ - t e t r a e d r i s c h e n Konfiguration. Die In-Atome sind v e r z e r r t t e t r a e d r i s c h an je drei Se-Atome und ein I-Atom gebunden. Die B i n d u n g s w i n k e l liegen zwischen 102.5 und 118.9 o , ihre M i t t e l w e r t e (109.4 und 109.3 o ) sind aber Tetraederwinkel. Der m i t t l e r e A b s t a n d In-I ist mit 265.6 pm gegen~ber der Summe
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der Tetraederradien (272 pm) verk0rzt (7), aber vergleichbar mit dem terminalen In-I-Abstand in In216 (264 pm) (10). Der Mittelwert der Bindungsl~ngen In-Se ist mit 262 pm etwas gr6Ber als die Summe der Tetraederradien (258 pm), die Einzelwerte liegen zwischen 261 und 263 pm. Diese Abst~nde sind vergleichbar mit denen in anderen Verbindungen, wie z. B. in In2Se3 (254.4 261.9 pm) (11). In Abb.4 ist das Barrelan-GerOst dargestellt, wie es z. B. in der silicium-organischen Verbindung Heptamethyltetrasila-[2,2,2]-barrelan vorliegt (12). Die R~hre l~Bt sich also als Kette kondensierter Barrelan-MolekHle (~-Barrelan), ("Polybarrelen") beschreiben. Im Modell der K o o r d i n a t i o n s t e t r a e d e r sind die einzigen Bauelemente zwei nahezu identische, kristallographisch jedoch unabh~ngige tetaedrische Einheiten (InSe3I), die die 41-Achse umschlingen. Die Tetraeder sind ~ber gemeinsame Se-Atome eckenverknOpft, wobei auch hier jedes Se-Atom zu drei Tetraedern geh~rt, entsprechend der Formel ~l[InSe3/3I]"
ABB.
5
Die InSeI-R6hre in der Tetraeder-Darstellung, Die In-Positionen sind durch Kreise gekennzeichnet, die terminalen Tetraederecken sind jeweils mit I-Atomen besetzt. Die Kette leerer Se~-Tetraeder ist hervorgehoben. Die InSeI-R~hre l~Bt sich in Analogie zu Silikatstrukturen beschreiben: sie entsteht durch Aufrollen und Kondensation eines Bandes dreier Einereinfachketten (13) von AB2-Tetraedern, in dem alle terminalen Tetraederecken nach einer Seite gerichtet sind. Beim Aufrollen m~ssen die B~nder spiralig gewunden werden, um
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die K o n d e n s a t i o n s s t e l l e n zusammenzufHgen. In der Spirale des Bandes v e r l a u f e n dann drei Spiralen yon E i n e r e i n f a c h k e t t e n parallel zueinander. Mit jeweils 8 T e t r a e d e r n pro W i n d u n g entsprechen diese Ketten jetzt k o n d e n s i e r t e n A c h t e r e i n f a c h k e t t e n . Die Gangh6he ist gleich der d r e i f a c h e n G i t t e r k o n s t a n t e n c. Im Inneren der R~hre liegt eine Kette leerer Se4-Tetraeder, die ~ber g e m e i n s a m e Fl~chen m i t e i n a n d e r verknfipft sind. Auf die ausgepr~gte Tendenz zur Z w i l l i n g s b i l d u n g bei InSeI wurde bereits hingewiesen. Die Struktur dieser V e r b i n d u n g l~St diesen Effekt I -07 46 u n m i t t e l b a r verstehen. Abb. 6 zeigt im linken Tell die Projektion einer InSeI-R~hre a = .....1511 auf (001). F~r vier Positio7" :.~ (~-01 nen sind die H~hen (z x 100) angegeben. A u B e r d e m ist eine "R~hrenrichtung" definiert: 54 1041 die Pfeile zeigen vom Atom mit dem k l e i n e r e n z-Parameter zum Atom mit dem gr~Beren z-Parameter. Durch Inversion b in (000) entsteht die benachbarte R~hre (rechter Teil; ausgezogene Kreise). Durch ABB. 6 c - G l e i t s p i e g e l u n g an (100) wfirde dagegen aus der R~hre Zur Z w i l l i n g s b i l d u n g bei InSeI im linken Teil eine "Zwillingsr6hre" auf der rechten Seite entstehen. Deren A t o m p o s i t i o n e n sind gestrichelt dargestellt (z" in Klammern). Man sieht, dab die I-Positionen der durch Inversion bzw. G l e i t s p i e g e l u n g erzeugten R6hren p r a k t i s c h identisch sind. L e d i g l i c h der R i c h t u n g s v e k t o r der R~hren ist invers. Durch die Z w i l l i n g s b i l d u n g werden die VAN DER WAALSKontakte zwischen den R~hren p r a k t i s c h nicht ver~ndert.
~/
Die R e c h n u n g e n zur S t r u k t u r b e s t i m m u n g w u r d e n mit dem Programmsystem SHELX(14) auf der Anlage ICL-1904 A der U n i v e r s i t ~ t H o h e n h e i m bzw. mit dem X T L - P r o g r a m m s y s t e m (SYNTEX) auf einem N O V A 12OO-Rechner durchgeffihrt. Die Zeichnungen w u r d e n mit dem P r o g r a m m ORTEP erstellt (15). Danksa~un~ Wir danken der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t und dem Fonds der Chemie fHr die U n t e r s t ~ t z u n g dieser Arbeit, sowie Herrn Prof. Dr. H . G . v . S c h n e r i n g f~r h i l f r e i c h e D i s k u s s i o n e n und Herrn Dr. W. H~nle ffir seine Hilfe b e i m Abffillen der InTeIKristalle.
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L£teraturan~aben (I) H. Hahn u. W. Nickels,
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49, 481
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Structure
Oak Ridge National Laboratory,
DIE KRISTALLSTRUKTUREN
VON
InTeI
UND
InSeI
G. S a w i t z k i , D. M O l l e r u n d H. H a h n Stuttgart-Hohenheim, I n s t i t u t for C h e m i e d e r U n i v e r s i t ~ t H o h e n h e i m , L e h r s t u h l f~r A n o r g a n i s c h e u n d A n a l y t i s c h e C h e m i e
(Received March 26, 1980; Communicated by A. Rabenau) ABSTRACT InTeI is m o n o c l i n i c , s p a c e g r o u p P 2 z / c w i t h a = 807.6, b = 7 7 3 . 1 , c = 840.7 pm, B = 1 1 7 . O 3 o a n d Z = 4. InTeI has a l a y e r s t r u c t u r e ; the l a y e r s are o r i e n t e d p a r a l l e l to (1OO). T h e y are c o m p o s e d of c o n d e n s e d 4- a n d 8 - m e m b e r e d r i n g s w i t h a l t e r n a t e In and Te a t o m s or of (InTe3I) t e t r a h e d r a l i n k e d by c o m m o n c o r n e r s and e d g e s o c c u p i e d by Te atoms, r e s p e c t i v e l y . T h e I a t o m s are o n l y b o n d e d to In a t o m s a n d are s i t u a t e d a l t e r n a t e l y a b o v e and b e l o w the layers. InSeI is t e t r a g o n a l , s p a c e g r o u p I 4 1 / a w i t h a = 1861.8, c = 1OO9.4 p m and Z = 32; the c r y s t a l s are t w i n n e d by m e r o h e d r y . T h e s t r u c t u r e of InSeI is c h a r a c t e r i z e d by o n e - d i m e n s i o n a l i n f i n i t e t u b e s r u n n i n g in the d i r e c t i o n of the 41 axis. The t u b e s are c o m p o s e d of c o n d e n s e d 6 - m e m b e r e d r i n g s w i t h a l t e r n a t e In and Se a t o m s e x h i b i t i n g s k e w b o a t c o n f o r m a t i o n or of (InSe3I) t e t r a h e d r a l i n k e d by c o m m o n c o r n e r s o c c u p i e d by Se atoms, r e s p e c t i v e l y . T h e I a t o m s are o n l y b o n d e d to In a t o m s a n d f o r m the o u t s i d e of the tube.
Einleitung Uber Darstellung und Eigenschaften von Indiumchalkogenidhalogen i d e n v o m T y p I n X Y w u r d e b e r i c h t e t (1,2). Ihre S t r u k t u r e n s i n d zum g r o B e n T e i l b e k a n n t . InOCl u n d I n O B r k r i s t a l l i s i e r e n m i t d e r orthorhombischen FeOCi-Struktur (3), InSCI, InSBr, I n S e C l u n d InSeBr mit der rhomboedrischen CdCl2-Struktur (4). I n T e C l b i l d e t eine monokline Schichtenstruktur, in der die I n - A t o m e t e t r a e d r i s c h an d r e i T e - A t o m e u n d ein C i - A t o m g e b u n d e n sind (5). N a c h P u l v e r a u f n a h m e n ist I n T e B r m i t InTeI sowie InSI m i t InSeI i s o t y p (4). W i r h a b e n die S t r u k t u r e n v o n InTeI u n d InSeI u n t e r sucht, um e i n e n b e s s e r e n U b e r b l i c k ~ b e r d i e S t r u k t u r v a r i a n t e n zu e r h a l t e n . 753
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Strukturbestimmun~ InTeI k r i s t a l l i s i e r t in r o t b r a u n e n Pl~ttchen, die an der Luft schnell v e r w i t t e r n . Ein K r i s t a l l b r u c h s t H c k mit u n r e g e l m ~ B i g e n B e g r e n z u n g s f l ~ c h e n und den A b m e s s u n g e n 0.05 m m x 0.2 m m x 0.3 m m w u r d e d e s h a l b unter t r o c k e n e m S t i c k s t o f f a b g e f H l l t und mit K a n a d a - B a l s a m in einer G l a s k a p i l l a r e f i x i e r t (6). Die M e s s u n g e n e r f o l g t e n auf e i n e m S Y N T E X - P 2 1 - V i e r k r e i s d i f f r a k t o m e t e r (MoKeStrahlung, G r a p h i t m o n o c h r o m a t o r , w-scan). Zur B e s t i m m u n g der O r i e n t i e r u n g s m a t r i x und der G i t t e r k o n s t a n t e n w u r d e n 20 R e f l e x e hkl h e r a n g e z o g e n . L a u e - S y m m e t r i e und A u s l 6 s c h u n g e n e r g a b e n die R a u m g r u p p e P21/c. Im B e r e i c h 2@~60 e r h i e l t e n wir 1450 u n a b h ~ n gige Reflexe. 1266 R e f l e x e mit I~1.96~(I) w u r d e n zur V e r f e i n e r u n g h e r a n g e z o g e n . Um die A b s o r p t i o n s e f f e k t e g e r i n g zu halten, w u r d e eine K o r r e k t u r auf der Basis einer ~ - s c a n - M e s s u n g an 6 R e f l e x e n angebracht. Die P o s i t i o n e n von drei A t o m e n ~ h n l i c h e n S t r e u v e r m 6 g e n s k o n n t e n aus der d r e i d i m e n s i o n a l e n P a t t e r s o n - S y n t h e s e e r m i t t e l t werden. Von den drei A t o m e n b e s i t z t eines eine t e t r a e d r i s c h e 4 - K o o r d i n a t i o n , ein a n d e r e s ist t r i g o n a l - p y r a m i d a l k o o r d i n i e r t und das d r i t t e w e i s t nur eine B i n d u n g auf. Man k a n n also auf G r u n d a l l g e m e i n e r s t r u k t u r c h e m i s c h e r K e n n t n i s s e die drei P o s i t i o n e n den E l e m e n t e n In, Te bzw. I zuordnen. Die V e r f e i n e r u n g fHhrte zu R = O.161 (isotrop) bzw. R = O.104 (anisotrop). Die a n i s o t r o p e B e s c h r e i b u n g e r g i b t fHr In und Te e x t r e m e t h e r m i s c h e E l l i p s o i d e mit p r a k t i s c h g l e i c h e r A u s d e h n u n g und O r i e n t i e r u n g . D i e s e r E f f e k t geht sicher auf eine n i c h t v o l l s t ~ n d i g e K o r r e k t u r der g e r i c h t e t e n A b s o r p t i o n zurHck. W e g e n der s c h l e c h t e n Q u a l i t ~ t der I n T e I - K r i s t a l l e w u r d e auf eine w e i t e r e U n t e r s u c h u n g v e r z i c h tet, zumal die p r i m e r i n t e r e s s i e r e n d e n B i n d u n g s l ~ n g e n h i n r e i c h e n d g e n a u b e s t i m m t sind. InSeI k r i s t a l l i s i e r t in k l a r e n g e l b e n N a d e l n und d i c k e r e n hellr o t b r a u n e n S ~ u l e n mit q u a d r a t i s c h e r G r u n d f l ~ c h e und bis zu 6 m m L~nge. Die K r i s t a l l e sind spr6de und s p a l t e n bei B e r H h r u n g l e i c h t p a r a l l e l zur N a d e l a c h s e in feine N ~ d e l c h e n auf. Sie sind an der Luft r e l a t i v best~ndig. Der zur M e s s u n g v e r w e n d e t e K r i s t a l l mit den A b m e s s u n g e n O.15 m m x O.18 m m x 0.35 m m w u r d e in U H U - A l l e s k l e b e r e i n g e b e t t e t auf e i n e m G l a s f a d e n befestigt. Die M e s s u n g e n e r f o l g t e n auf e i n e m S Y N T E X - P 2 1 - V i e r k r e i s d i f f r a k t o m e t e r (MoK~Strahlung, G r a p h i t m o n o c h r o m a t o r , w-scan). Im B e r e i c h 2@&60 ° k o n n ten 2690 u n a b h ~ n g i g e R e f l e x e v e r m e s s e n werden. Zur B e s t i m m u n g der O r i e n t i e r u n g s m a t r i x und der G i t t e r k o n s t a n t e n w u r d e n 25 R e f l e x e hkl h e r a n g e z o g e n . Die L a u e - S y m m e t r i e ist im R a h m e n der M e B f e h l e r 4/mmm. Die s y s t e m a t i s c h e n A u s l 6 s c h u n g e n (hkl nur mit h+k+l = 2n, hkO nur mit h,k = 2n und OO1 nur mit 1 = 4n vorhanden) e n t h a l t e n j e d o c h n i c h t die fHr die h ~ h e r e L a u e k l a s s e n o t w e n d i g e z u s ~ t z l i c h e A u s l 6 s c h u n g bei den R e f l e x e n hhl (hhl nur mit 1 = 2n und 2 h+l = 4n v o r h a n d e n ) . D e s h a l b w u r d e auf das V o r l i e g e n yon I41/a als c h a r a k t e r i s t i s c h e R a u m g r u p p e g e s c h l o s s e n . D i e A n w e n d u n g d i r e k t e r M e t h o d e n e r g a b eine d u r c h ihre G H t e f a k t o r e n a u s g e z e i c h nete L~sung. Die in der E - S y n t h e s e a u f t r e t e n d e n sechs h ~ c h s t e n M a x i m a k o n n t e n auf G r u n d der u n t e r s c h i e d l i c h e n K o o r d i n a t i o n e n je zwei In-, I- und S e - A t o m e n z u g e o r d n e t werden. Die V e r f e i n e r u n g d i e s e s M o d e l l s f0hrte zu R = 0.22. B e i m V e r g l e i c h der S t r u k t u r f a k t o r e n zeigte sich, dab e x t r e m e A b w e i c h u n g e n an den P a a r e n
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I n T e I AND InSeI
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IF(hkl) / F(hkl! I a u f t r a t e n . War IF01/IF~(hkl)I>1, dann war entsprechend F 0 /IFc(hkl) I
Ergebnisse
und D i s k u s s i o n
InTeI k r i s t a l l i s i e r t m o n o k l i n in der R a u m g r u p p e P21/c m i t a = 807.6(3), b = 773.1(4), c = 840.7(3) pm, ~ = 117.03(2) 0 und Z = 4 (d(ber) = 5 . 246 g - c m -3 ,~(Mo) = 178.1 cm-1). Die A t o m e bes e t z e n die a l l g e m e i n e P u n k t l a g e 4(e) der R a u m g r u p p e mit den in Tab. I u n d 2 a n g e g e b e n e n P a r a m e t e r n (bez. der B i. vergl. Text). B i n d u n g s w i n k e l und B i n d u n g s a b s t ~ n d e sind in T a b . 3 3 z u s a m m e n g e stellt. TABELLE Ortsparameter Atom In Te I
und
x
I
isotrope
y
0.0378(3) -O.1873(2) 0.3400(3)
B [ 1 0 - 2 ° m 2] z
0.1956(3) 0.3585(3) 0.3867(3)
B
0.3896(2) 0.0662(2) 0.6053(3)
TABELLE
1.55(8) 1.28(7) 2.49(9)
2
Anisotrope B i [I0-2°m2], d e f i n i e r t f~r T = exp [ - I / 4 ~ B h2a .2 + ...+ 2 B hk a'b*)] ii
Atom In
Te I
B11
B22
2.95(11) 2.19(9) 2.79(11)
2.28(11) 2.44(10) 3.44(13)
12
B33
B12
0.41 (8) -0.20(8) 0.38(7) -0.09(7) 1.94(9) -0.58(8) TABELLE
Bindungsl~ngen Bindungsl~ngen In-Te -Te -Te -I Te-In -In -In I-In
279.1 (2) 282.5(3) 285.2(3) 272.2(3) 279.1 (3) 282.5(3) 285.2(3) 272.2(3)
B13 1.05(7) 0.86(6) 1.15(8)
B23 O.13(7) 0.14(6) -0.75(8)
3
[pm] und - w i n k e l
[Grad]
Bindungswinkel Te-In-Te Te-In-Te Te-In-Te Te-In-I Te-In-I Te-In-I In-Te-In In-Te-In In-Te-In
126.49(9) 106.64(8) 97.57(8) 102.29(9) 113.20(9) 108.87(9) 98.86(8) 103.76(8) 82.43(8)
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InSeI kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe I41/a mit a = 1861.8(4), c = 1009.4(I) pm (c/a = 0.542) und Z = 32 Formeleinheiten in der Elementarzelle (d(ber) = 4 869 g-cm -3 ~(Mo) = 212.1 cm-1).Die Kristalle sind in der Regel verzwillingt, ein Einkristall wurde bisher nicht gefunden. Die Atome besetzen die allgemeine Punktlage 16(f) der Raumgruppe mit den in Tab. 4 und 5 angegebenen Parametern. Abst~nde und Winkel sind in Tab. 6 zusammengefaBt. "
TABELLE Ortsparameter
(Ursprung
4
in ~) und isotrope
Atom
x
y
In(l) In(2) Se(1) Se(2) I(I) I(2)
0.3608(3) 0.3021 (3) O.3715(6) 0.3378(5) 0.4759(3) 0.3585(4)
0.5326(3) O.6018(3) 0.4974(4) O.4127(7) 0.6063(4) 0.7237(3) TABELLE
Anisotrope
I
B[IO-2°m 2]
z
B
0.4920(5) 0.1222(4) O.2417(8) 0.6227(5) 0.5714(5) 0.2075(5)
I .43(11) 1.27(11) 0.93(14) 0.87(14) 2.63(10) 2.87(10)
5
Bij[10-2°m2] (zur Definition
vgl.
Tab.
2)
Atom In(1) In(2)
Se(1) Se(2) I(I) I(2)
1.40(15) 1.72(24) 1.98(40) 1.72(35) 1.36(19) 2.87(35)
1.91 (22) 1.07(28) 1.30(22) 0.97(36) 2.79(28) 1.51 (21)
1.32(13) -0.9(3) 1.52(14) 0.0(2) 0.79(18) 1.2(4) 1.21 (18) -0.2(2) 4.09(22) -0.5(3) 3.79(22) 0.0(4) TABELLE
Bindungsl~ngen
-0.3(3) -0.1 (2) -0.2(2) O.1 (3) -0.4(2) 0.3(3)
0.1 (2) -O.1 (2) -O.1 (4) -0.2(3) -1.4(3) -0.6(2)
6
[pm] u n d - w i n k e l
[Grad]
Bindun@s l~ngen In (1)-Se (1) -Se(1) -Se (2) -I(I)
260.8(10) 261.7(9) 262.7(13) 266.7(8)
In (2)-Se (2) -Se (2) -Se (I) -I(2)
261.6(8) 261.8(11) 262.8(10) 264.5(8)
Bindun@swinkel Se(1)-In(1)-Se(1) Se (1)-In (1)-Se (2) Se (1)-In (1)-Se (2) Se (1) -In (1)-I (I) Se (1) -In (1) -I (I) Se(2)-In(1)-I(1) In(1)-Se (1)-In (I) In (1)-Se (1)-In (2) In(1)-Se (1)-In (2)
102.5(3) 114.4(4) 106.5(3) 107.1 (3) 111.0(3) 114.7(3) 98.3(3) 105.1 (4) 102.7(3)
Se (I) -In (2) -Se (2) Se (1)-In (2)-Se (2) Se (2) -In (2) -Se (2) Se (I) -In (2) -I (2) Se (2)-In (2)-I (2) Se(2)-In(2)-I (2) In (2)-Se (2)-In (2) In (I) -Se (2) -In (2) In (I) -Se (2) -In (2)
104.2 (3) 114.3(4) 103.9(3) 106.9 (3) 118.9(4) 107.5 (3) 97.3(3) 104.5 (4) 104.8(5)
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InTeI AND InSeI
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InTeI (isotyp mit InTeBr I)) bildet eine m o n o k l i n e Schichtenstruktur. Die S c h i c h t e n sind a u f g e w e l l t und e r s t r e c k e n sich parallel (1OO).Abb. I zeigt einen A u s s c h n i t t einer Schicht, Abb. 2 die E l e m e n t a r z e l l e und die A n o r d n u n g zweier Schichten.
ABB.
I
A u s s c h n i t t einer InTeI-Schicht
C
a(
ABB.
2
S t e r e o b i l d zur A n o r d n u n g zweier Schichten. Die E l e m e n t a r z e l l e ist eingezeichnet.
Zur B e s c h r e i b u n g der Struktur k~nnen zwei v e r s c h i e d e n e Modelle v e r w e n d e t werden, n ~ m l i c h das einer kovalent g e b u n d e n e n Struktur k o n d e n s i e r t e r Ringe bzw. das Modell einer Struktur v e r k n ~ p f t e r Koordinationstetraeder.
1)Diese A r b e i t e n t s t a n d in Kontakt mit Priv.-Doz. Dr. R. Kniep und Dipl. Chem. A. Wilms (DUsseldorf), die hier auch 0ber ihre System- und S t r u k t u r - U n t e r s u c h u n g e n an I n 2 T e 3 / I n B r 3 - I n T e B r berichten.
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G. SAWITZKI,
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Im B i l d des e r s t e n M o d e l l s w e r d e n die S c h i c h t e n d u r c h ein S y s t e m k o n d e n s i e r t e r 4 - R i n g e und 8 - R i n g e g e b i l d e t , i n d e n e n I n - A t o m e mit T e - A t o m e n a l t e r n i e r e n . Die I - A t o m e sind a u s s c h l i e B l i c h an In geb u n d e n und l i e g e n als a x i a l e S u b s t i t u e n t e n der I n - T e - R i n g e oberhalb und u n t e r h a l b der Schichten. Der e n g s t e I - I - K o n t a k t z w i s c h e n zwei S c h i c h t e n liegt mit 413 pm im B e r e i c h von VAN DER W A A L S A b s t ~ n d e n . Das T e - A t o m ist t r i g o n a l - p y r a m i d a l an drei I n - A t o m e g e b u n d e n (Te-In = 282.3 pm). Der m i t t l e r e B i n d u n g s w i n k e l am TeA t o m (95 o ) ist mit T e t r a e d e r w i n k e l n n i c h t v e r g l e i c h b a r , da der W i n k e l im 4 - R i n g mit e i n b e z o g e n wurde. Die v e r b l e i b e n d e n , n i c h t am 4 - R i n g b e t e i l i g t e n W i n k e l e r g e b e n e i n e n M i t t e l w e r t von 101 o Dies e n t s p r i c h t dem B i n d u n g s w i n k e l im e l e m e n t a r e n T e l l u r (I02°i und d a m i t einer ~ - t e t r a e d r i s c h e n K o n f i g u r a t i o n . Das I n - A t o m ist v e r z e r r t t e t r a e d r i s c h an drei T e - A t o m e und ein I - A t o m gebunden. A u c h diese V e r z e r r u n g r H h r t im w e s e n t l i c h e n v o n d e r Beteiligung am 4 - R i n g her. Die E i n z e l w e r t e der B i n d u n g s w i n k e l v a r i i e r e n zwischen 97.6 und 126.5 o , j e d o c h ist hier der M i t t e l w e r t (109.2 o ) p r a k t i s c h ein T e t r a e d e r w i n k e l . Der A u s g l e i c h der B i n d u n g s w i n k e l w e g e n der A n w e s e n h e i t der v i e r S u b s t i t u e n t e n ist gut zu erkennen. W ~ h r e n d der A b s t a n d In-I mit 272.2 pm sehr gut der Summe der T e t r a e d e r r a d i e n (272 pm) e n t s p r i c h t (7), ist der M i t t e l w e r t der B i n d u n g s l ~ n g e n In-Te mit 282.3 pm g e g e n H b e r der Summe der T e t r a e d e r r a d i e n (276 pm) d e u t l i c h v e r g r 6 B e r t . Die E i n z e l w e r t e v a r i ieren a l l e r d i n g s z w i s c h e n 279.1 und 285.2 pm. In a n d e r e n S t r u k turen mit I n - T e - V i e r r i n g e n sind die m i t t l e r e n I n - T e - A b s t ~ n d e e b e n f a l l s g r 6 B e r als die Summe der T e t r a e d e r r a d i e n (InTeCl: 280.1 pm (5), In2Tes(I): 283.2 pm (8), In2Tes(II) : 284.9 pm (9)). Die V a r i a t i o n s b r e i t e n sind 275.2 - 288.3, 273.3 - 289.4 und 276.0 - 292.1 pm. Im M o d e l l der K o o r d i n a t i o n s t e t r a e d e r sind die e i n z i g e n B a u e l e m e n t e ( I n T e ~ I ) - T e t r a e d e r . Zwei T e t r a e d e r sind Hber zwei g e m e i n same T e - A t o m e k a n t e n v e r k n ~ f t zu e i n e m ( I n T e 3 I ) 2 - D o p p e l t e t r a e d e r mit den I - A t o m e n in t r a n s - S t e l l u n g . D u r c h E c k e n v e r k n H p f u n g der D o p p e l t e t r a e d e r Hber T e - A t o m e w e r d e n die S c h i c h t e n p a r a l l e l (100) aufgebaut. Jedes T e - A t o m g e h 6 r t d a m i t zu drei T e t r a e d e r n , so dab der A u f b a u mit ~1[InTe3/3I] b e s c h r i e b e n w e r d e n kann.
ABB.
3
I n T e I - S c h i c h t in der T e t r a e d e r - D a r s t e l l u n g . Die I n - A t o m e sind d u r c h K r e i s e g e k e n n z e i c h n e t , die t e r m i n a l e n T e t r a e d e r e c k e n sind mit I - A t o m e n besetzt.
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InTeI AND InSeI
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Anders als bei InTeI ist die I n S e I - S t r u k t u r aus e i n d i m e n s i o n a l u n e n d l i c h e n R~hren aufgebaut, die sich l~ngs der 41-Achse erstrecken. Die In-, Se- und I-Atome besetzen je zwei kristallog r a p h i s c h u n a b h ~ n g i g e Punktlagen, die aber s t r u k t u r c h e m i s c h ~ q u i v a l e n t sind. Zur B e s c h r e i b u n g k6nnen auch bier die beiden v e r s c h i e d e n e n M o d e l l e v e r w e n d e t werden: das Modell einer kovalent g e b u n d e n e n Struktur k o n d e n s i e r t e r Ringe und das Modell v e r k n ~ p f t e r Koordinationstetraeder.
OI
In oS e Q ~ ~
o
ABB. Ausschnitt
4
einer InSeI-R~hre. Ein B a r r e l a n - G e r O s t ist g e s o n d e r t dargestellt.
Im Bild des ersten M o d e l l s w e r d e n die R~hren durch ein System k o n d e n s i e r t e r 6-Ringe mit der K o n f o r m a t i o n schiefer Wannen gebildet, in denen In- und Se-Atome alternieren. Die I-Atome sind auch hier a u s s c h l i e S l i c h an In gebunden und bilden die ~uSere Begrenzung der R~hren. Der engste I-I-Kontakt zwischen zwei R~hren liegt mit 399 pm im B e r e i c h von VAN DER WAALS-Abst~nden. Die SeAtome sind t r i g o n a l - p y r a m i d a l an drei In-Atome gebunden (258 pm). Die m i t t l e r e n B i n d u n g s w i n k e l an den S e - A t o m e n (102.0 und 102.2 o) e n t s p r e c h e n einer ~ - t e t r a e d r i s c h e n Konfiguration. Die In-Atome sind v e r z e r r t t e t r a e d r i s c h an je drei Se-Atome und ein I-Atom gebunden. Die B i n d u n g s w i n k e l liegen zwischen 102.5 und 118.9 o , ihre M i t t e l w e r t e (109.4 und 109.3 o ) sind aber Tetraederwinkel. Der m i t t l e r e A b s t a n d In-I ist mit 265.6 pm gegen~ber der Summe
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der Tetraederradien (272 pm) verk0rzt (7), aber vergleichbar mit dem terminalen In-I-Abstand in In216 (264 pm) (10). Der Mittelwert der Bindungsl~ngen In-Se ist mit 262 pm etwas gr6Ber als die Summe der Tetraederradien (258 pm), die Einzelwerte liegen zwischen 261 und 263 pm. Diese Abst~nde sind vergleichbar mit denen in anderen Verbindungen, wie z. B. in In2Se3 (254.4 261.9 pm) (11). In Abb.4 ist das Barrelan-GerOst dargestellt, wie es z. B. in der silicium-organischen Verbindung Heptamethyltetrasila-[2,2,2]-barrelan vorliegt (12). Die R~hre l~Bt sich also als Kette kondensierter Barrelan-MolekHle (~-Barrelan), ("Polybarrelen") beschreiben. Im Modell der K o o r d i n a t i o n s t e t r a e d e r sind die einzigen Bauelemente zwei nahezu identische, kristallographisch jedoch unabh~ngige tetaedrische Einheiten (InSe3I), die die 41-Achse umschlingen. Die Tetraeder sind ~ber gemeinsame Se-Atome eckenverknOpft, wobei auch hier jedes Se-Atom zu drei Tetraedern geh~rt, entsprechend der Formel ~l[InSe3/3I]"
ABB.
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Die InSeI-R6hre in der Tetraeder-Darstellung, Die In-Positionen sind durch Kreise gekennzeichnet, die terminalen Tetraederecken sind jeweils mit I-Atomen besetzt. Die Kette leerer Se~-Tetraeder ist hervorgehoben. Die InSeI-R~hre l~Bt sich in Analogie zu Silikatstrukturen beschreiben: sie entsteht durch Aufrollen und Kondensation eines Bandes dreier Einereinfachketten (13) von AB2-Tetraedern, in dem alle terminalen Tetraederecken nach einer Seite gerichtet sind. Beim Aufrollen m~ssen die B~nder spiralig gewunden werden, um
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I n T e I AND InSeI
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die K o n d e n s a t i o n s s t e l l e n zusammenzufHgen. In der Spirale des Bandes v e r l a u f e n dann drei Spiralen yon E i n e r e i n f a c h k e t t e n parallel zueinander. Mit jeweils 8 T e t r a e d e r n pro W i n d u n g entsprechen diese Ketten jetzt k o n d e n s i e r t e n A c h t e r e i n f a c h k e t t e n . Die Gangh6he ist gleich der d r e i f a c h e n G i t t e r k o n s t a n t e n c. Im Inneren der R~hre liegt eine Kette leerer Se4-Tetraeder, die ~ber g e m e i n s a m e Fl~chen m i t e i n a n d e r verknfipft sind. Auf die ausgepr~gte Tendenz zur Z w i l l i n g s b i l d u n g bei InSeI wurde bereits hingewiesen. Die Struktur dieser V e r b i n d u n g l~St diesen Effekt I -07 46 u n m i t t e l b a r verstehen. Abb. 6 zeigt im linken Tell die Projektion einer InSeI-R~hre a = .....1511 auf (001). F~r vier Positio7" :.~ (~-01 nen sind die H~hen (z x 100) angegeben. A u B e r d e m ist eine "R~hrenrichtung" definiert: 54 1041 die Pfeile zeigen vom Atom mit dem k l e i n e r e n z-Parameter zum Atom mit dem gr~Beren z-Parameter. Durch Inversion b in (000) entsteht die benachbarte R~hre (rechter Teil; ausgezogene Kreise). Durch ABB. 6 c - G l e i t s p i e g e l u n g an (100) wfirde dagegen aus der R~hre Zur Z w i l l i n g s b i l d u n g bei InSeI im linken Teil eine "Zwillingsr6hre" auf der rechten Seite entstehen. Deren A t o m p o s i t i o n e n sind gestrichelt dargestellt (z" in Klammern). Man sieht, dab die I-Positionen der durch Inversion bzw. G l e i t s p i e g e l u n g erzeugten R6hren p r a k t i s c h identisch sind. L e d i g l i c h der R i c h t u n g s v e k t o r der R~hren ist invers. Durch die Z w i l l i n g s b i l d u n g werden die VAN DER WAALSKontakte zwischen den R~hren p r a k t i s c h nicht ver~ndert.
~/
Die R e c h n u n g e n zur S t r u k t u r b e s t i m m u n g w u r d e n mit dem Programmsystem SHELX(14) auf der Anlage ICL-1904 A der U n i v e r s i t ~ t H o h e n h e i m bzw. mit dem X T L - P r o g r a m m s y s t e m (SYNTEX) auf einem N O V A 12OO-Rechner durchgeffihrt. Die Zeichnungen w u r d e n mit dem P r o g r a m m ORTEP erstellt (15). Danksa~un~ Wir danken der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t und dem Fonds der Chemie fHr die U n t e r s t ~ t z u n g dieser Arbeit, sowie Herrn Prof. Dr. H . G . v . S c h n e r i n g f~r h i l f r e i c h e D i s k u s s i o n e n und Herrn Dr. W. H~nle ffir seine Hilfe b e i m Abffillen der InTeIKristalle.
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