Metall-π-Komplexe von Benzolderivaten

31

Journal of Organometallic Chemistry, 333 (1987) 37-45 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne

- Printed in The Netherlands

Metall-lr-Komplexe von Benzolderivaten XXIX *. Bis{ $-ani;-[2,]Metacyclophan} chrom, Monitorprotonen im magnetischen Anisotropiekegel des Bis( $-benzol) chroms Christoph Elschenbroich*, J&g Schneider und Heike Mellinghoff Fachbereich Chemie der Philipps-Universitiit, Hans-Meerwein-Strasse, D-3550 Marburg (B.R.D.) (Eingegangen

den 18. M&z 1987)

Abstract Bis{ ~6-anti-[2,]metacyclophane}chromium(0) (2) has been prepared by means of metal-ligand cocondensation techniques and characterized by H ‘ and 13C NMR spectroscopy (2), ESR (2t) and cyclic voltammetry (2O”). 2 features protons at well-defined positions in the sandwich periphery, most notably in the central region above the coordinated arene hitherto unexplored for bis($-benzene)chromium. As judged from the Johnson-Bovey tables, sign and magnitude of the H ‘ NMR coordination shift for these “inner” protons (A8 +0.76 ppm) concord with a 25% reduction of the diamagnetic ring current. Zusammenfassung Bis{ q6-anti-[2,]metacyclophan}chrom(O) (2) wurde durch Metallatom-LigandCokondensation dargestellt und mittels H ‘ - und 13C-NMR (2), ESR (2*) und Cyclovoltammetrie (2”t) charakterisiert. 2 besitzt Protonen in wohl definierten Positionen in der Sandwich-Peripherie, insbesondere im ringnahen axialen, bisher noch nicht untersuchten Bereich des Bis(#-benzol)chroms. Die Verwendung der Johnson-Bovey Tabellen lasst Betrag und Richtung der Koordinationsverschiebung dieser “inneren” Protonen (AS +0.76 ppm) als Ausdruck einer 25% Reduktion des diamagnetischen Ringstromes erscheinen.

Emleitung Cyclophane [2,3] sind als Liganden in Bis(aren)meta.lJ-Komplexen Interesse, denn ihre strukturellen Eigenarten lassen die Beantwortung

* TeiI XXVIII

siehe Ref. 1.

0022-328X/87/$03.50

0 1987 Ekxier

Sequoia S.A.

von hohem einer Reihe

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grundslitzlicher Fragen erwarten, die sich aus der Stapelung mehrerer Benzolringe in paralleler, gekippter oder versetzter Anordnung, der unterschiedlichen Dimensionierung der Hohlrslume und der in einigen Fallen starren Struktur der (CH,),-Briicken ergeben. Letzterer Aspekt ist von uns bereits zum Studium der Anisotropie der ‘H-NMR Koordinationsverschiebung eingesetzt worden [1,4,5]. Urn Storungen durch eine Zentralmetall-Formalladung oder durch die Gegenwart weiterer, andersartiger Liganden auszuweichen, ist hierbei eine BeschrHnkung auf bin&e Neutralkomplexe des Typs Bis($-aren)metall vorteilhaft. Zum Studium der magnetischen Konsequenzen einer Metallkoordination besonders gee&net ist der Ligand [2,]Metacyclophan (1) [6,7]. Ergebnisse und Diskussion Die Titelverbindung Bis{ ~6-anti-[2z]metacyclophan}chrom(0) (2), die wir jetzt durch Metallatom-Ligand-Cokondensation und anschliessende Sublimation als luftempfindhches, in allen g%ngigen organischen Solventien tiberaus gut losliches, kristallisationstmfreudiges braunes Material analysenrein darstellen konnten, besitzt Monitorprotonen H(4) im zentralen, ringnahen, noch nicht untersuchten Bereich der Anisotropiekegel von Bis( $-benzol)chrom(O) (3).

3 16

15

2

[ 2,]Metacyclophan(g

1

CK

+

O(g)

1P2

I

14

ax \ 9

ea 5'5 7

43

3

3

-

I13

Cr

’

(1)

Hinweise auf die Bildung eines en&-Metall-Komplexes (q12-1)Cr, in welchem 1 als sein in freier Form nur bei T < - 45 o C stabiles syn-Isomeres [S] vorlage, fanden wir bislang nicht. In seinem Redoxverhalten und in den ESR Eigenschaften seines Radikalkations &nelt 2 weitgehend dem Bis(m-xylol)chrom 3: ~?&,~(2’/*) = -0.82 V, E,,,(3”*) = -0.77 V (cyclovoltammetrisch in DME/O.l M n-Bu,NClO, an Glaskohlenstoff-Elektrode gegen GKE); 2t: a(8 ‘HAren) = 3.48 G, a(53Cr) = 18.47 G, (g) = 1.9898; 3*: 3.60 G, 17.6 G, 1.9867. Die kleinen aber signifikanten Unterschiede dtirften auf die Abweichung der Arenringe in 2 von der Planaritlit zuri,ickzuftihren sein. Figur 1 zeigt eine Gegentiberstellung der ‘H-NMR Spektren des Liganden 1 und des Komplexes 2. In Tabelle 1 sind die ‘H-NMR Daten fti 2 mit denen einiger Vergleichssubstanzen aufgeftihrt, Zuordnungen wurden mittels Entkopplungsexperimenten getroffen. Eine Aufstellung der entsprechenden 13C-NMR Daten ist in

39

876543216 Fig. 1. ‘H-NMR Spcktren (400 MHz) des Liganden fiinffache Spreizung.

1 und des Komplexes

2 (in GD,

bei 37 o C). *

Tab. 2 gegeben. Die Zuordnung der 13C-NMR Signale erfolgte unter Beriicksichtigung relativer Intensitgten im ‘H-Breitband-entkoppelten Spektrum, der Van der Waals-Wechselwirkung zwischen den Atomen C(4) und C(12) und der Multiplettstruktur im gated-entkoppelten Spektrum. In letzterem Falle ist die Beziehung ‘J(C, II) >> 3J(C, I-I) > *J(C, H) hilfreich, welche die effektiven Linienbreiten unvollsttidig aufgelijster Multipletts pr;igt. Die Daten in Tabelle 2 bestltigen die bekannten Trends A613C[( q6-ArH),Cr] > AS13C[( $-ArH)(CO),Cr] und A’J(C, H)[( $-ArH),Cr] < A’J(C, H)[( $-ArI-I)(CO),Cr]. Eine weitergehende Diskussion soll hier nicht erfolgen, da die Deutung von 13C-NMR Verschiebungen auf der Grundlage nichtlokaler Effekte problematisch ist [9]. Figur 2 zeigt die Positionen verschiedener Protonensorten des Komplexes 2 nebst zugehiiriger Aa(Werte in einem zweidimensionalen Polarkoordinatensystem, (Fortsetzung siehe S. 42)

a In C,Ds bei + 37 ’ wie ftir 1,

(2) 2.23(1,,1 1.69&I 2.8X2,,) 1.96(2,X)

2.lW,J

- 3.08 - 2.74 -2.38 - 0.02 -0.04 f 0.76 - 2.58 - 2.48 -2.30 - 0.23 -0.14 +0.64

3.82(14,16) 4.45(E) 1.96(12) 6.88(6,8) 7X(7) SSo(4) 4.32(14,16) 4.71(X5) 2.04(12) 6.67(6,8) 7.05(7) 4.98(4)

1.60

G(Komplex) -S(Ligand).

- 2.71 - 2.44 - 2.75

4.14(14,16} 4.64(15) 4.16(12)

1.94(CNJ) - 2.9 - 2.74

4.05-4.08 tmA4-16) 4,17(12)

2.17(CH3)

6.85(6,8) 7.08(7) 6.9114)

1.39%) 2*6X2,,) 1.75(2,,)

1.9%,)

7,19(7) 4.34(4)

‘.-

2.840.w) ,

f3wm

d&(“H,) b

I

,I

3.2(1,,,2,,);

12.5(1,,,1,,),(1,,,2,,),(2~~,2,,); 4.0(1,,,2,,); 3.8(1,,,2,,1; 3.5(1,,,2,&

7.5(6,7);1.5{6,4); 6.4(14,15);1.3(14,12);

3.8(1,,,2,,); 3.5(1,,,2,,); 3.2&,2,,);

12.3(1,,,l,,)Xl,,i..M2.,Z.,);

’

1231,,,2,,f;

7.q6.7); n.a.(6,4); ’ 5.1(14,15); n.a.tl4.12):

12‘ql,,,l,,); 4.0(1,,+2,,);

7.5(6,7); lS(6.41:

2,3J(H,H) (Hz)

Kopplu~~kons~~ten

’ ma. = nicht aufgeiast. d Nummerierung entsprechender Positionen

- 0.57

_ 0.23

- 0.74 -0.56 -0.19 - 0.20

- 0.61 -0.26 + 0.01 co.01

des anti-[2, JMetacyclophans sowie fEr einige l2eferenzverbindungen a

C gegen Me,% (intern). b K~r~ationsv~~~eb~g,

I%($-[2&ne~yclophan)chrom

2

[2 ~Met~yclop~

(1)

Daten fit (#-&en)cbrom-Komplexe

L&and, Kompkx

‘H-NMR

Tab&e 1

0 In C6D6 bei + 37 o C gegen Me,% (intern). b Koordinationsverschiebung,

-2.7 -0.8

-3.1 -0.2

W”C,,,) c”,

b

158.3(6) 160.0(7) = 156(4)

173.q14); 133.8(l) 171.0(15); 130.8(2) 177.3(12)

155.7(6) 158.1(7) 159.3(4)

164.q14); 129.8(l) 169.6(15); 129.q2) 169.9(12)

130.9(l)

(I-Ix) 158.q6); 156.7(7) 159.1(4)

‘WY-I)

Kopplungskonstanten

G(Komplex) - S(Ligand). ’ Bezllglich Zuordnung vergl. Ref. 14.

234.6(CO)

38.5(1,10) 40.2(2,9)

34.5 38.9 42.6 25.3 0.5 1.7 0.0 -0.9

-

91.2(14,16) 90.2(15) 94.4(12) 113.8(11,13) 126.4(6,8) 130.7(7) 138.7(4) 138.1(3,5)

(#-Metacyclophan)

(tricarbonyl)chrom (6)

38.1(1,10) 41.0(2,9)

-51.9 - 57.9 - 57.0 - 47.0 0.2 -0.1 1.7 -0.1

73.8(14,16) 71.2(15) 80.q12) 92.1(11,13) 125.9(6,8) 129.0(7) 138.7(4) 139.0(3,5)

[ZJMetacyclophan

Bis( n6-[2 s Jmetacyclophan)cbrom (2)

Position

W3CCH2) ‘=H, co 41.2(1,2)

(1) c

W’C.4,)

0

125.7(6,8) 129.1(7) 137.0(4) 139.1(3,5)

Ligand, Komplex

r3 C-NMR Damn ftlr ( n6-Aren)chrom-Komplexe des onri-[2,]Metacyclophans

TabelIe 2

42

Fig. 2. ‘H-NMR Koordinationsverschiebungen A8 Wr Protonen in der Pexipherie von Bis(benzol)chrom. Die Positionen der Protonen wurden Dreiding-Modellen entnommen oder aus R6ntgenstrukturdaten berechnet. &sprung des Polarkoordinatensystems: Zentrum des $-Arens. * = 2, A = Bis(#[lOlparacyclophan)chrom [4], n = Bis(cyclobuty%enzol)chrom [l].

dessen Ursprung im Zentrum des $-Arens liegt. Die Abst%nde und Winkel wurden aus den entsprechenden Atomkoordinaten der Rantgenstrukturbestimmung von 1 [lo] berechnet. Die aus der Temperaturunabh%ngigkeit der Methylenresonanzen fti - 80°C < T-c + 19O’C [ll] folgende starre Natur von anti-l lasst es zulksig erscheinen, die Strukturparameter fur anti-l im Kristall [lo] such fur den n6-koordinierten Zustand in 2 zu tibemehmen [12* 1. Figur 2 l%sst fur 2 Gebiete positiver (AS > 0), verschwindender (A6 = 0) und negativer (AS < 0) Koordinationsverschiebungen erkennen. Diese geometrische Abh%rgigkeit entspricht der, ftir die Methylenprotonen H,-H, von Bis( n6-[lO]paracyclophan)chrom(O) (3) gefundenen [4]. Sie best&igt u.a. die Zuordnung fiir H(2,,) in 2, derm diese Protonen (30°/457 pm) liegen nahe der PI&he, die den

* Die Literatumummer

mit einem Stemchen

deutet eine Bemerkung in der Literaturliste

an.

43

e?= =2?= z 2 H

i Cr

H

-

I RU2+

-H

-H

(2 , Ah(H) = 0.76 1

( in C6D6

(5,

1

A6(H)

= 1.03

(in CD,NO,

, [13]

e?=

) 1

H

i

-

Fe +

&,

(6.

ANH)

( in C6D6

= 0.64

, [15]

1 )

(7,

A6(H)

(in CD3COCD3

Schema 1. Vergleich der Koordinationsverschiebungen Aa Protonen.

= 0.59.) . [7])

“innerer”, iiber einem q6-Aren gelegener

Vorzeichenwechsel von AS definiert [5]. Koordinationsverschiebungen unterschiedlither Richtung erfahren such die “inneren” Arenprotonen H(4) und H(12). Fiir H(12) tritt zur Abschirmung durch das Feld des freien Ringes die $-Aren-Hochfeldverschiebung (AS = - 2.38) des koordinierten Ringes hinzu, sodass H(12) mit S 1.98 bei, ftir Arenprotonen bislang nicht dokumentiertem, ungewohnlich hohem Feld absorbiert. Das entsprechende “innere” Proton H(4) des freien Ringes hingeSeine besondere Position gen erftit eine Tieffeldverschiebung (A6 = +0.76). (74O/266 pm) und die Tatsache, dass H(4) nicht an ein metallgebundenes C-Atom fixiert ist, machen es zum idealen Monitorproton zur Bewertung koordinationsbedingter, nichtlokaler Effekte. Die starke Abschirmung von H(4,12) im freien Liganden 1 ist auf der Grundlage des Ringstrommodells unter Verwendung der Johnson-Bovey Tabellen [16] quantitativ gedeutet worden [17]. Dem auf diese Weise berechneten Wert der Verschiebungsdifferenz fiir den freien Liganden 1, 6(H(7)) - S(H(4)) = 2.82 ppm, steht eine beobachtete Differenz von 2.85 ppm gegentiber. Diese Differenz sinkt im Falle des Komplexes 2 auf den Wert 2.05 ppm. Somit bewirkt die Metallkoordination in 2 am Ort von H(4) eine Abschirmungsanderung, wie sie eine Red&ion des diamagnetischen Ringstroms um etwa 25% erwarten liesse. Eine quantitative Aussage ist

44

da eine koordinationsbedingte Verlagerung des allerdings problematisch, Ringstromzentrums von der Ringmitte in den Bereich der Ring-Metall-Bindung ebenfalls eine Abschirmungsminderung erzeugen whrde [l]. Bezeichnenderweise fallt AS(H(4)) in 5, einem Komplex mit doppelt positiv geladenem Zentralmetall, besonders gross aus. Mit 2 vergleichbare Tieffeldverschiebungen Aa(H(4)) werden hingegen durch die Koordination von Cr(CO)3 in 6 und von (n-C,H,)Fe+ in 7 bewirkt. Angesichts dieser Konsistenz iiberrascht zunachst die Beobachtung, dass in 8 die Protonen H, (A6 = 0.05) und H, (AS = 0.02) keine nennenswerte ‘H-NMR

Koordinationsverschiebung erfahren [18]. Die Position von H, (55O/250 pm, Modell) ist allerdings besonders nahe an einem Ring-C-Atom gelegen. Es ist daher denkbar, dass die kaum merkliche Koordinationsverschiebung aus der Kompensation zweier Effekte erwachst, einer Tieffeldverschiebung wie in 2, 5-7 und einer Hochfeldverschiebung durch Abbau von Van der Waals Wechselwirkung, verursacht durch den induktiven Effekt der Cr(CO),-Einheit. Zur Bestatigung dieser Deutung bemiihen wir uns urn die Synthese eines Bis(aren)chrom-Komplexes, der den Liganden Benzo-cyclopropa-barrelen aus 8 enthalt. Experimentelles

anti-[2,]Metacyclophan (1) [19] und (anti-[2,]Metacyclophan)(tricarbonyl)chrom(0) (6) [6] wurden dargestellt wie beschrieben. Spektren wurden auf den Instrumenten Bruker WH 400 (‘H-NMR, 13C-NMR), Varian EE12 (ESR) und Varian CH7 (MS/EI) registriert. Cyclovoltammetrische Messungen erfolgten am Messplatz Elektrochemolab der Firma Amel, bestehend aus dem Potentiostaten Mod. 552, dem Funktionsgenerator Mod. 556, der Mehrzweckeinheit 563 sowie einem Speicheroszilloskop Mod. 2090-l der Firma Nicolet. Bis{ $-anti-[2JMetacyclophan}chrom(O) 2.5 g (12 mmol) [2,]Metacyclophan

(2) 1 und ca. 500 mg (10 mmol) Chrom werden

in einem evakuierten statischen Reaktor (10e3 mbar, 4 l), der mit flussigem N, gekuhlt wird, w&rend 2 h cokondensiert. Die Verdampfung von 1 erfolgt aus einem widerstandsbeheizten Behalter im Inneren des Reaktors, die Verdampfung des Chroms aus einer konischen Wolframspirale (12 V, 44 A). Nach Aufw&rmen auf Raumtemperatur und Ftlen des Reaktors mit N, wird das Cokondensat in 100 ml Tetrahydrofuran (THF) aufgenommen und unter N,-Schutz tiber Kieselgel filtriert. Das tiefbraune Filtrat wird zur Trockne gebracht, tiberschtissiger Ligand bei 80°C/10-3 mbar sublimativ entfemt und das Produkt 2 durch Sublimation bei

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140”C/10-3 mbar aIs grtinbraunes Material gewonnen. Ausbeute: ca. 50 mg (0.11 mmol), 10% bezogen auf verdampftes Chrom. (Gef.: C, 82.05; H, 7.35. C,,H,,Cr (468.4) ber.: C, 82.02; H, 6.90%). MS (EI, 70 eV) m/e (rel. Int.): 468(35_82)M+, 260(37.02) M+ - 1, 208(98.95)1+, 180(42.84), 105(100), 52(18.27)Cr+. Dank Diese Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft und durch den Fonds der Chemischen Industrie untersttitzt. Wir danken Dipl.-Chem. M. Wiinsch fur die Durchfiihrung elektrochemischer Messungen. Literatur 1 Ch. Elschenbroich, J. Koch, J. Schneider, B. Spangenberg und P. Schiess, J. Organomet. Chem., 317 (1986) 41. 2 F. Vogtle und P. Neumann, Angew. Chem., 84 (1972) 75; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 11 (1972) 73. 3 (a) Cyclophanes I, Top. Curr. Chem., 113 (1983); (b) Cyclophanes II, Top. Curr. Chem., 115 (1983), Herausgeber: F. Vogtle. 4 Ch. Elschenbroich, B. Spangenberg und H. Mehinghoff, Chem. Ber., 117 (1984) 3165. 5 Ch. Elschenbroich, J. Schneider, H. Prinzbach und W.-D. Fessner, OrganometaIIics, 5 (1986) 2091. 6 E. Langer und H. Lehner, J. Organomet. Chem., 173 (1979) 47. 7 R.T. Swann und V. BoekeIheide, J. Grganomet. Chem., 231 (1982) 143. 8 (a) R.H. Mitchell, T.K. Vinod und G.W. Bushnell, J. Am. Chem. Sot., 107 (1985) 3340; (b) R.H. Mitchell, T.K. Vmod, G.J. BodweII, K.S. Weerawama, W. Anker, R.V. Williams und G.N. Bushnell, Pure and Appl. Chem., 58 (1986) 15. 9 (a) H. Gtinther, H. SchmickIer, H. Kiinigshofen, K. Reeker und E. Vogel, Angew. Chem., 85 (1973) 261; Angew. Chem. Int. Ed. EngI., 12 (1973) 243; (b) R.H. Levin und J.D. Roberts, Tetrahedron Lett., (1973) 135; (c) H.-O. Kahnowski, S. Berger und S. Braun, 13C-NMR Spektroskopie, Stuttgart, 1984, S. 80. 10 Y. Kai, N. Yasuoka und N. Kasai, Acta Cry%, B33 (1977) 754. 11 T. Sato, S. Akabori, M. Kainosho und K. Hata, BuII. Chem. Sot. Japan, 39 (1966) 856; 41(1968) 218. 12 VergI. hierzu die Strukturdaten ftir ((11-16-g-7,15-Dimethyl-[2,]metacyclophan)(q5-cyclopentadienyl)eisen}hexafluorophosphat, A.R. Koray, T. Zahn und M.L. ZiegIer, J. Organomet. Chem., 291 (1985) 53. 13 R.T. Swarm, A.W. Hanson und V. BoekeIheide, J. Am. Chem. Sot., 108 (1986) 3324. 14 T. Takemura und T. Sato, Can. J. Chem., 54 (1976) 3412. 15 Diese Arbeit; vergI. such Ref. 6. 16 (a) C.E. Johnson, Jr. und F.A. Bovey, J. Chem. Phys., 29 (1958) 1012; (b) G.V.D. Tiers, J. Phys. Chem., 62 (1958) 1151. 17 D.J. Wilson, V. BoekeIheide und R.W. Griffin, Jr., J. Am. Chem. Sot., 82 (1960) 6302. 18 L.S. Keller, Tetrahedron Lett., (1978) 2361. 19 (a) N.L. AIIinger, M.A. DaRooge und R.B. Hermamr, J. Am. Chem. Sot., 83 (1961) 1974; (b) K. Burrie und W. Jenny, Helv. Chim. Acta, 50 (1967) 1978.