Polymerisation stereospecifique du sulfure de propylene en phase homogene

European Polymer Journal. 1974, Vol 10, pp 13 1 8 Pergamon Press Printed in England

POLYMERISATION STEREOSPECIFIQUE DU SULFURE DE PROPYLENE EN PHASE HOMOGENE P. GUER~N, S. BOILEAU et P. S~GWALX Laboratoire de Chimie Macromol6culaire associe au C,N.R.S. UniversiI6 de Paris VI, 4, Place Jussieu, 75230 Paris, Cedex 05, France (Refu le 30 mai 1973)

R~sum~---La polymerisation du sulfure de propyl6ne, en phase homog6ne, amorc6e par des thiolates de zinc ou de cadmium s'effectue sans r6actions de terminaison importantes et conduit 5_ des polym6res "vivants'. La distribution des masses mol6culaires des polym6res obtenus est 6Iroite. Apr6s elimination du m6tal ins6r6 darts la macromolecule, on n'observe pas de variations de la masse mol6culaire. Les atomes de zinc ou de cadmium ne sont done pas situ+s au milieu des chaines mais a une extr6mit& D'autre part, l'etude viscosim6trique des solutions de polym6res vivants montre l'existence de diff6rents types d'associations. Enfin fi partir de thiolates de cadmium, la polymerisation du sulfure de propyl6ne en solution dans le benzene, le t6trahydrofuranne ou le t6trahydrothioph6ne peut donner des polym~res st6r6oreguliers. i. INTRODUCTION

leurs, nous avons montre l'existence de differents types d'associations grfice fi des mesures viscosim6triques effectudes, sous vide, sur des solutions de polymbre vivant puis ddsactivd. Enfin, il est possible de [3r.6parer des polym6res stdrdordguliers h partir de thiolates de cadmium, Ces sels constituent done des amorceurs particuli6rement intdressants pour tenter d'dlucider le mdcanisme de la polymdrisation stdrdospdcifique du sulfure de propyl~ne en phase homog~ne.

Le mdcanisme de la polymdrisation anionique du sulfure de propyl6ne, en phase homog~ne, est m a i n t e n a n t bien c o n n u dans le cas des contre-ions alcalins [1, 2] et a m m o n i u m quaternaire [3]. I1 n'en est pas de m~me pour les polymdrisations stdrdospdcifiques amorcdes par des oxydes ou des carbonates de zinc et de ca£1m i u m [4]. En effet, il n'est pas possible d'obtenir beaucoup d'informations sur le mdcanisme de polymdrisation en raison de l'insolubilitd de ces amorceurs clans le milieu rdactionnel. Ceci est dgalement vrai pour des syst&mes d'amorgage tels que didthylzinc-eau [5] et didthylzinc-alcool [6, 7]. Des thiolates de mdtaux alcalins et d ' a m m o n i u m quaternaire ont dtd utilisds c o m m e agents d'amorgage direct pour la polymdrisation du sulfure de propyl6ne [8,9]. Cooper et al. [10-13] ont montrd que les thiolates de zinc et de c a d m i u m prdpards 5- partir de thiols possddant un groupe d o n n e u r capable de se coordiner avec le mdtal, sont des amorceurs trbs efficaces et se dissolvent tres rapidement au cours de l'amor~age. Une etude cindtique effectuee 5- 3 0 et 5 0 montre que la polymdrisation s'effectue sans rdaction de terminaison et que, dans le cas des thiolates de cadmium, l'ordre par rapport 5- la concentration en monom~re ainsi que l'ordre par r a p p o r t ~ la concentration en catalyseur sont dgaux 5- 1. L'emploi comme amorceurs d'une sdrie de thiolates de zinc et de c a d m i u m solubles ou insolubles dans les solvants organiques nous a permis de mettre en 6vidence les points suivants [14] : la croissance de chaque macromoldcule s'effectue par l'intermddiaire d'une seule fonction thiolate de l'agent d'amor~age si bien que l'atome mdtaIlique se trouve situd 5, l'extr~mitd de la cha]ne. La distribution des masses mol6culaires des polym&res ainsi prdpards est voisine de l'unitd. Par ail-

II. CONDITIONS EXPERIMENTALES Toutes les manipulations ont dtd effectu~es sous vide pouss6 dans des appareils enti6rement scellds selon la technique habituelle du laboratoire [1]. Les catalyseurs ont dtd prdpards par reaction de l'ac6tate de zinc ou de cadmium avec les thiols en quantitds stoechiometriques, dans le methanol b, reflux. Nous avons utilisd les thiols suivants: l'allylthiol, le phbnyl 2-ethanethiol, le thia 3-pentane thiol [15] et le thia 3-heptane thiol [10]. Les mesures de viscosite sous vide des polymeres ont 6td effectu6es selon la mdthode ddjh ddcrite [16]. Dans tousles cas, nous avons pr6pard, 5_la temperature ordinaire, des solutions de "semences", c'est-5_-dire des solutions de polymbre de faible masse moleculaire (D~o ~ 150), pour eliminer toute p6riode d'induction lors de la rdaction d'amorgage et pour avoir des esp6ces enti~rement soluhilisdes dans le milieu rdactionnel. Nous avons utilisd des concentrations en catalyseur comprises entre 10-4 et 6"10- 3 mole/1, et des concentrations en monom~re variant de 05 5_4 mole/1, pour les polymdrisations. Les polymeres ont dtd recueillis par precipitation dans le methanol puis sdchage sous vide poussd. Pour dliminer le mdtal contenu darts la chalne, 500 mg de polym6re ont dtd dissous dans 15 ml de benzene. Apr6s addition de 0,5-1 ml de butanethiol, la solution a et6 chauff6e/~ reflux pendant 30-120 rain et le polym~re a ere obtenu ensuite par prdcipitation dans le methanol. L'analyse de la quantitd de mdtal inclus darts le polymere a ere faite par spectroscopie d'absorption atomique, 13

14

P. GUERIN. S. BOILEAt:et P. SKiWAkT IlL RESULTATS E X P E R I M E N T A U X

III.1 Croissance des chafnes L'existence de polymhres vivants a tout d ' a b o r d 6td confirmEe. Nous avons ajoutd, sous vide, du sulfure de propyl6ne a une solution de polym6re de masse moldculaire 54.000. Le polym6re ainsi obtenu a une masse moleculaire de 112,000 (mesur+e par osmomhtrie) pour une valeur th6orique de 108.000. Les masses mol6culaires de diffErents Echantillons sont rassembl4es dans le Tableau l. D'une fagon g4ndrale, t o u s l e s polymhres obtenus poss6dent une distribution des masses molEculaires Etroite. La croissance des chai'nes peut avoir lieu sur une seule des valences du metal ou bien sur les deux. Dans ce dernier cas, chaque macromoldcule contient en son milieu un atome de zinc ou de c a d m i u m lid ~ deux groupements thiolate et est coupde en deux parties apr~s Elimination du metal. Le degrd de polymdrisation moyen en h o m b r e du polymbre traitd est alors egal fi : IYP° = [ M ] / 2 [ C ] . Dans le premier cas, on ne doit pas observer de changement de masse moldculaire du polymEre aprbs Uimination du m6tal et l'on a alors: D-P, = [ M ] / [ C ] . C'est bien ce que r o n constate en examinant les resultats du Tableau 2. P a r exemple, pour le polymEre prEpard dans le toluhne fi 20 ° avec l'allylthiolate de zinc, la masse osmomatrique ne varie pas aprEs traitement par le butanethiol dans le benzene ~ reflux pendant une heure. L'Elimination du zinc de la cha~ne a dtd vErifide par spectroscopic d'absorption atomique. Le metal se

trouve donc a l'extrEmit6 de la macromoldcule. I1 en est de mEme pour des Echantillons prEparEs ~ partir de thiolates de cadmium h 0 ° et a 20 °. L'abaissement notable de la masse osmomdtrique des polymEres prEpards ~ 50 ° et trait& ensuite par un thiol s'explique par des phEnomEnes de degradation. En effet, un deuxibme traitenaent de ces polym&es par le butanethiol entraine une nouvelle baisse de la masse molEculaire (voir Tableau 2). III.2 Phknom&Tes d" association La formation de gels est tres souvent observde au cours des polymdrisations. Nous avons effectud des mesures de viscositd sur les solutions de polymEre sous vide et les rdsultats sont rassemblEs dans le Tableau 3. Si l'on ajoute une petite quantitE de tdtrahydrothiophEne (THT) '~ une solution de polym~re vivant dans le tolubne ou le benz~ne, la viscositE de la solution baisse fortement. P a r addition ultdrieure d'un agent complexant du metal comme l'dthylEne diamme par exemple, on constate "fi nouveau une diminution du temps d'ecoulement de la solution dans le viscosimetre. III.3 Stdr~or~oularitd des polym&es L'aspect des polysulfures de propylene obtenus avec les thiolates de c a d m i u m et de zinc ddpend des conditions exp&imentales. Les polymEres transparents et 61astiques ne presentent aucun point de fusion par analyse thermique diffErentielle alors que, dans certains cas, les polymeres durcissent trEs rapidement aprEs rEcupEration et deviennent opaques. Ces derniers ont un point de fusion voisin de 52 °. Le point de transition vitreuse est situe aux environs de - 3 3 quels que soient

Tableau 1. Masses moldculaires des polysulfures de propylbne amorcds par des thiolates de cadmium et de zinc

Agent d'amorqage Cd(S--CH2--CH=CH2t 2 Cd(S--CH2--CH=CH2) 2 Cd(S--CH2--CH=CH2)~ Cd(S--CH2--CH~CH2) 2 Cd(S--CH2--CH~CH2) 2 Cd(S--CH2--CH2--S--Bu)2 Zn(S--CHz--CH=CH2) 2 Zn(S--CH2--CH=CH2) 2

Solvant et tempdrature de polymdrisation Benz~ne 20 ° Benz~ne 10° ToluEne 0o THF 0o THF 0o ToluEne 0o ToluEne 20 ° ToluEne 20 °

* CalculEe d'aprbs la relation DP, = [M]/[C]. t Mesuree par osmomEtrie dans le toluene "fi 37, Mesurde par diffusion de lumibre dans le benzene fi 25.

M. th* ( × 10- 3)

M° osm.t (x 10 - 3)

Mp++ ( × 10 3)

70

65

88

81

87

85

70

75

115

133,5

115

119

93

96

103

167

166

183

66,5

75

85

76,5

76

98

Polymdrisation ster6osp~cifique du sulfure

15

Tableau 2. Masses moleculaires des polysulfures de propylEne awmt el apr{:s elimination du cadmium et du zinc

Agent d'amdr~age

Solvant et tempdrature de polymdrisation

Echantillon

M, th* x l 0 -31

M. osm. [ x l 0 3t

Quantite de m6tal l0 ~

Cd(S--CH z--CH=CH_,)2

Benzbne 0

A B C7

155 155 155

144 146 146

15~) 100 250

Cd(S--CH 2--C H 2 - - S - - B u }2

Toluene 20:

A B C

98 98 98

90 84 83

2200 200

Cd(S--CH2--CH=CH2) 2

Toluene 50:

A D

156 156

93 56

Z n ( S - - C H , - - C H = C H 2)2

Toluene 20 ~

A D

Zn(S--CH2--CH=CH2) 2

Toluene 50 ~

A D

160 160

66

Toluene 50

A B E

142 142 142

60 49 38

Zn(S--CH_,--CH=CH_,)2

76,5 76.5

76 73

17(~ 60

30

* Calculee d'apr~s la relation 13P, = [M]/[C]. A: polymEre non trait& B: polymere traite par un thiol pendant 0,5 hr. C: polymere trait6 par l'acide picrique pendant 1/2 hr. D: polym&e trait6 par le butanethiol pendant hr. E : polymEre trait6 par le butanethiol pendant 2 hr.

le catalyseur utilis6 et la t e m p e r a t u r e de polymdrisation. N o u s avons examind successivement l'influence de la temperature, de l'agent d ' a m o r g a g e et du solvant sur la cristallinit6 des polymEres obtenus. Les rdsultats sont rassemblds dans les Tableaux 4-6. N o u s n ' a v o n s pas o b t e n u de polym6res cristallins lorsque la t e m p e r a t u r e de polymdrisation est supdrieure 5_ 10 °. D ' a u t r e part, en utilisant diffdrents thiolates de c a d m i u m solubles otf n o n initialement d a n s les solvants o r g a n i q u e s

employes, nous a v o n s pu preparer, h basse t e m p e r a ture, des polymeres cristallins; ce qui n'est pas le cas des polymbres a m o r c d s par des thiolates de zinc (Tableau 5). Enfin, on c o n s t a t e que, marne d a n s des solvants polaires c o m m e le t ~ t r a h y d r o f u r a n n e et le t e t r a h y d r o thiophEne, les polymEres sont encore stErdorEguliers et que seul le H M P T ou bien l'addition d'un agent c o m p l e x a n t c o m m e l'dthylbne d i a m i n e e m p ~ c h e n t la formation d ' e n c h a i n e m e n t s rdguliers lors de la polymdrisation (Tableau 6}.

Tableau 3. Mise en Evidence des associations des chalnes vivantes de polysulfure de propylene h la temperature ordinaire

[c] Agent d'amor•age Cd(S--CH2--CH2--S--C2Hs) a Cd(S--CH2--CH=CH2)2 Cd(S--CH2--CH~-----CH2)2 Cd(S--CH2--CH~-----CH2)2 Cd(S--CHz--CH~--------CH2)2 Zn(S--CHe--CH=CH2] 2

Solvant

(mole/k)

7]. IIH T

Benzene Toluene THF THT HMPT Toluene

1,5- 10 - 3 5" 10- 4 4,7" 10 4 2" 10 - 3 1,5" 10 3 1,4" 10 "~

gel4 4.4 1 _ gel 2

"/'THT/'TI

~,/~

35 6 9,75 10 1 3,5

T,: temps d'&oulement de la solution de polymere vivant (en hr.). Trwr : temps d'Ecoulement aprEs addition de t+trahydrothiophEne. (2 pour cent en volumel (en hr.I. T,: temps d'dcoulement de la solution apres addition d'dthyl~ne diamine ou ddsactivation par I'acide picrique. [M] : 3 moles/l.

16

P. GUERIN, S. BOILEAUet P. SIGWALT Tableau 4. Variations de la cristallinitd du polysulfure de propyl6ne avec la tempdrature de polym&isation Temp&ature de polymdrisation 20 20 10 0 - 20

Agent d'amor~:age Cd(S--C H_,--CH=CH_, )2 Cd(S--CH_,--CH ,--S--Bu)_, Cd(S--CH a - - C H = C H 2 ) 2 Cd(S--CH2--CH=CH2) 2 Cd(S--CH2--CH=CH2) 2

[C] (mole/I,)

[M] (mole/L)

Solvant

Etat du polym&re

1,7" 10 ~3 2,4' 10- 3 2,9.10 - 3 2,0.10- 3 2,8- 10 - 3

2,5 2,5 2,5 2,7 2,5

Benz/me Toluene Toluene Toluene Tolu6ne

Amorphe Amorphe Cristallin Cristallin Cristallin

Tableau 5. Variations de la cristallinitd du polysulfure de propylbne avec l'agent d'amorgage (Temperature de polym&isation: 0 --solvant: tol@ne)

Agent d'amorqage Cd(S--CH2--CH:CH2) 2 Cd(S--CHz--CH2--S--Bu)2 Cd(S--CHz--CH2--C6Hs) 2 Cd(S--CH 2 - - C H ~ C H - - C 6 H 5)2 C d ( S - - C H 2 - - C H 2 - - S - - C 2 Hs) 2 Zn(S--CHz--CH=CH2) 2 Zn(S--CH 2 - - C H = C H 2)2

[c]

[M]

(mole/l.)

(mole/L)

Etat du polym&e

2,0- 10 3 2,0.10- 3 2,1 • 10- 3 3,2.10 - 3 2,1.10 3 7,5.10 - 3 9,9.10- 3

2,7 2,9 2,8 2,7 2,9 5,2 4,9

Cristallin Cristallin Cristallin Cristallin Cristallin Amorphe Amorphe

Tableau 6. Variations de la cristallinit+ du polysulfure de propylene avec le solvant [Temperature de polym&isation: 0 °. Amorceur: Cd(S--CH2--CH~-----CH2)2]

[C]

[M]

Solvant

(mole/L)

(mole/L)

Tolu6ne THF THT HMPT Tolu6ne + EDA (4.10 -2 mole/L)

3.10- 3 3" 10- 3 3.10- 3 3.10 -3 3.10- 3

4 3,9 4 3,9 3,7

Etat du polym&e Cristallin Cristallin Cristallin Amorphe Rendement trbs faible en polym&e

TH F: tdtrahydrofuranne; THT: t&rahydrothioph6ne; H M P T : hexamethylphosphotriamide; EDA: 6thyl6ne diamine.

IV. DISCUSSION ET CONCLUSION

Afin de p o l y m & i s e r le sulfure de propylbne en phase h o m o g e n e par des sels de zinc et d e c a d m i u m , n o u s a v o n s choisi une s6rie de thiolates solubles initialement d a n s les solvants o r g a n i q u e s ou bien qui se dissolvent lors de l'addition du m o n o m & e . Cette dissolution est plus rapide pour le sel de c a d m i u m (quelques minutes) que pour le sel de zinc c o r r e s p o n d a n t (plusieurs)ours), b. la t e m p & a t u r e ordinaire et pour une c o n c e n t r a t i o n en thiolate de 10- 3 mole/1. N o u s a v o n s montrd que la polym6risation a lieu par l'intermddiaire de centres actifs stables sans rdactions de t e r m i n a i s o n i m p o r t a n t e s . En effet, l ' a u g m e n t a t i o n de la masse moldculaire des chaines est p r o p o r t i o n nelle ft. la quantitd de m o n o m & e ajoutd. O n c o n s t a t e un excellent accord entre les masses moldculaires des polym6res mesur6es par o s m o m d t r i e et celles calcul6es

d ' a p r e s la relation: D~Pn = [ M ] / [ C ] . Les polysulfures de p r o p y l e n e que nous avons prdpards possedent une distribution 6troite des masses mol~culaires. Les agents d ' a m o r q a g e sont du type A M A or) M est l ' a t o m e de zinc ou de c a d m i u m et A r e p r & e n t e les groupements: S--CH2--CH~----------CH2, S--CH 2C H 2 - - S B u , etc . . . . O n peut d o n c envisager que la croissance des cha~nes s'effectue sur une seule valence du m&al en d o n n a n t une macromol~cule du type: AM ...... A ou bien qu'elle se fait sur les deux valences de M. O n obtient alors les chai'nes suivantes: A . . . . . . . . M . . . . . . . . A. D a n s le premier cas, la masse mol6culaire du p o l y m & e ne dolt pas varier apr6s +liruination du mdtal par reaction avec un thiol. Par contre, si la cha]ne se ddveloppe des deux c6t6s du mdtal, la m a s s e moldculaire sera divis6e par deux apr6s traitem e n t par un thiol. Or nous n ' a v o n s pas constat6 de

Polym6risation stereosp6cifique du sulfure diminution sensible de la masse moldculaire des pol.,,sulfures de propylene apres 61imination du mdtal. O n peut donc conclure que le cadmium et le zinc sont situes a une extrdmitd de la macromolecule. La croissance des cha]nes s'effectue sur une seule valence du mdtal. Wragg [10] a traitd par un thiol des polymares prepares avec des thiolates de zinc contenant des groupements amine. La masse moldculaire de ses dchantilIons devient alors deux lois plus faible environ. U n sch6ma rdactionnel dans lequel l'atome de mdtal est situe au centre de la macromol~cule est propose. I1 convient de noter que les temperatures de polymerisation sont supdrieures h 20 °. N o u s avons prepard des polym6res/t 50 ° et constatd une degradation importante lors du traitement par le butane thiol. L'existence de liaisons disulfures dans la macromoldcule peut alors ~tre envisagee [15]. L'insolubilitd de l'allylthiolate de cadmium et du thia-3 pentane thiolate de cadmium peut s'expliquer raisonnablement par la presence de liaisons intermoleculaires entre les atomes de soufre et de mdtal qui conduisent ~ des structures assocides [10]. Ces liaisons de coordination peuvent 6tre affaiblies lorsque le groupement terminal est plus important. C'est le cas du sel de cadmium prdpard a partir du thia-3 heptane thiol qui a un aspect dur et cassant et qui prdsente une zone de ramollissement comprise entre 60 et 8 0 . Ce compose est soluble dans les solvants organiques et parait donc tres intdressant c o m m e modele pour l'dtude du mdcanisme de la polymdrisation stdrdospdcifique du sulfure de propylene, Nous avons mis en evidence des associations de polymbre. En effet, l'addition de faibles quantitds de tetrahydrofuranne (THF) ou de tetrahydrothiophbne (THT) fi des solutions de polym~res vivants provoque un abaissement de la viscositd de ces solutions. Ceci indique que des associations sont rompues. En outre. l'addition d'un agent complexant du metal tel que l'6thylbne diamine (EDA) entraine une nouvelle diminution de la viscositd. Ces associations existent dans le tolubne, le T H F et le T H T mais elles disparaissent dans le H M P T . Deux types d'associations doivent ~tre considdres: des associations intermoldculaires entre les groupements thiolate analogues fi celles qui existent dans le cas du contre-ion sodium pour des concentrations elevdes en amorceur [16] et des associations entre le mdtal et les souffes de la chaine. L'importance de ces associations ddpend de la nature du solvant. N o u s n'avons pas notd de changements importants en faisant varier la temperature entre 2 0 et if' pour un solvant donne. Enfin, les polymeres amorcds par des thiolates de zinc sont toujours a m o r p h e s alors que ceux prepares /a partir de thiolates de c a d m i u m peuvent conduire des produits cristallins qui prdsentent un point de fusion proche de 52:. Le point de transition vitreuse est de - 33: environ quels que soient la structure du polymere et l'agent d'amor¢age utilise. La cristallinitd semble inddpendante de la formule du thiolate de ddpart. I PJ I0 ]

t+

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Enfin, il est possible de preparer des polymeres cristallinsen solution dans le benzene, le toluene, le tetrahydrofuranne et m~me le tetrahydrothiophene. Par contre, les polymeres prepares dans le H M P T ne presentent pas de point de fusion en analyse thermique diffdrentielle. Pour etudier le mecanisme de la polymerisation stereospecifique du sulfure de propylene, la determination de l'etat du polymere est insuffisante car l'analyse thermique differentietle n'apporte que des informations qualitatives. II faut donc utiliser une autre mdthode physique pour connaitre la stereoregularit6 des polymeres. La resonance magnetique nucldaire doit nous permettre d'evaluer la tacticite du polysulfure de propylene. C'est pourquoi nous avons entrepris une dtude systdmatique d'dchantillons prepares /t partir de sullure de propyl/me deutdrid a n a l o g u e / t celle de Ivin et Navratil [17]. Paraltelement, dtant donnde la simplicitd des spectres obtenus par R M N du carbone 13 sur des dchantillons a m o r p h e s et cristallins de polysulfure de propylene [18], nous pensons pouvoir dtablir une dchelle de tacticitd et faire des dosages quantitatifs des diades mdso et racemiques ',i partir de polymeres deutdrids et non deuteri~s. Ceci fera l'objet d'une prochaine publication.

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P. GUI~RIN, S. BOILEAUet P. SIGWALT Abstract--The homogeneous polymerization of propylene sulphide, initiated by c a d m i u m or zinc thiolates, proceeds without important termination reactions and gives "'living" polymers. The molecular weight distributions of the polymers are narrow. After elimination of the metal included in macromolecules, changes of molecular weight are not observed. Zinc or c a d m i u m atoms are not located in the middle of the chains but at one end. Different types of associations are shown by viscometric studies on living polymer solutions. It is possible to prepare stereoregular polypropylene sulphides from c a d m i u m thiolates in benzene, tetrahydrofuran or tetrahydrothiophene solutions.

Sommario--La polimerizzazione omogenea di solfuro di propilene, iniziota da tiolati di cadmio o di zinco, procede senza reazioni di terminazione degne di nota e fornisce polimeri "vivi" con distribuzione di peso molecolare molto stretta. Con l'eliminazione del metallo incluso nelle macromolecole, non si osserva alcun cambiamento del peso molecolare. Gli atomi di zinco o di cadmio non si trovano nel mezzo delle catene, bensi ad una estremit~.. Mediante misurazioni viscometriche di soluzioni di polimeri vivi, si mostra che esistono diversi tipi di associazioni. Mediante polimerizzazione di tiolati di cadmio in benzolo, tetraidrofurano oppure tetraidrotiofene si possono preparare solfuri di polipropilene stereoregolari.

Zusammenfassung--Die homogene Polymerisation yon Propylensulfid unter Initiierung mit Cadmium° oder Zinkthiolaten verl~iuft ohne nennenswerte Abbruchreaktionen und liefert "lebende" Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung. Durch das Entfernen der im Polymeren inkludier ten Metalle wird keine ,~nderung der Molekulargewichte beobachtet. Zink- oder C a d m i u m a t o m e stehen a m Ende der Ketten und nicht in deren Mitre. Durch viskosimetrische Messungen der lebenden Polymerl6sung wird gezeigt, dal3 verschiedene Assoziate vorliegen. Durch Polymerisation mit Cadmium-thiolaten in Benzol, T H F oder Tetrahydrothiophen k6nnen stereoregulierte Polypropylensulfide hergestellt werden.