Etude cinetique de la polymerisation anionique du sulfure de propylene dans le tetrahydrofuranne—II Polymeres monofonctionnels dans le cas d'un contre-ion sodium A −30°. Etude aux faibles concentrations en centres actifs

European Polyme~Journal, 1971, Vol. 7, pp. 953--963. PergamonPress. Printed in England.

ETUDE CINETIQUE DE LA POLYMERISATION ANIONIQUE DU SULFURE DE PROPYLENE DANS LE TETRAHYDROFURANNE--II POLYMERES MONOFONCTIONNELS DANS LE CAS D'UN CONTRE-ION S O D I U M A - - 3 0 °. E T U D E A U X F A I B L E S C O N C E N T R A T I O N S E N CENTRES ACTIFS PHILIPPE GUERIN, PATRICK HEMERY, SYLVIE BOILEAU et PIERRE SIGWALT Laboratoire de Chimie Macromok~culaire associ~ au C.N.R.S. Facult~ des Sciences de Paris, 1, rue Victor Cousin, Paris 5e (Refu le 4 septembre 1970)

R~,mm6--L'6tude cin6tique de la polym6risation anionique du sulfure de propyl~ne amorc6e par le carbazylsodium a 6t6 effectu6e ~ --30°, en solution dan le t~trahydrofuranne. Les polym~'es renferment alors tin seul centre actif par macromol~de et l'on constate un excellent accord avec ies r6sultats obtenus ave(: des polym~res renfermant deux centres actifs par chatne. La constante de dissociation des semences de p o l y ~ vivants a 6t~ determin6e a diff~rentes temp6ratures. Pour des concentrations en groupements thiolate infhieures a 10 -~ mole/l, la propagation s'effectue simultan~ment par l ' i n t e r ~ a J r e de paires d'ions et d'ions libres beaucoup plus r~tctifs. Les constantes de vitesse de propagation sur les paires d'ions et sur les ions libres sont les suivantes: k'sN. "" 3" ! 0 - ~ 1. mole- 1. sec - 1 et k°r - -~ 4 I. mole- ~"sec - 1. La constante de dissociation determin~e It l'aide des mesures cin~tiques est ~ a l e ~ 6,4" 10- s mole/l. Elle est plus ~lev~e que celle trouv6e par les mesures de conductivitY, ce qui peut s'expliquer par la presence suppl~'mentaire, lors de l'6tude cin6tique, de monom~re dont ia constante di~lectrique et le moment dipolaire sont plus ~lev~ que ceux du soivant. 1. I N T R O D U C T I O N N o u s a v o n s d6j/t m o n t r 6 tl,2) que la p o l y m 6 r i s a t i o n a n i o n i q u e d u sulfure de propyl6ne, amorc~e p a r le naphtal6ne--sodium, en s o l u t i o n d a n s le t 6 t r a h y d r o f u r a n n e , c o n d u i t /t des m a c r o m o l 6 c u l e s posscklant c h a c u n e deux centres actifs stables. L ' 6 t u d e de la cin6tique de p o l y m 6 r i s a t i o n , ta) /t - - 3 0 °, a p e r m i s de m o n t r e r que la p r o p a g a t i o n s'effectue s i m u l t a n 6 m e n t p a r l ' i n t e r m 6 d i a i r e de paires d ' i o n s et p a r celui d ' i o n s libres b e a u c o u p plus r6actifs, d a n s le d o m a i n e des faibles c o n c e n t r a t i o n s ([C] < 10 - 3 mole/l). P a r ailleurs, nous avons d6termin6 la c o n s t a n t e de dissociation des p o l y m 6 r e s vivants du sulfure de p r o p y l 6 n e / t l ' a i d e de m e s u r e s conductim6triques. (4) Ceci n o u s a permis de pr6ciser la c o n t r i b u t i o n respective des paires d ' i o n s et des ions libres d a n s la r6action de polym6risation. L o r s q u e la c o n c e n t r a t i o n en centres actifs t h i o l a t e est sup6rieure /t 10 -3 mole/l, la loi cin6tique est plus c o m p l e x e et des ph6nom6nes d ' a s s o c i a t i o n a p p a r a i s s e n t . Afin de p o u v o i r m e n e r / t bien une 6tude s e m i - q u a n t i t a t i v e de ces ph6nom6nes, il a fallu e m p l o y e r des polym6res p o s s 6 d a n t un seul g r o u p e m e n t t h i o l a t e p a r macromol6cule, cs'6) N o u s avons c o m p a r 6 le c o m p o r t e m e n t de tels polym6res avec ceux 6tudi6s pr6c6.demment, des p o i n t s de vue cin6tique et conductim6trique. 2. C O N D I T I O N S E X P E R I M E N T A L E S Afin d'6viter toute r6action de destruction des centres actifs, les exp6riences ont 6t6 effectu6es sous vide pouss6 dans des r6cipients enti~:rement scell6s. La purification des diff6rents r6actifs a d6j/t 6t6 d6crite. (1,2) 953

954

P. GUERIN, P. HEMERY, S. BOILEAU et P. SIGWALT

Les 6tudes cin6tique et conductim6trique ont 6t6 r6alis6es avec des polym6res poss6dant une seule extr6mit6 thiolate. Ceux-ci ont 6t6 obtenus/t partir de carbazylsodium; en effet, nous avons montr6 c7~ que la polym6risation anionique du sulfure de propyl6ne amorc6e par ce d6riv6, donne des macromol6cules comportant un seul centre actif par chaine. Le carhazylsodium est pr6par6 par r6action d'une solution de carbazole darts ie t~trahydrofuranne avec un film de sodium. La r6action d'amorc,age du sulfure de propyl6ne est lente ~ la temp6rature ordinaire. Afin d'6viter toute p6riode d'induction lots de r6tude cin6tique, nous avons utilis6 des solutions de "semences", c'est4t-dire des solutions de polym6re de faible masse mol6culaire [DP, "~ 200]. La concentration initiale en centres actifs est d6termin6e h partir de ia concentration en amorceur. Nous avons 6galement pr6par6 des semences en utilisant le naphtal6ne-sodium comme agent d'amorfage. Des travaux de notre laboratoire ts~ ont montr6 la pr6sence de quantit6s appr6ciahles de d6riv6s hydrog/m6s du naphtal6ne lors de la r6action d'une solution de naphtal6ne avec un film de sodium, qu'il est possible d'61iminer par purification sur polybutadi6ne vivant. Nous avons d6termin6 le coefficient d'extinction • du naphtal6ne-sodium pour le maximum situ~ /t 323 nm et avons trouv6 16.000 comme valeur de c. Ce r6sultat est concordant avec cetui indiqu6 par Szwarc. ~9~ L'amore,age est effectu6 avec des solutions de catalyseur dont la concentration est inf6rieure/t 8' 10 -'~ mole/l afin d'obtenir des solutions de semences limpides dont le degr6 de polym6risation moyen en nombre th6orique est ~gal/t 200. Chaque lot de semences ainsi pr6par6es a servi/~ la lois/t l'6tude cin6tique et/~ l'6tude conductim6trique. Nous avons utilis6 une m6thode dilatom6trique comme moyen d'6tude cin6tique selon la technique exp6rimentale n'rise au point par Favier. c3'~°~ Par aiUeurs, nous avons ~tudi6, /t diff6rentes temperatures, la variation de la conductivit6 des solutions de semences en fonction de la concentration en centres actifs, cette derni6re 6tant modifi6e par autodilution selon une technique d6j/t d6crite, c',: ~ Nous avons utilis6, pour les calculs, les valeurs des constantes physiques du t6trahydrofuranne d~termin6es par Smid. t~z) 3. R E S U L T A T S

EXPERIMENTAUX

3.1. Etude cindtique N o u s a v o n s effectu6 n o s m e s u r e s / l - - 3 0 °. D a n s u n e p r e m i 6 r e s6rie d ' e x p 6 r i e n c e s , n o u s a v o n s d 6 t e r m i n 6 l ' o r d r e en c e n t r e s actifs p u i s n o u s a v o n s 6tudi6 l ' i n f l u e n c e de l ' a d d i t i o n de t 6 t r a p h 6 n y l b o r u r e d e s o d i u m sur la c i n 6 t i q u e . 3.1.1. Ordre en centres actifs. N o u s a v o n s f a i t v a r i e r la c o n c e n t r a t i o n en g r o u p e merits t h i o l a t e d e 3 . 1 0 - 4 mole/1 jusqu'b. 10 - 3 mole/1. P o u r les c o n c e n t r a t i o n s sup6rieures/L 10 - 3 m o l e / l , n o u s a v o n s c o n s t a t 6 q u e la vitesse d e p o l y m 6 r i s a t i o n est i n d 6 p e n d a n t e de la c o n c e n t r a t i o n en c e n t r e s actifs et q u ' e n m S m e t e m p s , il a p p a r a i t des TABLEAU 1. RI~ULTA'rS CIN~QUF..$ DE LA POLYMI~RISATIONANIONIQUE DU SULFURE DE PROPYL~.NE ~, - - 30 °

R6f.

[C]" 10" (mole/l)

M B M M B M B M B B M

3,32 3,49 4,48 4,85 5,12 5,65 5,86 6,50 7,05 7,20 9,23

V ~ . 102

v v . l0 s

1

vv

~/'~

(mole*" 1 -*)

(sec- l)

(1'. mole-*)

(1. mole- 1. sec- 1)

1,82 1,87 2,12 2,20 2,26 2,38 2,42 2,55 2,66 2,68 3,04

1.83 1,88 2,16 2,24 2,30 2,32 2,35 2,44 2,54 2,61 3,05

54,9 53,4 47,2 45,5 44,3 42,0 41,3 39,2 37,6 37,3 32,9

55,1 53.8 48,2 46,2 44,9 41,0 40,1 39,2 36,1 36,2 33,0

M = polyrn6re renfermant un centre actif par macromolb:ule. B = polym6re renfermant deux centres actifs par macromol~cule.

ks = [M] [C]

.103

[M]

Etude CinEtique de la PolymEfisation Anionique du Sulfure

955

~V~_x ]0 5 $e¢ J

LMJ

./

iCiV2x 10 2 1

2

3

Fla. 1. Variation de la vitesse de polym~'risationdu sulfure de propyl~ne ~ --30 ° en fonction de la concentration en centres actifs. • Polym~res poss~hmt un centre actif par chaine. • PolymL.resposs~lant deux centres actifs pax chaine. associations de polym~res vivants. Ceci fera l'objet d'un prochain article/~) Les r~sultats de la pr~sente ~tude sont indiqu~s dans le Tableau 1. Sur la Fig. 1, nous avons trac~ vp/[M] en fonction de [C]*; nous avons ~galement port~ les points obtenus avec les polym~res bifonctionnels. On constate un excellent accord entre les r~sultats obtenus partir de semences monofonctionneUes et ceux obtenus ~ partir de semences bifonctionnelles. Pour des concentrations[C] en groupements thiolate inf~rieures A 10 -3 mole/l, l'ordre en centres actifs est ~gal ~ ½ et la vitesse de polym~risation ob~it A l'~quation suivante: v, = k [C]~ [M].

(1)

Une telle relation pourrait ~tre due, soit ~ la dissociation des groupements thiolate conduisant A des ions libres actifs, soit ~ une dissociation d'un dim~re associ~ inactif, donnant des paires d'ions actives. Cette seconde hypoth~se a pu ~tre ~cart~e car des mesures viscosim6triques faites successivement sur le polym~re vivant et apr~s destruction des centres actifs, darts ce domaine de concentrations, n'ont pas m0ntr~ l'existence d'associations. (s.6) Il faut donc admettre que l'~quation (I) r~sulte de la dissociation des paires d'ions en ions libres suivante: KD

~SNa.

~ ~

S-

Jr Na +

(2)

et que la propagation se produit essentiellement par l'interm~diaire des ions libres. Toutefois, l'intervention simultan~e des paires d'ions est ~galement possible. Si l'on appeUe k'sN. et k ' s - les constantes de vitesse de propagation respectives sur les paires d'ions et les ions libres, KD la constante de dissociation et x la fraction des

956

P. GUERIN, P. HEMERY, S. BOILEAU et P. SIGWALT

t~ centres aetifs dissoci6s, la constante de vitesse apparente du 1~r ordre kp -s'6erit: [M] [C] kp ---- (1 -- x) k'sNa + x k"s-.

(3)

La valeur de x &ant tr6s faible devant 1, nous avons alors la relation suivante: "aJ

kp = k'sN~ +

k"s-. Ko ~ [C]------g-

(4)

Si l'on trace kp en fonetion de [C] -+, on doit done obtenir une droite dont l'ordonn6e/t rorigine donne k'sNa et la pente k"s- KD~. Ceei est observ6 sur la Fig. 2 sur laquelle nous avons port6 les r6sultats obtenus pr6e6demment darts le cas de polym6res renfermant deux centres aetifs par maeromol6eule ~3) ainsi que les r6sultats du Tableau 1. 3.1.2. Mesures cinEtiques effectuEes en presence de tdtraphEnylborure de sodium. L ' o r d o n n 6 e / l l'origine de la droite repr6sentative de la fonetion kp =]'[C]-* n'est pas eonnue avee une tr6s bonne precision en raison de sa faible valeur. Afin de pr6eiser eette valeur et de prouver l'hypoth6se d'un ~quilibre entre paires d'ions et ions libres, nous avons effeetu6 des mesures cin6tiques en pr6senee de t6traph6nylborure de sodium dont la eonstante de dissociation est beaueoup plus 61ev6e que eelle du polym6re kp

x lO 3 L . m o l e - ' . s e c -~

•

lOG

5G

•

•

[e]-'~ 0

5

'o

I 0' 0

1 5' 0

Fzo. 2. Influence de la concentration en centres actifs sur la constante de vitesse apparente k~ ~t --30 °. • Polym~res poss~dant un centre actif par chaine. • Polym~res poss~dant dcux centres actifs par chaine.

Etude Cin6tique de la Polym6dsation Anionique du Sulfure

957

vivant [/t --30 °, Ko = 1,6.10 -4 mole/l (d6termination effectu6e au laboratoire)]. Les ions Na + en exc6s d6placent r6quilibre (2) vers la gauche et la propagation s'effectue essentiellement sur les paires d'ions. Nous avons observ6 un abaissement de la vitesse de polym6risation en ajoutant du t&raph6nylborure de sodium en exc6s par rapport /~ la concentration en centres actifs thiolate. Nous avons fait des mesures ~ diff6rentes temp6ratures et les r6sultats sont rassembl6s dans le Tableau 2. En portant log kp en fonction de 1/T (Fig. 3), nous avons obtenu une droite dont la pente donne une 6nergie d'activation de l'ordre de 8,5 kcal/mole. TABLEAU 2. RI~SULTATS CINI~TIQUE$DE LA POLYIVl~RISATIOIqANIONIQUEDU SULFURE DE PROPYL~NE EN PRI~SENCE D'UN EXC-~ DE O4BNa /Jp

[O4BNa]- 103 (mole/l)

[6"7].104 (mole/l)

['~" 106 (see- 1)

ks" 103 (1" mole- *-see- t)

/(°C)

1,45 4,95 1,41 3,21 1,25 4,85 1,40 1,75 1,38 1,35 1,36 1,35

6,66 14,2 6,50 9,23 4,57 13,9 6,38 13,7 6,25 6,13 8,43 8,35

1,93 11,0 4,10 8,76 4,38 19,4 8,30 35,6 15,2 27,0 68,2 105

2,9 7,7 6,3 9,5 9,6 13,9 13,2 26,0 24,2 44,0 81,5 126

--40 -- 30 -- 30 --30 --30 --20 --20 -- 10 -- 10 0 ÷ 10 +20

Cependant, la pr6sence d'un large exc6s de t&raph6nylborure de sodium par rapport h la concentration en centres actifs peut conduire/t la formation d'ions triples dont la r6activit6 est diff6rente de celle des paires d'ions. Cette hypoth6se a ~t6 envisag6e dans le cas du d6riv6 sod6 du polystyrol6ne en solution dans le t6trahydropyranne, cz°) Nous avons effectu6,/l --30 °, quelques mesures cin6tiques en pr6sence de faibles quantit6s de t6traph6nylborure de sodium de telle sorte qu'il reste encore des ions thiolate libres dans le milieu. La fraction x de centres actifs dissoci6s est alors d6termin6e/l partir de la concentration en cations [Na + ] libres pr6sents dans la solution; ceux-ci proviennent essentiellement de la dissociation de l'61ectrolyte ajout6: KD x =

[ N a + ].

La concentration en [Na + ] peut ~tre calcul6e si r o n connalt la constante de dissociation du t6traph6nylborure de sodium et sa concentration dans la solution. L'expression de la constante de vitesse apparente du premier ordre/c o donn6e par la relation (3) devient: /G kp = k' sN, (1 -- x) + k" s

[Na+] •

(5)

958

P. GUERIN, P. HEMERY, S. BOILEAU et P. SIGWALT

tog k p

-2

k "33,4

~

lo~ T

3,6

3.8

4,0

4,2

FIG. 3. D~terminationde l'~nergie d'activation de la r6aetion de propagation en pr~ence d'un exc~s de t~traph~nylborure de sodium.

Comme x est tr6s petit devant I, on a alors:

ko

=

k' s N .

+

k" s-'[-Na+ K~ ].

(6)

Si l'on porte kp en fonction de I/[Na÷], on doit obtenir une droite dont l'ordonn6e l'origine donne k'sN, et la pente: k's-'KD. Ceci a 6t6 v6rifi6 par les &udes de Szwarc et aL ~1a'14~ dans le cas du styrol6,ne. Les r6sultats de quelques experiences sont rassembl6s dans le Tableau 3 et sur la Fig. 4. On obtient comme valeur de la constante de propagation sur les paires d'ions" k'sNa -- 3" 10 -3 l'mole -1 -sec -~. La combinaison des r6sultats cin6tiques effectu6s en pr6sence et en absence de t6traph6nylborure de sodium permet de d6duire k"s-- et Ko. k"s-- = 4 l.mole -1sec-~; Ko ~- 6,4"10 - s mole/1. 3.2. Etude conductim~trique Nous avons effectu6 plusieurs s6ries de mesures sur des semences de polym6re pr6par6es h partir de naphthal6ne-sodium et ~ partir de carbazylsodium, en faisant varier la concentration en centres actifs de 6.10 -4 h 8.10 -6 mole/l. Le degr6 de polym6risa-

Etude Cin~tique de la Polym£'risation Anionique du Sulfure

959

TABLEAU 3. ~ U L T A T S CIN~QUES DE LA P O L ~ T I O N ANIONIQUEDU SULFURE DE ] P R O ] P ~ , --30 °, DANS LE -II~£KAHYDROFURANNE,EN PRI~SENCEDE FAIBLI~ QUANlldr.S DE I I ~ I R A P ~ R U R E DE SODIUM

Rc[f.

[C]" 104 (mole/l)

B M M B

2,66 6,75 4,95 2,52 5,69 7,61 7,30

M M

[O4BNa]" l0 s (mole/l)

l0 s [Na÷ ] (I/mole)

kp = [M]vp[C] • ina "(1" mole- ~. sec- ~)

1,09 1,16 1,30 1,55 3,03 4,80 8,15

1,03 0.92 0.82 0,70 0,38 0,26 0,17

27,4 23,7 21,7 19,9 11,5 8,0 7,5

M = polym,L.rerenfermant un centre actif par macromolbmle. B = polym~re renfermant deux centres actifs par macromol~ule. tion m o y e n en n o m b r e th6orique est voisin de 200 dans chaque cas. N o u s avons observ6 un bon accord entre les diff6rents essais. P o u r calculer la constante de dissociation Ka des paires d'ions en ions libres, nous aeons utilis~ la m6thode de Fuoss °5'16) en tragant les courbes de variation de F/A en fonction de CAff/F b~diff6rentes temperatures (Fig. 5). Il n'est pas possible d'obtenir ies valeurs de Ao directement, par extrapolation des droites de Fuoss, en raison de la tr6s faible valeur de Ka. N o u s avons choisi arbitrairement A o/L partir de la valeur de Ao+ qui a 6t6 d6termin6e A diff6rentes temperatures t17) et/~ partir d ' u n e estimation de Ao- qui est faible.

kp x 10.3 L.mole-~sec-1

20

-

~

10

.10._ 5. Na*! 0

0.5

FIG. 4. Influence de la concentration en ions sodium presents dans la solution sur la constante de vitesse apparente kp ~ --30 °. (Les ions sodium sont introduits par addition de t6traph~'nylborure de sodium.) • Polyn~res possbL~nt un centre actif par chalne. • Polym~res poss~dant deux contres actifs par chalne. E.P.~. 7/7--~

960

P. GUERIN, P. HEMERY, S. BOILEAU et P. SIGWALT F

.•2 0

10

20

30

FIG. 5. Droites de Fuoss pour des semences de polysulfure de propyl6ne en solution dans le t6trahydrofuranne (contre-ion sodium). © Polym6res poss6dant un centre actif par chaine. • Polym6res poss6dant deux centres actifs par chaine.

Ivin tls) a report6 sur un graphique les valeurs de log Ao~ en fonction de log M pour des ions poss6dant un grand nombre de carbones. Il a trouv6 que les diff6rents points s'alignaient sur une droite de pente --0,5. D'autres auteurs "9) ont 6galement observ6 cette relation lin6aire pour une s6rie d'anions du polystyrol6ne de diff6rentes masses mol6culaires. Par extrapolation, nous avons ainsi d6termin6 Ao- v = 0,030/t 25 ° pour les semences 6tudi6es et nous avons calcul6 Ao- /t diff6rentes temp6ratures en appliquant la r6gle de Walden. Ainsi, par exemple/t 0 °, Ao+ = 32,3, C~7) Ao- = 4,9; d'o~ Ao = 37,2. Les r6sultats sont rassembl6s dans le Tableau 4 suivant: TABLEAU 4.

CONSTANTF~ DE DISSOCIATION DES POLYM~RES VIVANTS DU SULFURE DE PROPYI~NE AVEC LE CONTRE-ION SODIUM, EN SOLUTION DANS LE TI~TRAHYDROFURANNE

t(°C)

Ao calcul6

20 10 0 --I0 --20 --30 --40 --50

51,2 42,6 37,2 32,5 28,0 24,0 20,4 17,1

Ko" 109 (mole/l) 2,84 4,58 6,86 11,1 18,1 31,0 51,1 88,2

Etude Cin6tique de la Polym~risationAnioniqu©du Sulfure

961

Jog K o

-8

~o._~

T -93

T

4

FIG. 6. Variation de la constante de dissociation des polym6resvivants du sulfure de propy16he (contre-ion sodium) en fonction de la temp6rature absolue. Nous avons port6 la variation de log Ko en fonction de 1/Tsur la Fig. 6. L'enthalpie de la dissociation est d6termin6e ~ partir de la tangente ~t la courbe ~t une temp6rature donn6e. Ici A H = --8,2 kcal/mole ~ 20 ° et d6croit 16g6rement lorsque la temp6rature s'abaisse (A H ---- --7,2 kcal/mole/~ --30°). La diff6rence constat6e entre ces r6sultats ¢t ceux trouv6s ant6rieurement (4) provient d'erreurs sur la concentration initiale en centres actifs des semences bifonctionnelles et du choix d'une valeur de Ao trop 61¢v6e. Nous pouvons conclure des r6sultats conductim6triques qu'il n'y a pratiquement pas de paires d'ions s6par6es par le solvant en raison de la valeur 61ev6e trouv6e pour l'enthalpie de la dissociation, et de l'allure de la courbe log Ka = f ( 1 / T ) . 4. DISCUSSION DES RESULTATS ET CONCLUSION La cin6tique de la polym6risation du sulfure de propyl6ne a 6t6 6tudi6e avec le contre-ion sodium,/t --30 °, en solution dans le t6trahydrofuranne,/t des concentrations en centres actifs inf6rieures /t 10 -a mole/l. La vitesse de polym6risation est proportionnelle/t la racine carr6e de la concentration en centres actifs; ce qui s'interpr6te par l'intervention d'un 6quilibre entre paires d'ions et ions libres beaucoup plus r6actifs. Le comportement des polym6res poss6dant un seul centre actif par chalne est donc analogue/t celui des polym6res poss6dant deux extrSmit6s thiolate, 6tudi6s pr6c6demment, c3) L'addition de t6traph6nylborure de sodium ralentit la vitesse de polym6risation car elle provoque une r6trogradation de la dissociation des centres actifs. Nous avons pu d6duire une valeur de la constante de propagation sur les paires d'ions par extrapolation des r6sultats obtenus en pr6sence de faibles quantit6s de t6traph6nylborure de

962

P. GUERIN, P. HEMERY, S. BOILEAU et P. SIGWALT

sodium: k'sr~a-~ 3"10 -3 l ' m o l e - l " s e c -1. Cette valeur est plus faible que celles obtenues lorsqu'on op6re en pr6sence d ' u n large exc6s de cet dectrolyte. I1 est raisonnable de penser que dans ce dernier cas, il se forme des ions triples un peu plus r6actifs que les paires d'ions. Ce probl6me a 6t6 soulev6 par Szwarc et aL (2°~ dans le cas du d6riv6 sod6 du polystyrol~ne en solution dans le t&rahydropyranne. En combinant les r6sultats cin6tiques des exp6riences effectu6es en pr6sence et en absence de t&raph6nylborure de sodium, on trouve c o m m e valeur de la constante de propagation sur les ions libres k"s- = 4 l.mole -1 .sec -1 et Ko = 6,4.10 -8 mole/I p o u r la constante de dissociation. La r6activit6 des paires d'ions est d o n c 1.400 fois plus faible que celles des ions libres, ce qui est analogue aux r6sultats obtenus par Szwarc et aL dans leur &ude de la polym6risation anionique du styrol6ne dans le mgme solvant. ( " ) Si r o n compare la valeur de la constante de dissociation obtenue par les mesures de conductivit6 sur les semences (3,1.10 -8 mole/l) ~ celle obtenue par les mesures cin6tiques (6,4. I 0 - 8 mole/l), on constate que cette derni/~re est plus 61ev6e. Ceci peut s'expliquer par le fait que les &udes cin6tiques s o n t effectu6es en pr6sence de m o n o m6re alors que la d6termination de Ko par conductivit6 se fait sur des polym6res vivants en absence de monom~re. I1 n'est pas certain que la constante de dissociation soit la m~me dans les deux cas. En effet, d ' u n e part la constante di61ectrique du sulfure de propyl6ne est plus 61ev6e que celle du t6trahydrofuranne (E = 12,9 au lieu de 9,4 b. - - 3 0 °) et la presence de 10 ~o de monom~re en d~but de r~action modifie l~g~rement la constante di61ectrique du milieu. D ' a u t r e part, le m o m e n t dipolaire du solvant (1,63 D) est plus faible que celui du sulfure de propyl6ne (1,95 D h 20°), ce qui peut entrainer une solvatation pr~f6rentielle du cation N a ÷ par ce dernier.

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20)

BIBLIOGRAPHIE S. Boiteau, G. Champetier et P. Sigwalt, Makromol. Chem. 69, 180 (1963). S. Boileau, G. Champetier et P. Sigwalt, J. Polym. Sci. C16, 3021 (1967). J. C. Favier, S. Boileau et P. Sigwalt, Europ. Polym. J. 4, 3 (1968). S. Boileau et P. Sigwalt, Europ. Polym. J. 3, 57 (1967). P. Guerin, Th/:se 3e cycle, Paris (1968). P. Guerin, S. Boileau et P. Sigwalt, Europ. Polym. J. ~ paraitre. S. Boileau et P. Sigwalt, Bull. Soc. Chim. 1418 (1968). A. Gourdenne et P. Sigwalt, Bull. Soc. Chim. 3685 (1967). P. Chang, R. V. Slates et M. Szwarc, J. phys. Chem. 70, 3180 (1966). J. C. Favier, Th~se 3e cycle, Paris (1966). M. Tardi, D. Roug6 et P. Sigwalt, Europ. Polym. J. 3, 85 (1967). T. E. Hogen-Esch et J. Staid, J. Am. chem. Soc. 88, 318 (1966). D. N. Bhattacharyya, C. L. Lee, J. Smid et M. Szwarc, J. phys. Chem. 69, 612 (1965). T. Shimomura, K. J. TiSIle, J. Staid et M. Szwarc, J. Am. chem. Soc. 89, 796 (1967). R. M. Fuoss et F. Accascina, Electrolytic Conductance. Interscience, New York (1959). R. M. Fuoss, J. Am. chem. Soc. 57, 488 (1935). C. Carvajal, K. J. T/511e,J. Smid et M. Szwarc, J. Am. chem. Soc. 87, 5548 (1965). J. Comyn, F. S. Dainton et K. J. Ivin, Europ. Polym. J. 6, 319 (1970). F. Candau-Dollat et P. Rempp, J. Chim. phys. 63, 589 (1966). M. Van Beylen, M. Fischer, J. Staid et M. Szwarc, Macromolecules 2, 575 (1969).

Abstract--A kinetic study of the anionic polymerization of propylene sulphide initiated with ¢arbazylsodium has been made at --30 ° in tetrahydrofuran. The polymers thus prepared contain one living end per chain; there is excellent agreement with the results obtained using polymers containing two living ends. The dissociation constants of seeds of living polymers have been determined at various temperatures.

Etude Cin6tique de la Polym6risation Anionique du Sulfure

963

For concentrations of living ends below 10-3 mole/l, propagation proceeds simultaneously through ion pairs and through much more reactive free ions; t he propagation constants are 3.10 - 31. mole- 1. see- 1 and 41. mole- 1. scc- 1 respectively. The dissociation constant determined kinctically is 6.4.10- s mole/l, which is greater than found by conductivity measurements; the difference can be explained by the presence, during the kinetic studies, of monomer having dielectric constant and dipolar moment greater than those of the solvent. Sommario---Lo studio cinetico della polimerizzazione anionica del solfore di propilena attivato dal carbazilsodio 6 state effettuato a --30 °, in soluzione nel tetraidrofurante. I polirneri rinchiudendo allora un solo centre attire di macromolccula e si trova un'ccclicnte accordo con i risultati ottenuti condei polimeri rinchiudendo due ccntri attivi per catena. U costante di dissociazione dei semi di polimcri vivi 6 state determinate a diverse temperature. Per delle concentrazioni in gruppi tiolati inferiori a 10-a moli/I., la propagazione si effettua simultaneamente con un paio di ionie di ioni liberi molto pih rcattivi. I costanti di velocit~ di propagazione sulle paie di i o n i e sui ioni liberi sono i scguenti: k'sN, ~ 3"10 -a l ' m o l e - l " s c c -1 ~ k's-- -~ 41.mole-1. s e e - 1 II costante di dissociazione determinate con raiuto di misure cinetici 6 uguale a 6,4-10- s molo/l. E pih alto che queUe trovato a mezzo delle misur¢ di condottivitA, qucsto potendo spiegarsi dalla presenza sopplementare, al memento dello studio cinetico, di monomeri dei quail il costante dielettrico e il memento dipolarc sono pih alti di qu¢lli del solvente. Zusammenfassung--Eine kinetische Untersuchung der anionischen Polymerisation von Propylensulfid mit Carbazylnatrium als Initiator wurde bei - 3 0 ° in Tetrahydrofuran durchgef'tihrt. Die so hergcstellten Polymeren enthaltvn pro Kette ein lebendes Ende; cs besteht eine ausgezeichnete Obercinstimmung mit Ergebnissen die mit Polymeren erhalten wurden, die zwei lebende Enden tragcn. Die Dissoziationskonstanten der Keim¢ von lebcnden Polymercn wurden bei verschicdenen Temperaturcn bcstimmt. Bci Konzcntrationen der lebenden Enden unter 10 -3 Mol/l effolgt das Wachstum gleichzeitig durch 'Ionenpaare und dureh die sehr viel rcaktivvren frcicn Ioncn; die Wachstumskonstanten sind jeweils 3" 10-a 1"M o l - 1. sec- 1 und 4 1" M o l - 1. sec- 1. Die kinvtisch bestimmte Dissoziationskonstante ist 6,4" 10 -a Mol/1 und ist gr61~cr als der durch Leitfdhigkeitsmcssungcn gefundene Wert. Die Diskrcpanz kann dadurch erkl~irt wcrden, daB, im Verlauf der kinetischen Untersuchungen, Monomercs anwcsend ist, desscn Dielektrizit[ttskonstante und Dipolmoment gr6flcr ist als die des LiSsungsmittels.