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Preparation et polymerisation du (+) sulfure de propylene
Tetrahedron~~~~~~~~,,.32,pp. 354~3544, 1968. Pergmon Press. Printed in Great Britain.
PREPARATION
ET POLYMERISATION Nicolas
Faculte
SPASSKY
des Sciences,
DU (+I SULFURE
et Pierre
Laboratoire
DE PROPYLENE
SIGWALT
de Chimie Macromoleculaire
1, rue Victor Cousin
- PARIS V.
(Receivedin France 10 May 196s; receivedin UK for publication13 May 1968)
11 avait et& montre reospecifique
dans notre
du sulfure
de propylene
polymeres
de hauts poids moleculaires
tallinite
peut &tre due
polymeres
form&
des antipodes cieuses
plus ou moins
sulfures
de propylene partc3)
etait possible
d'obtenir
lkvogyres
particulier, ?olym&re
se produisait %-dire
montre
dans le monomere
I1 dtait done interessant tank de l'&antiom&re des produits PREPARATION Le point glycol
de depart
asymetrique,il
de propylene
racemique
menthol
amorceur
permettait
d'obtenir
ou le benzene),
en antipode
des
utilise.
inverse,
En un
et il
c'est-
non consomme. un polymere
optiquement
actif en par-
pur, ce qui devait nous permettre
de hauts poids moleculaires DU (+I SULFURE
de poly-
correspondant.Nous
de selection
dans le chloroforme
de preparer
dextrogyre
pre-
des episulfures.
la preparation
le systeme
en mame temps un enrichissement
lkogyre,
dans,
de chacun
des informations
de l'antipode
suivant
: (-1
a partir
stereospecifique
dlun sulfure
diethylzinc
(en so!ution
deux types de
des bnantiomeres
d'obtenir
que par reaction
a partir
de
des
La cris-
soit a une succes-
de polymeres
en partant
ou dextrogyres
le systkme
dextrogyre
de chacun
nous avons signal6
levogyres
avions d'autre polymkes
longues permettre
(2) ,
simultande
ste-
d'obtenir
cristallins.
des enantiomeres,
de polymerisation
precedent
permettait
partiellement
La preparation
devrait
sur le mecanisme
Dans un travail
de chacun
polymere.
optiques
racemique
soit a la presence
a partir
sion de sequences une mdme charne
(I) que la polymCrisation
laboratoire
et de pouvoir
rotatoire
d'obtenir
plus dleve,
DE PROPYLENE
le plus usuel de toute synthbse
d'episulfure
est le
correspondant
Dans le cas du,(-)
sulfure
de propylgne,
nous avions prepare
le (-1 propy-
lene glycol par reduction biologique de l'acetol d'apres la methode de Levene (4) . Une methode semblable, mais partant du benzoate d'acetol, avaii:
3541
No.32
3542
6th proposie par Price et Shieh (5), mais elle ne paraissait pas Btre aisbe. Quelques m&hodes(6'7) assez laborieuses partaient d'un composC contenant deja le carbone asymitrique recherchh. Eliel (8) avait signal& que la reduction de l'acide mandelique par LiAlH4 permettait d'obtenir du (-1 styrolene glycol. Cette reaction est applicable a d'autres glycols, mais le propylbne glycol n'avait pas 6th indiqui. Kuhn (9) a pu rdduire le lactate de m&hyle par NaBH4 et obtenir du (+I propyll?neglycol, mais n'a pas don& le rendement de la reaction. Par reduction du (-) lactate d'bthyle par LiAlH4, le (+I propylene glycol a 6te obtenu avec un rendement satisfaisant (de l'ordre de 60 $1 ; E = 71' sous 5 mm. A partir du glycol, il existe deux possibilit& pour passer a 116pisulfure, soit par l'intermediaire du carbonate de glycol, soit par l'intermediaire de l'bpoxyde. M&hode
au carbonate La reduction du lactate d'ethyle par AlLiH4 conserve la configuration S au (+I propylene glycol (9). La cyclisation en carbonate nlintroduit aucune modification de la configuration. Par contre, l'attaque du carbonate par le thiocyanate se fait avec double inversion de Walden. I1 a et6 montrd (10) que le carbonate cyclique du meso 2,3 butylene glycol est transform& en cis-2,3 sulfure de butyl&ne. Dans notre cas, l'inversion n'a d'effet que sur le carbone secondaire asym&trique et nous obtenons ainsi un sulfure de propylene R(+). CH CH3 CH3 LiAlH4 P I3 SCNCO(OEt)2 H_; _ o CH3-C \ H-C-OH H-&OH 'co e p CHiS CH~OH &HZ-O' kO2Et SC-)
c25=-10,18" D(liq.)
S(+)
+15,50"
M&hode
SC-)
R(+)
-1,950
+25,10"
a l@dooxvde La formation de la bromhydrine a partir du propyl&ne suivie de la cyclisation en epoxyde, conserve la configuration S glycol, (4,ll) 0 L'etape suivante implique une attaque de l'epoxyde par le initiale (12, 13) et introthiocyanate. Elle se fait avec double inversion de Walden duit dans notre cas une inversion de la configuration du carbone secondaire asymetrique. Comme dans le cas de la reaction au carbonate, nous abOUtiSSOnS au sulfure de propylene R(+).
3543
No.32
$H3 H-C-OH
$H3 H-C-OH
HBr,
dH*Br
d~20H .s(+)
.5(-J
.2X 15,520 D!liq.)
H
CH3 H-d '0 dH2/
KOH,
SCN-
'S ;H;
St-1
-0,760
R(+!
[e];5=-10,49
+32,4"
(Et20;c=2,35) 11 semble d'aprbs d'dthyle
puisse
POLYMERISATION
les valeurs
introduire
que la methode
de propylene
ont et& effect&es dans (2) . Les resultats
ldvogyre
I.
DU (+I SULFURE Monomere
au carbonate
racemisation.
que celle de l'antipode
dans le Tableau
POLYMERISATION
(CHC13;c=1,27)
DE PROPYLENE
du (+) sulfure
les memes conditions sont pr&.ent&s
obtenues,
une leg&e
DU (+) SULFURE
Les polymerisations
CH3-;
utilise
DE PROPYLENE A LA TEMPERATVRE 25 UD = +25,20" (liq.)
AMBIANTE
,~======t===i I; Amorceur utilise H II ,+---_-_-_-_---_---I; AlEt 1 -=II H20 0,7 1: u !I ZnEt2 1 ;;-z_ 0,5 II H20
polsseuxfl !l solide II ,,
Ic-------II ZnEt2 1 -aII H20 1 II 4 I, ZnEt2 1 (1 -=_ 11 MeOH 2 f1; Tartrate
Toluene
6,O
6
29
Toluene
11,l
4
100
76,8 59,l
270
82,3172,6
cris-
i; II ! 11
tallin
ji
mou
II Tolubne
masse /
6
100
2,3
101,9 80,l
15
1 100
335
101,O 87,6
3,3
2,6
/
================================
(*I Viscosite Les pouvoirs explicables
271
I
II de Cd k==========:
de cadmium
_--_---__-___---.__--__ --------II 0,06 77,5 64,2 solide . ;;
intrinseque
rotatoires
et le systeme
mesuree
tallin II L_____-__:~ =====================_--______
dans le benzene
a 25"
les plus eleves ont et@ obtenus diethylzinc-methanol
par l'ouverture
preferentielle
solide 11 H mou If II cris- in
avec le tar'crate
(I : 2). Ces rGsultats
du cycle episulfure
sur le
sont
No.32
3544
carbone primaire qui n'introduit aucune racemisation et donne une ch&ne form&e essentiellement de motifs suivant un enchafnement t&e a queue. Le systbme di&thylzinc-eau (I : 1) occupe une position intennkdiaire. Lorsqu' on diminue la proportion d'eau, par exemple pour ZnEt2-H20 (1 : 0,5), l'activit& optique decroft quelque peu et se rapproche asses de celle obtenue avec le systeme triethyl aluminium -eau (1 : 0,7) qui semble prdsenter Un caractere cationique (14). Le systbme diithylzinc - m&hanol (I : 2) agit comme un amorceur anionique, ce qui a deja BtB remarque par Tsuruta dans le cas des Cpoxydes (15). Comme dans le cas du (-) sulfure de propyl&ne (2) les polymeres prisentent un pouvoir rotatoire de m&me signe dans le benzkne et le chloroforme, ce qui n'est pas le cas des poly&poxydes optiquement actifs (16). Nous remercions Mr. William Lapeyre pour sa collaboration technique, et Mr. Jean-Paul GuettG avec lequel nous avons eu de profitables discussions. REFERENCES (I) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)
J.P. Machon, P. Sigwalt - C. R. Acad. SC., X$, 549 (1965) N. Spassky, P. Sigwalt - Bull. Sot. Chim., 4677 (1967) N. Spassky, P. Sigwalt - C. R. Acad. SC., X2, 624 (1967) P.A. Levene, A. Walti - J. Biol. Chem., $2, 415 (1926) N. Shieh, C.C. Price - J. Ora. Chem., 22, 1169 (1959) E. Baer, H.O.L. Fischer - J. Amer. Chem. Sot., 18, 609 (1948) L.H. Klemm, W. Stalick, D. Bradway - Tetrahedron, PC),1667 (1964) E.L. Eliel, D.W. Delmonte - J. Ors. Chem., 22, 596 (1956)
(9) R. Kuhn, K. Kuhn Chem. Ber., 22, (10)s. Searles Jr., H.R. Hays, E.F. Lutz - J. (ll)H.M. Walborsky, C.G. Pitt -J. Amer. Chem. - J. Amer. Chem. (12)E.E. Van Tamelen - J. Amer. Chem. (13)C.C. Price, P.F. Kirk (14
(15
2009 (1962) Ora. Chem., $", 2832 (1962) Sot.,
$4,
4831
(1962)
Sot.,
Xi,
3444
(1951)
Sot.,
22,
2396
(1953)
N.M. Geller, V.A. Kropachev, B.A. Dolgoplosk - Vvsokomol. Soed., 8,,450 (1966) S. Inoue, I. Tsukuma, M. Kawaguchi, T. Tsuruta - Makromol. Chem., 121, 151 (1967)
(16
C.C. Price, M. Osgan
- J. Amer. Chem. Sot., 22, 4787 (1956)
PREPARATION
ET POLYMERISATION Nicolas
Faculte
SPASSKY
des Sciences,
DU (+I SULFURE
et Pierre
Laboratoire
DE PROPYLENE
SIGWALT
de Chimie Macromoleculaire
1, rue Victor Cousin
- PARIS V.
(Receivedin France 10 May 196s; receivedin UK for publication13 May 1968)
11 avait et& montre reospecifique
dans notre
du sulfure
de propylene
polymeres
de hauts poids moleculaires
tallinite
peut &tre due
polymeres
form&
des antipodes cieuses
plus ou moins
sulfures
de propylene partc3)
etait possible
d'obtenir
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particulier, ?olym&re
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I1 dtait done interessant tank de l'&antiom&re des produits PREPARATION Le point glycol
de depart
asymetrique,il
de propylene
racemique
menthol
amorceur
permettait
d'obtenir
ou le benzene),
en antipode
des
utilise.
inverse,
En un
et il
c'est-
non consomme. un polymere
optiquement
actif en par-
pur, ce qui devait nous permettre
de hauts poids moleculaires DU (+I SULFURE
de poly-
correspondant.Nous
de selection
dans le chloroforme
de preparer
dextrogyre
pre-
des episulfures.
la preparation
le systeme
en mame temps un enrichissement
lkogyre,
dans,
de chacun
des informations
de l'antipode
suivant
: (-1
a partir
stereospecifique
dlun sulfure
diethylzinc
(en so!ution
deux types de
des bnantiomeres
d'obtenir
que par reaction
a partir
de
des
La cris-
soit a une succes-
de polymeres
en partant
ou dextrogyres
le systkme
dextrogyre
de chacun
nous avons signal6
levogyres
avions d'autre polymkes
longues permettre
(2) ,
simultande
ste-
d'obtenir
cristallins.
des enantiomeres,
de polymerisation
precedent
permettait
partiellement
La preparation
devrait
sur le mecanisme
Dans un travail
de chacun
polymere.
optiques
racemique
soit a la presence
a partir
sion de sequences une mdme charne
(I) que la polymCrisation
laboratoire
et de pouvoir
rotatoire
d'obtenir
plus dleve,
DE PROPYLENE
le plus usuel de toute synthbse
d'episulfure
est le
correspondant
Dans le cas du,(-)
sulfure
de propylgne,
nous avions prepare
le (-1 propy-
lene glycol par reduction biologique de l'acetol d'apres la methode de Levene (4) . Une methode semblable, mais partant du benzoate d'acetol, avaii:
3541
No.32
3542
6th proposie par Price et Shieh (5), mais elle ne paraissait pas Btre aisbe. Quelques m&hodes(6'7) assez laborieuses partaient d'un composC contenant deja le carbone asymitrique recherchh. Eliel (8) avait signal& que la reduction de l'acide mandelique par LiAlH4 permettait d'obtenir du (-1 styrolene glycol. Cette reaction est applicable a d'autres glycols, mais le propylbne glycol n'avait pas 6th indiqui. Kuhn (9) a pu rdduire le lactate de m&hyle par NaBH4 et obtenir du (+I propyll?neglycol, mais n'a pas don& le rendement de la reaction. Par reduction du (-) lactate d'bthyle par LiAlH4, le (+I propylene glycol a 6te obtenu avec un rendement satisfaisant (de l'ordre de 60 $1 ; E = 71' sous 5 mm. A partir du glycol, il existe deux possibilit& pour passer a 116pisulfure, soit par l'intermediaire du carbonate de glycol, soit par l'intermediaire de l'bpoxyde. M&hode
au carbonate La reduction du lactate d'ethyle par AlLiH4 conserve la configuration S au (+I propylene glycol (9). La cyclisation en carbonate nlintroduit aucune modification de la configuration. Par contre, l'attaque du carbonate par le thiocyanate se fait avec double inversion de Walden. I1 a et6 montrd (10) que le carbonate cyclique du meso 2,3 butylene glycol est transform& en cis-2,3 sulfure de butyl&ne. Dans notre cas, l'inversion n'a d'effet que sur le carbone secondaire asym&trique et nous obtenons ainsi un sulfure de propylene R(+). CH CH3 CH3 LiAlH4 P I3 SCNCO(OEt)2 H_; _ o CH3-C \ H-C-OH H-&OH 'co e p CHiS CH~OH &HZ-O' kO2Et SC-)
c25=-10,18" D(liq.)
S(+)
+15,50"
M&hode
SC-)
R(+)
-1,950
+25,10"
a l@dooxvde La formation de la bromhydrine a partir du propyl&ne suivie de la cyclisation en epoxyde, conserve la configuration S glycol, (4,ll) 0 L'etape suivante implique une attaque de l'epoxyde par le initiale (12, 13) et introthiocyanate. Elle se fait avec double inversion de Walden duit dans notre cas une inversion de la configuration du carbone secondaire asymetrique. Comme dans le cas de la reaction au carbonate, nous abOUtiSSOnS au sulfure de propylene R(+).
3543
No.32
$H3 H-C-OH
$H3 H-C-OH
HBr,
dH*Br
d~20H .s(+)
.5(-J
.2X 15,520 D!liq.)
H
CH3 H-d '0 dH2/
KOH,
SCN-
'S ;H;
St-1
-0,760
R(+!
[e];5=-10,49
+32,4"
(Et20;c=2,35) 11 semble d'aprbs d'dthyle
puisse
POLYMERISATION
les valeurs
introduire
que la methode
de propylene
ont et& effect&es dans (2) . Les resultats
ldvogyre
I.
DU (+I SULFURE Monomere
au carbonate
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que celle de l'antipode
dans le Tableau
POLYMERISATION
(CHC13;c=1,27)
DE PROPYLENE
du (+) sulfure
les memes conditions sont pr&.ent&s
obtenues,
une leg&e
DU (+) SULFURE
Les polymerisations
CH3-;
utilise
DE PROPYLENE A LA TEMPERATVRE 25 UD = +25,20" (liq.)
AMBIANTE
,~======t===i I; Amorceur utilise H II ,+---_-_-_-_---_---I; AlEt 1 -=II H20 0,7 1: u !I ZnEt2 1 ;;-z_ 0,5 II H20
polsseuxfl !l solide II ,,
Ic-------II ZnEt2 1 -aII H20 1 II 4 I, ZnEt2 1 (1 -=_ 11 MeOH 2 f1; Tartrate
Toluene
6,O
6
29
Toluene
11,l
4
100
76,8 59,l
270
82,3172,6
cris-
i; II ! 11
tallin
ji
mou
II Tolubne
masse /
6
100
2,3
101,9 80,l
15
1 100
335
101,O 87,6
3,3
2,6
/
================================
(*I Viscosite Les pouvoirs explicables
271
I
II de Cd k==========:
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_--_---__-___---.__--__ --------II 0,06 77,5 64,2 solide . ;;
intrinseque
rotatoires
et le systeme
mesuree
tallin II L_____-__:~ =====================_--______
dans le benzene
a 25"
les plus eleves ont et@ obtenus diethylzinc-methanol
par l'ouverture
preferentielle
solide 11 H mou If II cris- in
avec le tar'crate
(I : 2). Ces rGsultats
du cycle episulfure
sur le
sont
No.32
3544
carbone primaire qui n'introduit aucune racemisation et donne une ch&ne form&e essentiellement de motifs suivant un enchafnement t&e a queue. Le systbme di&thylzinc-eau (I : 1) occupe une position intennkdiaire. Lorsqu' on diminue la proportion d'eau, par exemple pour ZnEt2-H20 (1 : 0,5), l'activit& optique decroft quelque peu et se rapproche asses de celle obtenue avec le systeme triethyl aluminium -eau (1 : 0,7) qui semble prdsenter Un caractere cationique (14). Le systbme diithylzinc - m&hanol (I : 2) agit comme un amorceur anionique, ce qui a deja BtB remarque par Tsuruta dans le cas des Cpoxydes (15). Comme dans le cas du (-) sulfure de propyl&ne (2) les polymeres prisentent un pouvoir rotatoire de m&me signe dans le benzkne et le chloroforme, ce qui n'est pas le cas des poly&poxydes optiquement actifs (16). Nous remercions Mr. William Lapeyre pour sa collaboration technique, et Mr. Jean-Paul GuettG avec lequel nous avons eu de profitables discussions. REFERENCES (I) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)
J.P. Machon, P. Sigwalt - C. R. Acad. SC., X$, 549 (1965) N. Spassky, P. Sigwalt - Bull. Sot. Chim., 4677 (1967) N. Spassky, P. Sigwalt - C. R. Acad. SC., X2, 624 (1967) P.A. Levene, A. Walti - J. Biol. Chem., $2, 415 (1926) N. Shieh, C.C. Price - J. Ora. Chem., 22, 1169 (1959) E. Baer, H.O.L. Fischer - J. Amer. Chem. Sot., 18, 609 (1948) L.H. Klemm, W. Stalick, D. Bradway - Tetrahedron, PC),1667 (1964) E.L. Eliel, D.W. Delmonte - J. Ors. Chem., 22, 596 (1956)
(9) R. Kuhn, K. Kuhn Chem. Ber., 22, (10)s. Searles Jr., H.R. Hays, E.F. Lutz - J. (ll)H.M. Walborsky, C.G. Pitt -J. Amer. Chem. - J. Amer. Chem. (12)E.E. Van Tamelen - J. Amer. Chem. (13)C.C. Price, P.F. Kirk (14
(15
2009 (1962) Ora. Chem., $", 2832 (1962) Sot.,
$4,
4831
(1962)
Sot.,
Xi,
3444
(1951)
Sot.,
22,
2396
(1953)
N.M. Geller, V.A. Kropachev, B.A. Dolgoplosk - Vvsokomol. Soed., 8,,450 (1966) S. Inoue, I. Tsukuma, M. Kawaguchi, T. Tsuruta - Makromol. Chem., 121, 151 (1967)
(16
C.C. Price, M. Osgan
- J. Amer. Chem. Sot., 22, 4787 (1956)