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Homogene Pentafluorphenylmercapto-Metallkomplexe
IMORG.
MUCL.
CHEM.
LETTERS
Vol.
2.
pp.
383.385.
1966.
P.,gomon
P,... Ltcl.
P, lnt.d
In
G,.ot
B,ltoln,
HOMOGENE PENTAFLUORPHENYLMERCAPTO-METALLKOMPLEXE W.Beck und K.Stetter Anorganisch-Chemisches Laboratorium der Technischen Hochschule MUnchen, Deutschland (R.e.'.&
Obwohl eine Vielzahl von Metallkomplexen mit schwefelhaltigen Liganden bekannt ist (l)t wurden unseres Wissens bisher homogene anionische Mercapto-Metallkomplexe mit einzahnigen SR--Liganden nicht beschrieben. Durch Umsetzung einer waprigen alkalischen Lasung von Pentafluorthiophenol mit dem betreff enden Metallsalz konnten wir die in Tabelle I aufgeflihrten homoge ne n Penta f l uor phenylmercapto-Komplexe erhalten. Die komplexen Anionen werden mit Te trac.t hylammon iumbro mid oder Tetraphenylarson iumc hl ori d ~u s
Wasse r ge f a l l t ; nach Umkristallisieren aus Aceton/Aether
fallen die Verbindungen durchwegs in gut ausgebildeten Kristallen an, die in Aceton, Tetrahydrofuran gut l oslich, in Aether, Benzol praktisch unl oslic h sind. Mit Pd( N0 3
)2
und Na[SC6Fs J entsteht al s Hauptprodukt das
rotbraune in Was s er sc hwerl osliche Pal ladium(II)-mercaptid [Pd(SC6 Fs )2 J n • Die entsprec nende r o t e Nic ke l ve rb i ndung , [ Ni (S C6 Fs )21 n t ( Zersetzung spunkt >3 00 oC) is t au s Nickelt etraca.r bonyI un d Pen t a fluort h io phcn ol zugc ng l i cn , Ii i e s e Me rca ti de enthal ten vermutl i c h bindungen (2 , 3 ,4)
wi
e d i e ana l ove n Phenyl - und Ae thyl -ler-
Sc hw e f e l b r ~c k en
ent sprec ncnd
R
R
S
S "-.
S :t
....- M
S
R 383
R S ...... M ...
3-
R
HOMOGENE
384
PENTAFLUORPHENYLMERCAPTO.ME~LLKOMPLEXE
TABELLE
Vol. 2, No. 12
I
Pentafluorphenylrnercapto-Metallkomplexe
umsetzunj von Na[SCe FI) mit
Erhaltene Verbindung
Farbe
Zersetzungspunkt °c
CoSO.
[(CeHI) ).AS]2 [Co(SCs FI).] grUn
Pd(NO;5 )2
Pd(SCs FI) )2 [ (C2 HI) ). N]2 [Pd (SCe F5
K2PtCl.
K2 [Pt(SCeFI).] [(C2 HI) ). N]2 [Pt(SCs Fll
CuSO.
[ (C2 HI) ). N][ Cu(SCs FI) )2 ]
hellbraun
AgN0;5
AgSCeFll [ ( C2HI) ). N][ Ag (SCs FII ) 2 I
farblos farblos
) 300 189
K[AuCl. ]
[(C2Hll ).N][Au(SCeF ll)2]
farblos
108
ZnSO.
[( C2Hll ).N1[Zn(SCe FI) )4 ]
farblos
125
CdSO.
[(C2Hll ).N]2[Cd(SCeFI).]
farblos
125
HgC12
[(C2Hll ).NMHg(SCeF ll
sehwaeh gelb
172
). ]
rotbraun blutrot
) 300 181
). ]
gelborange orange
>300 220
). ]
148
Eine Losung von Kupfer(II)-sulfat reagiert mit Alkalipentafluorphenylmereaptid unter Bildung von sauerstoffempfindliehem Di-(pentafluorphenylmercapto)-cuprat(I) und Di(pentafluorphenyl)-disulfid: 2 Cu2+ + 6 CsFI)S-
2 [Cu(SCSF5 ) 2 r + (SC SFI)2.
Aueh mit K[AuCl.] und Na[SC sF 5
]
erfolgt in
wa~riger
Losung
Reduktion des Metalls und Bildung von [Au(SC eFI)2]-. 1m Gegensatz zu den tibrigen dargestellten Komplexen zersetzt sieh die Zinkverbindung [(C 2HI).N]2[Zn(SCeFI)4] im festen Zustand allmahlich unter Orange-Farbung. Der grtine, paramagnetische KObalt(II)-komplex+) [As(C eHI)4]2[CO(SCsF5
). ] ,
(vgl.Tab.I)
wandelt sieh an der Luft in eine gelbe
diamagnetische Verbindung urn.
Vol. 2, Mo. 12
HOMOGEME PEMTAFLUORPHEMYLMERCAPTO.METALLKOMPLEXE
Die mit Ausnahme der Kobaltverbindung
315
erwartungsgema~
diamagnetischen Pentafluorphenylmercapto-Komplexe werden durch Analyse sowie die im IR-Spektrum auftretenden starken Banden des SCeF 5-Liganden bei 1500, 1475 cm-1 (VC_C-Ring), 1075, 945, 865 cm-l und die nur wenig intensive C-S-Valenzschwingung bei 710 cm-1 charakterisiert. Ueber weitere Mercapto-Komplexe sowie insbesondere tiber die Absorptionsspektren im sichtbaren und UV-Bereich dieser Verbindungen werden wir an anderer Stelle berichten.
+) nach Arbeiten mit S.TADROS
LITERATURZITATE 1. Vergl. zusammenfassende Darstellung: S.E.LIVINGSTONE, Quarterly Rev.
12,
386 (1965).
2. F.G.MANN und D.PURDIE, J.chem.Soc.(London)
12l2, 1549.
3. K.A.JENSEN,Z.anorg.a11g.Chem. 252, 227 (1944); R.G.HAYTER und F.S.HUMIEC, J.inorg.nuc1ear Chem.26,807(1964). 4. Ftir [Ni(SC 2H6 )2 Js wurde eine Ringstruktur festgeste11t, P.WOODWARD, L.F.DAHL, E.W.ABEL und J.Amer.chem.Soc. 87, 5251 (1965).
B.C.CROS~E,
MUCL.
CHEM.
LETTERS
Vol.
2.
pp.
383.385.
1966.
P.,gomon
P,... Ltcl.
P, lnt.d
In
G,.ot
B,ltoln,
HOMOGENE PENTAFLUORPHENYLMERCAPTO-METALLKOMPLEXE W.Beck und K.Stetter Anorganisch-Chemisches Laboratorium der Technischen Hochschule MUnchen, Deutschland (R.e.'.&
Obwohl eine Vielzahl von Metallkomplexen mit schwefelhaltigen Liganden bekannt ist (l)t wurden unseres Wissens bisher homogene anionische Mercapto-Metallkomplexe mit einzahnigen SR--Liganden nicht beschrieben. Durch Umsetzung einer waprigen alkalischen Lasung von Pentafluorthiophenol mit dem betreff enden Metallsalz konnten wir die in Tabelle I aufgeflihrten homoge ne n Penta f l uor phenylmercapto-Komplexe erhalten. Die komplexen Anionen werden mit Te trac.t hylammon iumbro mid oder Tetraphenylarson iumc hl ori d ~u s
Wasse r ge f a l l t ; nach Umkristallisieren aus Aceton/Aether
fallen die Verbindungen durchwegs in gut ausgebildeten Kristallen an, die in Aceton, Tetrahydrofuran gut l oslich, in Aether, Benzol praktisch unl oslic h sind. Mit Pd( N0 3
)2
und Na[SC6Fs J entsteht al s Hauptprodukt das
rotbraune in Was s er sc hwerl osliche Pal ladium(II)-mercaptid [Pd(SC6 Fs )2 J n • Die entsprec nende r o t e Nic ke l ve rb i ndung , [ Ni (S C6 Fs )21 n t ( Zersetzung spunkt >3 00 oC) is t au s Nickelt etraca.r bonyI un d Pen t a fluort h io phcn ol zugc ng l i cn , Ii i e s e Me rca ti de enthal ten vermutl i c h bindungen (2 , 3 ,4)
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PENTAFLUORPHENYLMERCAPTO.ME~LLKOMPLEXE
TABELLE
Vol. 2, No. 12
I
Pentafluorphenylrnercapto-Metallkomplexe
umsetzunj von Na[SCe FI) mit
Erhaltene Verbindung
Farbe
Zersetzungspunkt °c
CoSO.
[(CeHI) ).AS]2 [Co(SCs FI).] grUn
Pd(NO;5 )2
Pd(SCs FI) )2 [ (C2 HI) ). N]2 [Pd (SCe F5
K2PtCl.
K2 [Pt(SCeFI).] [(C2 HI) ). N]2 [Pt(SCs Fll
CuSO.
[ (C2 HI) ). N][ Cu(SCs FI) )2 ]
hellbraun
AgN0;5
AgSCeFll [ ( C2HI) ). N][ Ag (SCs FII ) 2 I
farblos farblos
) 300 189
K[AuCl. ]
[(C2Hll ).N][Au(SCeF ll)2]
farblos
108
ZnSO.
[( C2Hll ).N1[Zn(SCe FI) )4 ]
farblos
125
CdSO.
[(C2Hll ).N]2[Cd(SCeFI).]
farblos
125
HgC12
[(C2Hll ).NMHg(SCeF ll
sehwaeh gelb
172
). ]
rotbraun blutrot
) 300 181
). ]
gelborange orange
>300 220
). ]
148
Eine Losung von Kupfer(II)-sulfat reagiert mit Alkalipentafluorphenylmereaptid unter Bildung von sauerstoffempfindliehem Di-(pentafluorphenylmercapto)-cuprat(I) und Di(pentafluorphenyl)-disulfid: 2 Cu2+ + 6 CsFI)S-
2 [Cu(SCSF5 ) 2 r + (SC SFI)2.
Aueh mit K[AuCl.] und Na[SC sF 5
]
erfolgt in
wa~riger
Losung
Reduktion des Metalls und Bildung von [Au(SC eFI)2]-. 1m Gegensatz zu den tibrigen dargestellten Komplexen zersetzt sieh die Zinkverbindung [(C 2HI).N]2[Zn(SCeFI)4] im festen Zustand allmahlich unter Orange-Farbung. Der grtine, paramagnetische KObalt(II)-komplex+) [As(C eHI)4]2[CO(SCsF5
). ] ,
(vgl.Tab.I)
wandelt sieh an der Luft in eine gelbe
diamagnetische Verbindung urn.
Vol. 2, Mo. 12
HOMOGEME PEMTAFLUORPHEMYLMERCAPTO.METALLKOMPLEXE
Die mit Ausnahme der Kobaltverbindung
315
erwartungsgema~
diamagnetischen Pentafluorphenylmercapto-Komplexe werden durch Analyse sowie die im IR-Spektrum auftretenden starken Banden des SCeF 5-Liganden bei 1500, 1475 cm-1 (VC_C-Ring), 1075, 945, 865 cm-l und die nur wenig intensive C-S-Valenzschwingung bei 710 cm-1 charakterisiert. Ueber weitere Mercapto-Komplexe sowie insbesondere tiber die Absorptionsspektren im sichtbaren und UV-Bereich dieser Verbindungen werden wir an anderer Stelle berichten.
+) nach Arbeiten mit S.TADROS
LITERATURZITATE 1. Vergl. zusammenfassende Darstellung: S.E.LIVINGSTONE, Quarterly Rev.
12,
386 (1965).
2. F.G.MANN und D.PURDIE, J.chem.Soc.(London)
12l2, 1549.
3. K.A.JENSEN,Z.anorg.a11g.Chem. 252, 227 (1944); R.G.HAYTER und F.S.HUMIEC, J.inorg.nuc1ear Chem.26,807(1964). 4. Ftir [Ni(SC 2H6 )2 Js wurde eine Ringstruktur festgeste11t, P.WOODWARD, L.F.DAHL, E.W.ABEL und J.Amer.chem.Soc. 87, 5251 (1965).
B.C.CROS~E,