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Un nouveau sulfure de molybdene : Mo3S4 preparation, proprietes et structure cristalline
Mat. Res. BuLl. Vol. 9, pp. 1487-1498, Printed in the United States.
UN NOUVEAU PREPARATION,
SULFURE
PROPRIETES
1974.
Press, I n c .
Pergamon
DE MOLYBDENE
: Mo3S 4
ET STRUCTURE
CRISTALLINE
R o g e r C h e v r e l , M a r c e l S e r g e n t et J a c q u e s Universit4 de Rennes - Laboratoire de Chimie E q u i p e d e R e c h e r c h e A s s o c i d e a u C. N. A v e n u e d u G d n d r a l L e c l e r c - 35 - R e n n e s -
(Received July 16, 1974; C o m m u n i c a t e d
Prigent Min6rale R. S. France
B
by P. Hagenmuller)
A BS T R A C T Un nouveau sulfure de molybdhne : Mo S , isostructural de Mo Se , • . 4 . 3 4 a et4 prep ard. Sa maille cristallograp~ique est rhomboedrique : a = 6, 43 A ; ~ = 91 ° 3 4 ; Z = 2 ; g r o u p e s p a t i a l R~. S a s t r u c t u r e est caractdrisde par un motif Mo.S cpnstitu4 d'uncluster octado 6 drique M o 6 ( M o - M o = 2,69 A et Z, 8~ A) inscrit dans un cube ddf o r m 4 de soufre.
Introduction Dans le systAme (2) 4 t a i e n t c o n n u s .
Par
Mo-S,
seuls les sulfures
synth~se
directe,
q u e M o z S 3. P a r
les chalcogdnures
M o 3 S e 4 (3) e t M o 3 T e 4 (4) e x i s t e n t
416ments
MxMo3Te4 isoldes
M en insertion
(6). D e s p h a s e s
(7) ; c ' e s t
~ partir
p e t i t c a t i o n (M = Cu,
contre,
Ni,
Co,
Fe,
Mn,
Cr,
Mg,
Cd,
de nom-
M x M o 3 S e 4 (5) et
analogues
de composition
plus ri-
M o - S e et M o - T e ,
; ils admettent
se formulent
ternaires
des phases
de sulfure
dans les syst~mes
: les phases
sulfur6es
M o S Z o u M o 2 S 3 (1)
on ne peut isoler
che en molybd~ne
breux
MoS3,
M x M O 3 S 4 o n t ~t4
MMo3S4,
oh M est un
Zn), que le nouveau sul-
lure Mo3S 4 a pu ~tre prdpar~.
Pr4pa ration Les phases
MxMO3S 4 sont attaqu4es
lu4 au demi
; sous courant
ddgagement
d'hydrog~ne
d'azote
sec,
par de l'acide
l'414ment M passe
; le r4sidu noir insoluble, 1487
chlorhydrique
di-
en solution avec
lay4 ~ l'eau,
sdch4 ~ 1'al-
1488
NOUVEAU
SULFURE
DE MOLYBDENE:
cool et l'4ther, pr4sente un d i a g r a m m e
IVlo3S4
Vol. 9, No.
11
X original caract4ristique d'un c o m o
pos4 bien cristallis4. La Fig. I pr4sente le d i a g r a m m e
X de cette phase, o
r4alis4 sur compteur proportionnel ~ anticathode de cuivre (CuK0( = I, 541 A). C e diagramrne X (tableau i) s'indexe dans une maille hexagonalerhombo4drique,
avec les param~tres
: o
Q
maille hexagonale
a = 9, 20 A
c = I0, 88 A
maille rhombo4drique
a = 6,432 A
o
0( = 91°34
TABLEAU 1 Diagramme .
.
.
.
.
.
.
X de Mo3S 4
.
o
o
hkl (rhomb.)
hkl (hex.)
dobs(A )
dcalc(A )
I/Io
100 10i 11T 111 2OO Zi0
i01 II0 021 003 202 211 300 122 104 220 024 131 033 015 312 214 401 223 042 006 321 125 232
6,463 4,613 3,743 3,633 3,218 2, 904
6,438 4, 6OO 3, 741 3,627 3,214 2, 9O2 2,656 2, 635 2, 574 2,300 2,246 2, 165 2, 143 2, 099 2,047 2,018 1, 959 1, 942 i, 870 I, 813 I, 803 1,764 I, 733
I00 6 16 16 4 43
Zil 211 Z0~ Z20 3OO 221 30i 310 ~11 31[ 22~ 222 3~0 302 3~1
Les mesures
2,634 2, 578 2,300 2,246 2, 164 Z, 143 Z, 101 2,047 2,020 1,94Z i, 870 I, 813 I , 803 1,765 l, 732
92 39 22 2 63 16 34 39 27 I00 1
II 17 13 36
de d e n s i t 4 r 4 a l i s 4 e s p a r p o u s s 4 e h y d r o s t a t i q u e d a n s CCI 4 m o n -
t r e n t q u e le n o m b r e de m o t i f s p a r m a i l l e e s t Z = 2 ; d e x p = 5, 12 ., d t h 4 o r .
5, 20.
=
Vol. 9, No.
11
NOUVEA~J
La Fig.
1 montre
SULFURE
l'analogie
DE MOLYBDENE:
des diagrammes
Mo3S 4
X de Mo3S4,
1489
de Mo3Se 4
et d e M o 3 T e 4. R4sultats
analytiques L'analyse
sous forme
chimique
d ' i o n M 2+.
montre
La formule
% th4or.
que tout l'gl4ment du r 4 s i d u
M passe
en solution
n o i r e s t M o 3 S 4.
= 69, 17 %
Mo
• th4or.
= 30, 83 %
~ exp.
= 30, 98 %
S exp.
La recherche
= 69, 02 %
des traces
faite par fluorescence d'oxydo-r4duction
de l'414ment
X ; sa teneur
s'4crit
M restant
( M o 5 S 4 ) a 4t4
dans le r4sidu
est inf4rieure
~ I00 ppm.
La rdaction
donc :
M x M O 3 S 4 + 2 H + -~ M 2 + + M o 3 S 4 + H 2 L'hydrog~ne
a.4t4 m i s e n 4 v i d e n c e
tin4e
fournie
; l'eau
Le sulfure d4composition sans ddpart
est recueillie
catalytique
dans un pi~ge ~ potasse
Mo3S 4 ne contient
thermique gazeux
par oxydation
pas d'hydrog~ne
sous vide statique
; elle est totale
control4
~ 1 0 0 0 ° C,
sur amiante
pla-
tar4.
ins4r4
; en effet,
se fait ~ partir
s e l o n la r 4 a c t i o n
sa
de 450 ° C
:
3 M o 3 S 4-~ 4 M o 2 S 3 + M o Remarquons
que les essais de synth~se directe ~ partir des 414ments (3 M o +
4 S) conduit,
~ 1000 ° C, au m ~ m e
m 4 1 a n g e de sulfure M o z S 3 et de Mo.
La m 4 t h o d e que nous indiquons s'applique aussi aux ternaires MxMO3X
4 (X = Se, Te) et conduit ~ M o 3 S e 4 o u M o 3 T e 4.
Pr4paration d'un monocristal L'attaque par l'acide chlorhydrique au d e m i d'un monocristal de o
NiMo3S 4 rhombo4drique au m i c r o s c o p e ceux-ci,
(a = 6, 45 A ; ~ = 94°70) conduit ~ M o 3 S 4 ; on observe
l'4clatement du cristal initial en trois ou quatre cristaux :
4tudi4s sur c h a m b r e s
de W e i s s e n b e r g
ou de Buerger,
pr4sentent
des taches de diffraction s u f f i s a m m e n t ponctuelles pour faire l'objet d'une 4tude cristalline compl~te. L'4tude radiocristallographique a confirm4 l'indexation sur poudre. Les extir/ctions syst4matiques
relevdes sur hki£', avec : -h + k + £ / 3n sont
1490
NOUVEAU
SULFURE
DE MOLYBDENE:
Mo3S 4
Vol. 9, No. I I
101
223
122
Mo3S4
131 31z ,
10~
,tooi'
12, o° I
oo,
202
A )21
223
t01
131 J 232 410
122
015
lqo3Se 4
3O0113
006
I'
t110 i
ii
25
2o"
lb
1~
223 113 232 12,5 410
101
I~Te¢
300 131 312 015
122 202
502 330 1143
006 A 321 042
220 104
fl ! 205 LJL_,L_.~
2~
J
110
M
2"o
10
15
FIG. 1 o
D i a g r a m m e s de diffraction X (CuK~ = l, 541 A) de Mo3S 4, Mo3Se 4 et Mo3Te 4
Vol. 9, No.
ii
compatibles
a v e c le g r o u p e spatial R 3 ou'R3.
Mo3Se4,
NOUVEAU
SULFURE
DE
dont la structure a 4t4 d 4 t e r m i n 4 e
MOLYBDENE:
Mo3S 4
1491
P a r suite de l'isotypie a v e c par D. G r a n d j e a n
et coll. (3),
nous a v o n s choisi le g r o u p e spatial R3. D u fair de la fragilit4 du cristal, le d i a g r a m r n e r4alis4 : en c o n s 4 q u e n c e , le s y s t ~ m e
de L a ~ e
n'a pu 8ire
parall~lernent A 1'4rude structurale c o m p l ~ t e dans
rhombo4drique,
des 4tudes ont 4t4 m e n 4 e s
dans le s y s t ~ m e
clinique ; les r4sultats de l'affinernent se sont r4v414s m o i n s
tri-
significatifs.
E t u d e structurale L'enregistrement
de 1706 intensit4s diffract4es a 4t4 fair sur diffraco
tom~tre automatique est a s s i m i l 4
Nonius CAD
4 ( M o K c c -- 0, 711 A).
~ un petit cylindre de longueur 0, 07 m m
L e rnonocristal obtenu et de 0, 02 turn d'4pais-
seur ( ~ R -- 0, 3). L e s caract4ristiques - monochrornateur - balayage
sont :
: graphite
: c~
- angle de balayage -
de l'enregistrement
:
S
= I, 4 0
+
0, 50 t g @
endegr4
vitesse de balayage : I0, 058 ° ran- l
- diam~tre
de l'ouverture du cornpteur ~ scintillations : S = 3, Z0 + 0, 40 tg®
(en ram) - rapport des t e m p s
t (~'7) =
de cornptage :
1
- r4flexions de contr~le ddfinies : 3 - r4flexions de contr~le m e s u r 4 e s
: 69
- p4riodicit4 de ces r4flexions : i00. Apr~s
rejet des taches,
telque
ol -~- > Z, 6Z3 r4flexions ind4pendantes,
c o r r i g 4 e s du facteur de Lorentz-polarisation,
ont 4t4 retenues.
Les correc-
tions d'absorption sont n4glig4es : les valeurs de A ~ (facteur d'absorption) variant de 1,65 (0 = 0) ~ 1,61 (0 = 60*) dans le cas d'un cylindre. R4solution et affinement de la structure U n positionnernent des atornes de rnolybd~ne et de sou/re constituant le motif M o 6 S 8 a 4t4 possible en exploitant une fonction de P a t t e r s o n tridirnensionnelle. A c e
niveau,
u n calcul de facteurs de structure a conduit ~ I% -- 0, Z 5
149Z
NOUVEAU SULFURE DE MOLYBDENE:
Les coordonn6es
des a t o m e s de m o l y b d ~ n e
selon une m ~ t h o d e de m o i n d r e s
carr~s,
Vol. 9, N o . 11
Mo3S 4
et de soufre sont alors affindes,
~t l'aide du p r o g r a m m e
SFLS-5,
qu'~t une valeur R = 0, 098. Puis nous affinons, avec les coordonn~es,
jus-
les fac-
teurs d'absorption thermique isotrope (R = 0, 038 et R H = 0,040). U n essai d'affinement avec les facteurs de temperature n'est pas significatif. Les p a r a m ~ t r e s
anisotrope est tent~, m a i s
atorniques sont regroup~s dans le ta-
bleau 2.
T~BLEAU Param~tres
2
atomiques de Mo3S 4
Y
X
Biso
Mo
(60
0, 21297 (9)
0, 40547 (9)
0, s5044 (9)
O, 33 (1)
S1
(6f)
0,386S3 (ZT)
0, 13186 (27)
0, 73673 (27)
O, 5Z (Z)
0, 21711 (Z7)
0, ZI711 (27)
0, 21711 (ZT)
O, 49 (4)
s z (zc)
Description
de la s t r u c t u r e
L'arrangement
tridimensionnel
m e n t d e m o t i f s Mo6S 8 ( F i g .
peut ~tre d~crit ~ partir d'un empile-
2). II s ' a g i t d ' u n m o t i f m o l ~ c u l a i r e
d e m o l y b d ~ n e f o r m e n t un c l u s t e r Mo 6 o c t a ~ d r i q u e d ~ f o r m ~ ,
: six atomes
de s y r n ~ t r i e D3d,
•
o
l e s I o n g u e u r de l i a i s o n ~tant de d e u x t y p e s ( 2 , 6 9 8 A et 2 , 8 6 2 A) et l e s a n g l e s e n t r e a r ~ t e s du p o l y ~ d r e Mo 6 de t r o i s t y p e s (60 °, 6 1 ° 8 8 ,
56°25) ( t a b l e a u 3).
L e s h u i t a t o m e s de s o u f r e s o n t d i s p o s 6 s s e l o n un c u b e d 6 f o r m ~ de i
s y m ~ t r i e D3d, l e s l o n g u e u r s s o u f r e - s o u f r e
o
d t a n t de d e u x t y p e s
( 3 , 3 1 A et
3, 55 A), l e s a n g l e s e n t r e a r ~ t e s du p o l y ~ d r e d t a n t de t r o i s t y p e s (89 ° 90, 93 °97, 85 ° 94) ( t a b l e a u 3). C h a q u e m o l y b d ~ n e du c l u s t e r Mo 6 s e t r o u v e a p p r o x i m a t i v e m e n t c e n t r e d e s f a c e s du c u b e d e s o u f r e et e x t ~ r i e u r e m e n t , d'une face.
au
~ 0 , 2 5 A du p l a n m o y e n
L e s r ~ s u l t a t s du c a l c u l d e s p l a n s m o y e n s f i g u r e n t d a n s le t a b l e a u
4. L'assemblage
des motifs M o 6 S 8 est assure,
d'une part ~ l'aide de
Vol. 9, No. Ii
NOUVEAU
SULFURE
DE MOLYBDENE:
Mo3S 4
1493
Y
11 141 12 t I
5
OMo
10
41 FIG.
8
2
2
1
P r o j e c t i o n de la s t r u c t u r e M o 3 S 4 s u r l e p l a n (001).
de
1$
9
6
14
t3
6t
17
4
5
11
12 3
101
1'6
1t 7
19
9~ 131
21
81
20
o
liaisons
Mo-Mo
inter-clusters
molybd~ne-soufre, du s e c o n d ,
liaisons
(3, 084 A),
et d ' a u t r e
entre un molybd~ne
et e n t r e u n s o u f r e
du premier
p a r t ~ l ' a i d e de l i a i s o n s
du p r e m i e r
et u n m o l y b d ~ n e
m o t i f et u n s o u f r e du s e c o n d .
o
Ces liaisons inter-clusters motifs
4gales
entre
peuvent seulement
par rapport
basculement son".
courtes,
aux trois
est caract4ris-6
elles,
s o n t de 2 , 4 2 5 A ; c e s l i a i s o n s
se manifester
i cause du basculement
plans cristallographiques
I1 e s t i c i d e 20 ° e n v i r o n .
le long des axez rhombo4driques
Un tel a r r a n g e m e n t
(Fig. Z).
des
rhorn,bo4driques'.
par un angle qu'on appellera laisse
Mo-S
Ce
"angle d'inclinaides tunnels
vacants
18
1494
NOUVEAU
SULFURE
DE MOLYBDENE:
TABLEAU
Mo3S 4
Vol. 9, No. I I
3
D i s t a n c e s et A n g l e s de Mo3S 4
Mo 1 - M o z
2,698
S7 -S 8
4, 840
MOl-MOz-Mo 3
60 °
Mo 1 - M o 3
2,698
S7 " S l l
3, 310
MOl°MO2-Mo 6
61°88
Mo 1 - M o 5
2, 86Z
S7 "SlZ
3,310
Mo4-Moz-Mo 6
56 °25
Mo 1 - M o 6
2,862
S9 " S l l
3,310
S14-Slo-S 8
89°90
Mo 1 -Mo41
3,084
S 9 "SIo
3,310
SIo'S 8 "S12
93°97
Mo 4 - M O l l
3,084
S8
"SIo
3, 310
S1z-S14"S10
85°94
Mo 3 -Mo61
3,084
S8 "S12
3, 310
S13"S 7 "S131
138°01
Mo 6 -Mo31
3,084
S 7 -S13
3, 550
S 7 "S13"$71
138°01
M°l
"$15
2,425
S 9 -S13
3 550
S10-S.14-Sl 01
138°01
Mo41-$10
2,425
S 8 "S13
3 550
S14-S10-S141
138°01
Mo 3 -$91
2,425
S14-SI0
3 550
S 9 -SII-$91
139 °86
Mo61-Slz
2,425
S14"SI 1
3 550
SII'S 9 "SII 1
139°86
Mo 4 -$16
2,425
SI4"SIz
3 550
S 8 -S12"$81
139°86
M°11-$7
2,425
S 7 -S131
3 339
S12-S 8 "S121
139°86
M o 6 -S121
2,425
S14"SI01
3 339
Mo3 l-S 9
2, 425
SII-$91
3 538
M o I -S 8
2,426
SIz'S81
3 538
M o I -SI0
2,460
M o I -Si2
Z,431
M o I -S14
2,439
L e s i n d i c e s d o n n 4 s a u x a t o m e s s o n t c e u x u t i l i s 4 s s u r la Fig. Z.
Un c l u s t e r o c t a ~ d r i q u e Mo 6 s e r e t r o u v e d a n s MoC12 (8) qui p r 4 s e n t e d e s g r o u p e m e n t s (Mo6C18). T o u t e f o i s , le c l u s t e r Mo 6 e s t uno o c t a ~ d r e r 4 g u l i e r , de s y m 4 t r i e Oh, et l e s d i s t a n c e s M o - M o s o n t de Z, 61 A. L ' a r r a n g e merit t r i d i m e n s i o n n e l d e s m o t i f s (Mo6C18) e s t c e p e n d a n t d i f f 4 r e n t de c e l u i de (Mo6S8).
L e s g r o u p e m e n t s (Mo6C18) sont, e n effet, r e l i 4 s e n t r e e u x p a r l ' i n -
term4diaire
de c h l o r e s " e n p o n t " ,
la f o r m u l e : (Mo6C18)C14/2C1Z.
les a u t r e s c h l o r e s 4tant t e r m i n a u x ,
La Fig.
3 donne ane comparaison
d'oh
sch4mati-
Vol. 9, No. 11
NOUVEAU
SULFURE
DE MOLYBDENE:
SIO S12 S14 S8
S S14 11
S_12 57
Equation du plan
0. 9 3 7 4 X + 0 . 2 8 5 1 Y 0.2000Z - 1,4118 = 0
0. 2 2 8 6 X - 0. 9323Y 0 . 2 8 0 2 Z + 1,4118 = 0
1495
4
TABLEAU
Atornes ~constituant le plan
Mo3S 4
Distances des atomes p l a n (A) S S8 I0 S12 S14
-0.0657 +0.0613 +0.0613 -0.0569
i12
-0.0613 +0. 0569 +0. 0657
14 7 SII
Mo
au
1
-0.2514
Mo 3
+0. Z514
-0.0613
IS S9
S S 11 13
0. 9 3 7 4 X + 0. 2 8 5 1 Y 0. 2000Z - 4. 8398 = 0
S7 sS ii 9 S13
-0. +0. -0. +0.
0613 0657 0613 0569
Mo 4
+0. 2514
IS
S
0 . 2 2 8 6 X - 0. 9323Y 0. 2802Z + 4. 8398 = 0
S8 S1 $90 S13
+0. -0. +0. -0.
0613 0657 0613 0569
Mo 6
-0. 2514
S8
+0.0613 -0.0657 +0.0613
Mo
-0.2514
S9
S I° 13
$8 S7
~12 S13
Sl1O ~14 S 1 59 S
&°sS
-0.2631X + 0.2225Y 0. 9388Z + 4.8398 = 0
-0.2631X + 0.2225Y 0. 9388Z + 1.4118 = 0
-0. 5 6 3 7 X - 0. 5770Y 0. 5910Z + 6. 4818 = 0
que de ces deux structures
12 7 S13
-0.0569
SI0 S1 S 4 sll 9
-0.0613 +0.0569 -0. 0613 +0. 0657
S7 S8
0.1582 0.1582 0.1582 -0.1582 -0.1582 -0.1582
~v~o Mo~ Mo§,
5
Mo 2
a v e c c e l l e d e l ' o x y d e NbO ; l e s c l u s t e r s
+0.2514
Nb 6 m e t -
tent en comrnun leur sornrnet. I1 e s t i n t d r e s s a n t
de cornparer
N i M o 3 S 4 (9), de Pb0, 5 M o 3 S 4
la s t r u c t u r e
de Mo3S 4 a v e c c e l l e s de
(i0) (Ii) et de M o 3 S e 4 (3) (tableau 5).
1496
NOUVEAU
SULFURE
DE
MOLYBDENE:
TABLEAU
Mo3S 4
Intercluster Mo-X
2,425 A
Diagonales X2c-Xzc
6,155 A
PbMo6S 8
o
o
3,084 A
Vol. 9, N o .
11
5
NiMo3S 4
Intercluster Mo-Mo
Mo3Se 4 o
o
3,185A
o
3,267 A o
3,266 A
o
2, 460 A
o
2, 598 A
2, 566 A
o
o
6,143 A
5,906 A
6,417 A
21 °
15 °
20°50
dans Mo3S4,
est trhs courte
o
Angle d'inclinaison
Mo3S 4
20 °
La distance inter-clusters M o - M o ,
o
o
(3, 084 A), alors qu'elle est du m ~ m e o
ordre de grandeur dans Pb0, 5 M o 3 S 4
et
o
M o 3 S e 4 (3,267 A et 3, 266 A). La distance X z x - X 2 c
(X = S, Se), suivant la diagonale,
est de 6, 155 o
dans M o 3 S 4, du m ~ m e
ordre de grandeur que dans N i M o 3 S 4 (6, 143 A). Cette o
distance est plus courte dans Pb0, 5 M o 3 S 4
(5, 906 A), et on y observe un 4crao
s e m e n t s u i v a n t l ' a x e t e r n a i r e a v e c d e s l i a i s o n s P b - S t r h s c o u r t e s (Z, 785 A) (11). E n p l u s , l ' 4 c a r t ~ la s y m 4 t r i e c u b i q u e e s t plus f a i b l e d a n s Pb0, 5Mo3S4 , avec unangle d'inclinaisonde
15 ° , c e t a n g l e 4 t a n t de 20 ° d a n s Mo3S 4.
I1 s e r n b l e que l ' o r d r e de g r a n d e u r de la d i s t a n c e i n t e r - c l u s t e r s
Mo-
Mo, la l i a i s o n c o u r t e s u i v a n t l ' a x e t e r n a i r e et l ' 4 c a r t ~ la s y m 4 t r i e c u b i q u e j o u e n t un r S l e d a n s l e s p r o p r i 4 t 4 s s u p r a c o n d u c t r i c e s
de c e s p h a s e s . A l o r s
que l e s c o m p o s 4 s Pb0, 5Mo3S4 et Mo3Se 4 s o n t d e s s u p r a c o n d u c t e u r s (12) (13) avec des T
r e s p e c t i v e m e n t de l ' o r d r e de 13 ° K et de 6 ° K, il n ' a pas 4t4 c o b s e r v 4 de t r a n s i t i o n r n a g n 4 t i q u e s u p 4 r i e u r e ~ 1 ° K p o u r Mo3S 4 (14).
S t a b i l i t 4 et P r o p r i , 4 t 4 s Le
sulfure M o 3 S 4 pr4sente une susceptibilit4 paramagn4tique
pendante de la temp4rature
: X
g
= 0, 5. 10- 6 u. e . m . C . G . S . .
ind4-
Ii se d 4 c o m p o s e
468 ° C en un nouveau sulfure dont le diagramrne hexagonale-rhombo4drique
(a H = 9, I0
X s'indexe dans une maille o o ; c H = II,30 A ; a R = 6, 46 A ;
¢¢ = 89°46). Cette nouvelle phase est tr~s instable et se d 4 c o m p o s e mation en M o S 2 et Mo, Mo.
et ~ temp4rature
d~s sa for-
plus 41ev4e (I000 ° C) en M o 2 S 3 et
Vol. 9, No. II
NOUVEAU
SULFURE
DE MOLYBDENE:
Projection de NI:X~.
Nb6O12
/
/
a i ,/
I
I I
! I
Pr'ojec6on de M%S4 M%Ss .
FIG. 3 Projections de NbO, Mo3S 4 et MoC12
Mo3S 4
1497
1498
NOUVEAU
SULFURE
DE MOLYBDENE:
Mo3S 4
Vol. 9, No.
II
Le sulfure M o 3 S 4, par ses canaux, constitue un r6seau d'accueil pour des 414ments M. Ainsi, il a 4t4 possible de pr4parer des phases M x M O 3 S 4, par synth~se : x M + Mo3S4,
~ 450 ° C, pour M = AI, Cu, Ni, Co
et Fe. Ces phases sont originales ( M = AI) ou n'avaient pu ~tre obtenues, pour les compositions x < I, par synth~se directe ~ partir des 414ments.
Bibliog r a p h i e 1. L. P a u l i n g , C h e m . Eng. News, Z_~5, 2970 (1937) 2. R. De ] o n g e , T. J . A . P o p m a , G . A . W i e g e r s et F. ] e l l i n e k , 5. Solid State C h e m . 2, 188 (1970) 3. A . A . O p a l o w s k i et V . E . 2-3, 443 (1966)
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UN NOUVEAU PREPARATION,
SULFURE
PROPRIETES
1974.
Press, I n c .
Pergamon
DE MOLYBDENE
: Mo3S 4
ET STRUCTURE
CRISTALLINE
R o g e r C h e v r e l , M a r c e l S e r g e n t et J a c q u e s Universit4 de Rennes - Laboratoire de Chimie E q u i p e d e R e c h e r c h e A s s o c i d e a u C. N. A v e n u e d u G d n d r a l L e c l e r c - 35 - R e n n e s -
(Received July 16, 1974; C o m m u n i c a t e d
Prigent Min6rale R. S. France
B
by P. Hagenmuller)
A BS T R A C T Un nouveau sulfure de molybdhne : Mo S , isostructural de Mo Se , • . 4 . 3 4 a et4 prep ard. Sa maille cristallograp~ique est rhomboedrique : a = 6, 43 A ; ~ = 91 ° 3 4 ; Z = 2 ; g r o u p e s p a t i a l R~. S a s t r u c t u r e est caractdrisde par un motif Mo.S cpnstitu4 d'uncluster octado 6 drique M o 6 ( M o - M o = 2,69 A et Z, 8~ A) inscrit dans un cube ddf o r m 4 de soufre.
Introduction Dans le systAme (2) 4 t a i e n t c o n n u s .
Par
Mo-S,
seuls les sulfures
synth~se
directe,
q u e M o z S 3. P a r
les chalcogdnures
M o 3 S e 4 (3) e t M o 3 T e 4 (4) e x i s t e n t
416ments
MxMo3Te4 isoldes
M en insertion
(6). D e s p h a s e s
(7) ; c ' e s t
~ partir
p e t i t c a t i o n (M = Cu,
contre,
Ni,
Co,
Fe,
Mn,
Cr,
Mg,
Cd,
de nom-
M x M o 3 S e 4 (5) et
analogues
de composition
plus ri-
M o - S e et M o - T e ,
; ils admettent
se formulent
ternaires
des phases
de sulfure
dans les syst~mes
: les phases
sulfur6es
M o S Z o u M o 2 S 3 (1)
on ne peut isoler
che en molybd~ne
breux
MoS3,
M x M O 3 S 4 o n t ~t4
MMo3S4,
oh M est un
Zn), que le nouveau sul-
lure Mo3S 4 a pu ~tre prdpar~.
Pr4pa ration Les phases
MxMO3S 4 sont attaqu4es
lu4 au demi
; sous courant
ddgagement
d'hydrog~ne
d'azote
sec,
par de l'acide
l'414ment M passe
; le r4sidu noir insoluble, 1487
chlorhydrique
di-
en solution avec
lay4 ~ l'eau,
sdch4 ~ 1'al-
1488
NOUVEAU
SULFURE
DE MOLYBDENE:
cool et l'4ther, pr4sente un d i a g r a m m e
IVlo3S4
Vol. 9, No.
11
X original caract4ristique d'un c o m o
pos4 bien cristallis4. La Fig. I pr4sente le d i a g r a m m e
X de cette phase, o
r4alis4 sur compteur proportionnel ~ anticathode de cuivre (CuK0( = I, 541 A). C e diagramrne X (tableau i) s'indexe dans une maille hexagonalerhombo4drique,
avec les param~tres
: o
Q
maille hexagonale
a = 9, 20 A
c = I0, 88 A
maille rhombo4drique
a = 6,432 A
o
0( = 91°34
TABLEAU 1 Diagramme .
.
.
.
.
.
.
X de Mo3S 4
.
o
o
hkl (rhomb.)
hkl (hex.)
dobs(A )
dcalc(A )
I/Io
100 10i 11T 111 2OO Zi0
i01 II0 021 003 202 211 300 122 104 220 024 131 033 015 312 214 401 223 042 006 321 125 232
6,463 4,613 3,743 3,633 3,218 2, 904
6,438 4, 6OO 3, 741 3,627 3,214 2, 9O2 2,656 2, 635 2, 574 2,300 2,246 2, 165 2, 143 2, 099 2,047 2,018 1, 959 1, 942 i, 870 I, 813 I, 803 1,764 I, 733
I00 6 16 16 4 43
Zil 211 Z0~ Z20 3OO 221 30i 310 ~11 31[ 22~ 222 3~0 302 3~1
Les mesures
2,634 2, 578 2,300 2,246 2, 164 Z, 143 Z, 101 2,047 2,020 1,94Z i, 870 I, 813 I , 803 1,765 l, 732
92 39 22 2 63 16 34 39 27 I00 1
II 17 13 36
de d e n s i t 4 r 4 a l i s 4 e s p a r p o u s s 4 e h y d r o s t a t i q u e d a n s CCI 4 m o n -
t r e n t q u e le n o m b r e de m o t i f s p a r m a i l l e e s t Z = 2 ; d e x p = 5, 12 ., d t h 4 o r .
5, 20.
=
Vol. 9, No.
11
NOUVEA~J
La Fig.
1 montre
SULFURE
l'analogie
DE MOLYBDENE:
des diagrammes
Mo3S 4
X de Mo3S4,
1489
de Mo3Se 4
et d e M o 3 T e 4. R4sultats
analytiques L'analyse
sous forme
chimique
d ' i o n M 2+.
montre
La formule
% th4or.
que tout l'gl4ment du r 4 s i d u
M passe
en solution
n o i r e s t M o 3 S 4.
= 69, 17 %
Mo
• th4or.
= 30, 83 %
~ exp.
= 30, 98 %
S exp.
La recherche
= 69, 02 %
des traces
faite par fluorescence d'oxydo-r4duction
de l'414ment
X ; sa teneur
s'4crit
M restant
( M o 5 S 4 ) a 4t4
dans le r4sidu
est inf4rieure
~ I00 ppm.
La rdaction
donc :
M x M O 3 S 4 + 2 H + -~ M 2 + + M o 3 S 4 + H 2 L'hydrog~ne
a.4t4 m i s e n 4 v i d e n c e
tin4e
fournie
; l'eau
Le sulfure d4composition sans ddpart
est recueillie
catalytique
dans un pi~ge ~ potasse
Mo3S 4 ne contient
thermique gazeux
par oxydation
pas d'hydrog~ne
sous vide statique
; elle est totale
control4
~ 1 0 0 0 ° C,
sur amiante
pla-
tar4.
ins4r4
; en effet,
se fait ~ partir
s e l o n la r 4 a c t i o n
sa
de 450 ° C
:
3 M o 3 S 4-~ 4 M o 2 S 3 + M o Remarquons
que les essais de synth~se directe ~ partir des 414ments (3 M o +
4 S) conduit,
~ 1000 ° C, au m ~ m e
m 4 1 a n g e de sulfure M o z S 3 et de Mo.
La m 4 t h o d e que nous indiquons s'applique aussi aux ternaires MxMO3X
4 (X = Se, Te) et conduit ~ M o 3 S e 4 o u M o 3 T e 4.
Pr4paration d'un monocristal L'attaque par l'acide chlorhydrique au d e m i d'un monocristal de o
NiMo3S 4 rhombo4drique au m i c r o s c o p e ceux-ci,
(a = 6, 45 A ; ~ = 94°70) conduit ~ M o 3 S 4 ; on observe
l'4clatement du cristal initial en trois ou quatre cristaux :
4tudi4s sur c h a m b r e s
de W e i s s e n b e r g
ou de Buerger,
pr4sentent
des taches de diffraction s u f f i s a m m e n t ponctuelles pour faire l'objet d'une 4tude cristalline compl~te. L'4tude radiocristallographique a confirm4 l'indexation sur poudre. Les extir/ctions syst4matiques
relevdes sur hki£', avec : -h + k + £ / 3n sont
1490
NOUVEAU
SULFURE
DE MOLYBDENE:
Mo3S 4
Vol. 9, No. I I
101
223
122
Mo3S4
131 31z ,
10~
,tooi'
12, o° I
oo,
202
A )21
223
t01
131 J 232 410
122
015
lqo3Se 4
3O0113
006
I'
t110 i
ii
25
2o"
lb
1~
223 113 232 12,5 410
101
I~Te¢
300 131 312 015
122 202
502 330 1143
006 A 321 042
220 104
fl ! 205 LJL_,L_.~
2~
J
110
M
2"o
10
15
FIG. 1 o
D i a g r a m m e s de diffraction X (CuK~ = l, 541 A) de Mo3S 4, Mo3Se 4 et Mo3Te 4
Vol. 9, No.
ii
compatibles
a v e c le g r o u p e spatial R 3 ou'R3.
Mo3Se4,
NOUVEAU
SULFURE
DE
dont la structure a 4t4 d 4 t e r m i n 4 e
MOLYBDENE:
Mo3S 4
1491
P a r suite de l'isotypie a v e c par D. G r a n d j e a n
et coll. (3),
nous a v o n s choisi le g r o u p e spatial R3. D u fair de la fragilit4 du cristal, le d i a g r a m r n e r4alis4 : en c o n s 4 q u e n c e , le s y s t ~ m e
de L a ~ e
n'a pu 8ire
parall~lernent A 1'4rude structurale c o m p l ~ t e dans
rhombo4drique,
des 4tudes ont 4t4 m e n 4 e s
dans le s y s t ~ m e
clinique ; les r4sultats de l'affinernent se sont r4v414s m o i n s
tri-
significatifs.
E t u d e structurale L'enregistrement
de 1706 intensit4s diffract4es a 4t4 fair sur diffraco
tom~tre automatique est a s s i m i l 4
Nonius CAD
4 ( M o K c c -- 0, 711 A).
~ un petit cylindre de longueur 0, 07 m m
L e rnonocristal obtenu et de 0, 02 turn d'4pais-
seur ( ~ R -- 0, 3). L e s caract4ristiques - monochrornateur - balayage
sont :
: graphite
: c~
- angle de balayage -
de l'enregistrement
:
S
= I, 4 0
+
0, 50 t g @
endegr4
vitesse de balayage : I0, 058 ° ran- l
- diam~tre
de l'ouverture du cornpteur ~ scintillations : S = 3, Z0 + 0, 40 tg®
(en ram) - rapport des t e m p s
t (~'7) =
de cornptage :
1
- r4flexions de contr~le ddfinies : 3 - r4flexions de contr~le m e s u r 4 e s
: 69
- p4riodicit4 de ces r4flexions : i00. Apr~s
rejet des taches,
telque
ol -~- > Z, 6Z3 r4flexions ind4pendantes,
c o r r i g 4 e s du facteur de Lorentz-polarisation,
ont 4t4 retenues.
Les correc-
tions d'absorption sont n4glig4es : les valeurs de A ~ (facteur d'absorption) variant de 1,65 (0 = 0) ~ 1,61 (0 = 60*) dans le cas d'un cylindre. R4solution et affinement de la structure U n positionnernent des atornes de rnolybd~ne et de sou/re constituant le motif M o 6 S 8 a 4t4 possible en exploitant une fonction de P a t t e r s o n tridirnensionnelle. A c e
niveau,
u n calcul de facteurs de structure a conduit ~ I% -- 0, Z 5
149Z
NOUVEAU SULFURE DE MOLYBDENE:
Les coordonn6es
des a t o m e s de m o l y b d ~ n e
selon une m ~ t h o d e de m o i n d r e s
carr~s,
Vol. 9, N o . 11
Mo3S 4
et de soufre sont alors affindes,
~t l'aide du p r o g r a m m e
SFLS-5,
qu'~t une valeur R = 0, 098. Puis nous affinons, avec les coordonn~es,
jus-
les fac-
teurs d'absorption thermique isotrope (R = 0, 038 et R H = 0,040). U n essai d'affinement avec les facteurs de temperature n'est pas significatif. Les p a r a m ~ t r e s
anisotrope est tent~, m a i s
atorniques sont regroup~s dans le ta-
bleau 2.
T~BLEAU Param~tres
2
atomiques de Mo3S 4
Y
X
Biso
Mo
(60
0, 21297 (9)
0, 40547 (9)
0, s5044 (9)
O, 33 (1)
S1
(6f)
0,386S3 (ZT)
0, 13186 (27)
0, 73673 (27)
O, 5Z (Z)
0, 21711 (Z7)
0, ZI711 (27)
0, 21711 (ZT)
O, 49 (4)
s z (zc)
Description
de la s t r u c t u r e
L'arrangement
tridimensionnel
m e n t d e m o t i f s Mo6S 8 ( F i g .
peut ~tre d~crit ~ partir d'un empile-
2). II s ' a g i t d ' u n m o t i f m o l ~ c u l a i r e
d e m o l y b d ~ n e f o r m e n t un c l u s t e r Mo 6 o c t a ~ d r i q u e d ~ f o r m ~ ,
: six atomes
de s y r n ~ t r i e D3d,
•
o
l e s I o n g u e u r de l i a i s o n ~tant de d e u x t y p e s ( 2 , 6 9 8 A et 2 , 8 6 2 A) et l e s a n g l e s e n t r e a r ~ t e s du p o l y ~ d r e Mo 6 de t r o i s t y p e s (60 °, 6 1 ° 8 8 ,
56°25) ( t a b l e a u 3).
L e s h u i t a t o m e s de s o u f r e s o n t d i s p o s 6 s s e l o n un c u b e d 6 f o r m ~ de i
s y m ~ t r i e D3d, l e s l o n g u e u r s s o u f r e - s o u f r e
o
d t a n t de d e u x t y p e s
( 3 , 3 1 A et
3, 55 A), l e s a n g l e s e n t r e a r ~ t e s du p o l y ~ d r e d t a n t de t r o i s t y p e s (89 ° 90, 93 °97, 85 ° 94) ( t a b l e a u 3). C h a q u e m o l y b d ~ n e du c l u s t e r Mo 6 s e t r o u v e a p p r o x i m a t i v e m e n t c e n t r e d e s f a c e s du c u b e d e s o u f r e et e x t ~ r i e u r e m e n t , d'une face.
au
~ 0 , 2 5 A du p l a n m o y e n
L e s r ~ s u l t a t s du c a l c u l d e s p l a n s m o y e n s f i g u r e n t d a n s le t a b l e a u
4. L'assemblage
des motifs M o 6 S 8 est assure,
d'une part ~ l'aide de
Vol. 9, No. Ii
NOUVEAU
SULFURE
DE MOLYBDENE:
Mo3S 4
1493
Y
11 141 12 t I
5
OMo
10
41 FIG.
8
2
2
1
P r o j e c t i o n de la s t r u c t u r e M o 3 S 4 s u r l e p l a n (001).
de
1$
9
6
14
t3
6t
17
4
5
11
12 3
101
1'6
1t 7
19
9~ 131
21
81
20
o
liaisons
Mo-Mo
inter-clusters
molybd~ne-soufre, du s e c o n d ,
liaisons
(3, 084 A),
et d ' a u t r e
entre un molybd~ne
et e n t r e u n s o u f r e
du premier
p a r t ~ l ' a i d e de l i a i s o n s
du p r e m i e r
et u n m o l y b d ~ n e
m o t i f et u n s o u f r e du s e c o n d .
o
Ces liaisons inter-clusters motifs
4gales
entre
peuvent seulement
par rapport
basculement son".
courtes,
aux trois
est caract4ris-6
elles,
s o n t de 2 , 4 2 5 A ; c e s l i a i s o n s
se manifester
i cause du basculement
plans cristallographiques
I1 e s t i c i d e 20 ° e n v i r o n .
le long des axez rhombo4driques
Un tel a r r a n g e m e n t
(Fig. Z).
des
rhorn,bo4driques'.
par un angle qu'on appellera laisse
Mo-S
Ce
"angle d'inclinaides tunnels
vacants
18
1494
NOUVEAU
SULFURE
DE MOLYBDENE:
TABLEAU
Mo3S 4
Vol. 9, No. I I
3
D i s t a n c e s et A n g l e s de Mo3S 4
Mo 1 - M o z
2,698
S7 -S 8
4, 840
MOl-MOz-Mo 3
60 °
Mo 1 - M o 3
2,698
S7 " S l l
3, 310
MOl°MO2-Mo 6
61°88
Mo 1 - M o 5
2, 86Z
S7 "SlZ
3,310
Mo4-Moz-Mo 6
56 °25
Mo 1 - M o 6
2,862
S9 " S l l
3,310
S14-Slo-S 8
89°90
Mo 1 -Mo41
3,084
S 9 "SIo
3,310
SIo'S 8 "S12
93°97
Mo 4 - M O l l
3,084
S8
"SIo
3, 310
S1z-S14"S10
85°94
Mo 3 -Mo61
3,084
S8 "S12
3, 310
S13"S 7 "S131
138°01
Mo 6 -Mo31
3,084
S 7 -S13
3, 550
S 7 "S13"$71
138°01
M°l
"$15
2,425
S 9 -S13
3 550
S10-S.14-Sl 01
138°01
Mo41-$10
2,425
S 8 "S13
3 550
S14-S10-S141
138°01
Mo 3 -$91
2,425
S14-SI0
3 550
S 9 -SII-$91
139 °86
Mo61-Slz
2,425
S14"SI 1
3 550
SII'S 9 "SII 1
139°86
Mo 4 -$16
2,425
SI4"SIz
3 550
S 8 -S12"$81
139°86
M°11-$7
2,425
S 7 -S131
3 339
S12-S 8 "S121
139°86
M o 6 -S121
2,425
S14"SI01
3 339
Mo3 l-S 9
2, 425
SII-$91
3 538
M o I -S 8
2,426
SIz'S81
3 538
M o I -SI0
2,460
M o I -Si2
Z,431
M o I -S14
2,439
L e s i n d i c e s d o n n 4 s a u x a t o m e s s o n t c e u x u t i l i s 4 s s u r la Fig. Z.
Un c l u s t e r o c t a ~ d r i q u e Mo 6 s e r e t r o u v e d a n s MoC12 (8) qui p r 4 s e n t e d e s g r o u p e m e n t s (Mo6C18). T o u t e f o i s , le c l u s t e r Mo 6 e s t uno o c t a ~ d r e r 4 g u l i e r , de s y m 4 t r i e Oh, et l e s d i s t a n c e s M o - M o s o n t de Z, 61 A. L ' a r r a n g e merit t r i d i m e n s i o n n e l d e s m o t i f s (Mo6C18) e s t c e p e n d a n t d i f f 4 r e n t de c e l u i de (Mo6S8).
L e s g r o u p e m e n t s (Mo6C18) sont, e n effet, r e l i 4 s e n t r e e u x p a r l ' i n -
term4diaire
de c h l o r e s " e n p o n t " ,
la f o r m u l e : (Mo6C18)C14/2C1Z.
les a u t r e s c h l o r e s 4tant t e r m i n a u x ,
La Fig.
3 donne ane comparaison
d'oh
sch4mati-
Vol. 9, No. 11
NOUVEAU
SULFURE
DE MOLYBDENE:
SIO S12 S14 S8
S S14 11
S_12 57
Equation du plan
0. 9 3 7 4 X + 0 . 2 8 5 1 Y 0.2000Z - 1,4118 = 0
0. 2 2 8 6 X - 0. 9323Y 0 . 2 8 0 2 Z + 1,4118 = 0
1495
4
TABLEAU
Atornes ~constituant le plan
Mo3S 4
Distances des atomes p l a n (A) S S8 I0 S12 S14
-0.0657 +0.0613 +0.0613 -0.0569
i12
-0.0613 +0. 0569 +0. 0657
14 7 SII
Mo
au
1
-0.2514
Mo 3
+0. Z514
-0.0613
IS S9
S S 11 13
0. 9 3 7 4 X + 0. 2 8 5 1 Y 0. 2000Z - 4. 8398 = 0
S7 sS ii 9 S13
-0. +0. -0. +0.
0613 0657 0613 0569
Mo 4
+0. 2514
IS
S
0 . 2 2 8 6 X - 0. 9323Y 0. 2802Z + 4. 8398 = 0
S8 S1 $90 S13
+0. -0. +0. -0.
0613 0657 0613 0569
Mo 6
-0. 2514
S8
+0.0613 -0.0657 +0.0613
Mo
-0.2514
S9
S I° 13
$8 S7
~12 S13
Sl1O ~14 S 1 59 S
&°sS
-0.2631X + 0.2225Y 0. 9388Z + 4.8398 = 0
-0.2631X + 0.2225Y 0. 9388Z + 1.4118 = 0
-0. 5 6 3 7 X - 0. 5770Y 0. 5910Z + 6. 4818 = 0
que de ces deux structures
12 7 S13
-0.0569
SI0 S1 S 4 sll 9
-0.0613 +0.0569 -0. 0613 +0. 0657
S7 S8
0.1582 0.1582 0.1582 -0.1582 -0.1582 -0.1582
~v~o Mo~ Mo§,
5
Mo 2
a v e c c e l l e d e l ' o x y d e NbO ; l e s c l u s t e r s
+0.2514
Nb 6 m e t -
tent en comrnun leur sornrnet. I1 e s t i n t d r e s s a n t
de cornparer
N i M o 3 S 4 (9), de Pb0, 5 M o 3 S 4
la s t r u c t u r e
de Mo3S 4 a v e c c e l l e s de
(i0) (Ii) et de M o 3 S e 4 (3) (tableau 5).
1496
NOUVEAU
SULFURE
DE
MOLYBDENE:
TABLEAU
Mo3S 4
Intercluster Mo-X
2,425 A
Diagonales X2c-Xzc
6,155 A
PbMo6S 8
o
o
3,084 A
Vol. 9, N o .
11
5
NiMo3S 4
Intercluster Mo-Mo
Mo3Se 4 o
o
3,185A
o
3,267 A o
3,266 A
o
2, 460 A
o
2, 598 A
2, 566 A
o
o
6,143 A
5,906 A
6,417 A
21 °
15 °
20°50
dans Mo3S4,
est trhs courte
o
Angle d'inclinaison
Mo3S 4
20 °
La distance inter-clusters M o - M o ,
o
o
(3, 084 A), alors qu'elle est du m ~ m e o
ordre de grandeur dans Pb0, 5 M o 3 S 4
et
o
M o 3 S e 4 (3,267 A et 3, 266 A). La distance X z x - X 2 c
(X = S, Se), suivant la diagonale,
est de 6, 155 o
dans M o 3 S 4, du m ~ m e
ordre de grandeur que dans N i M o 3 S 4 (6, 143 A). Cette o
distance est plus courte dans Pb0, 5 M o 3 S 4
(5, 906 A), et on y observe un 4crao
s e m e n t s u i v a n t l ' a x e t e r n a i r e a v e c d e s l i a i s o n s P b - S t r h s c o u r t e s (Z, 785 A) (11). E n p l u s , l ' 4 c a r t ~ la s y m 4 t r i e c u b i q u e e s t plus f a i b l e d a n s Pb0, 5Mo3S4 , avec unangle d'inclinaisonde
15 ° , c e t a n g l e 4 t a n t de 20 ° d a n s Mo3S 4.
I1 s e r n b l e que l ' o r d r e de g r a n d e u r de la d i s t a n c e i n t e r - c l u s t e r s
Mo-
Mo, la l i a i s o n c o u r t e s u i v a n t l ' a x e t e r n a i r e et l ' 4 c a r t ~ la s y m 4 t r i e c u b i q u e j o u e n t un r S l e d a n s l e s p r o p r i 4 t 4 s s u p r a c o n d u c t r i c e s
de c e s p h a s e s . A l o r s
que l e s c o m p o s 4 s Pb0, 5Mo3S4 et Mo3Se 4 s o n t d e s s u p r a c o n d u c t e u r s (12) (13) avec des T
r e s p e c t i v e m e n t de l ' o r d r e de 13 ° K et de 6 ° K, il n ' a pas 4t4 c o b s e r v 4 de t r a n s i t i o n r n a g n 4 t i q u e s u p 4 r i e u r e ~ 1 ° K p o u r Mo3S 4 (14).
S t a b i l i t 4 et P r o p r i , 4 t 4 s Le
sulfure M o 3 S 4 pr4sente une susceptibilit4 paramagn4tique
pendante de la temp4rature
: X
g
= 0, 5. 10- 6 u. e . m . C . G . S . .
ind4-
Ii se d 4 c o m p o s e
468 ° C en un nouveau sulfure dont le diagramrne hexagonale-rhombo4drique
(a H = 9, I0
X s'indexe dans une maille o o ; c H = II,30 A ; a R = 6, 46 A ;
¢¢ = 89°46). Cette nouvelle phase est tr~s instable et se d 4 c o m p o s e mation en M o S 2 et Mo, Mo.
et ~ temp4rature
d~s sa for-
plus 41ev4e (I000 ° C) en M o 2 S 3 et
Vol. 9, No. II
NOUVEAU
SULFURE
DE MOLYBDENE:
Projection de NI:X~.
Nb6O12
/
/
a i ,/
I
I I
! I
Pr'ojec6on de M%S4 M%Ss .
FIG. 3 Projections de NbO, Mo3S 4 et MoC12
Mo3S 4
1497
1498
NOUVEAU
SULFURE
DE MOLYBDENE:
Mo3S 4
Vol. 9, No.
II
Le sulfure M o 3 S 4, par ses canaux, constitue un r6seau d'accueil pour des 414ments M. Ainsi, il a 4t4 possible de pr4parer des phases M x M O 3 S 4, par synth~se : x M + Mo3S4,
~ 450 ° C, pour M = AI, Cu, Ni, Co
et Fe. Ces phases sont originales ( M = AI) ou n'avaient pu ~tre obtenues, pour les compositions x < I, par synth~se directe ~ partir des 414ments.
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