Polymerisation anionique du p-dimethylaminostyrolene, et synthese de copolymeres sequences lineaires avec le styrolene

EuropeanPolymerJournal, 1969,Vol. 5, pp. 553-563. PergamonPress. Printed in England.

POLYMERISATION ANIONIQUE DU p-DIMETHYLAMINOSTYROLENE, ET SYNTHESE DE COPOLYMERES SEQUENCES LINEAIRES AVEC LE STYROLENE M. FONTANILLE,D. MEIMOUN et P. SIGWALT Laboratoire de Chimie Macromol~culaire de la Facult~ des Sciences de Paris, I, rue Victor Cousin, Paris 56me, France (Recu le 31 octobre 1968)

R(~sum~---La polym~risation anionique du p-dim~thylaminostyrolrne a ~t6 amorc~e par le cumyl potassium, le sodium et les ions-radicaux du biph~nyle et du naphtal~ne. Elle donne des polym~res vivants dont les centres actifs, pr~sentant un maximum d'absorption h 360 nm, sont suffisamrnent stables pour permettre la prrparation de copolym~res srquencrs alternrs avec le styrol~ne. Des copolymrres renfermant deux, trois et cinq s~quences ont 6t~ prepares, et leurs masses mol~culaires correspondent bien aux valeurs th~oriques. 1. I N T R O D U C T I O N LA T~S grande rractivit6 du p-dim~thylaminostyrolrne (pDMAS) en polym~risation cationique cl) s'explique par un effet 61ectror~pulsif du groupement dimrthylaminr. Par contre, sa polymrrisation anionique n'a ~t6 que trrs peu 6tudire jusqu'~ prdsent. Une tentative rrcente de polymrrisation anionique de ce monom~re c2) n'avait pus permis d'obtenir une conversion totale en polymrre. A la m~me 6poque, nous avions 6tudi6 c3) l'homopolym~risation et la copolymrrisation du p D M A S et avions pu montrer que ce monom~re peut se polymrriser anioniquement, en solution dans le t~trahydrofuranne (THF), par l'intermrdiaire de centres actifs suffisamment stables pour permettre la preparation de copolymrres s~quenc~s linraires avec le styrolrne, selon la m~thode imagin~e par Szwarc et al. c4) Une ~tude physico-chimique de ces copolymrres srquencrs avec le styrol~ne avait 6t6 r~alisre par Monnerie et aL, c~7) et des fractionnements par prrcipitation fractionnre c~s) avaient montr~ l'existence de copolymrres srquenc~s. En outre, ces premiers travaux avaient permis de montrer la possibilit6 de preparer des copolym~res dont le nombre de srquences est throriquement illimitr. En effet, le carbanion du poly p D M A S peut amorcer la polym~risation du styrolrne et inversement, celui du polystyrolrne peut amorcer la polym~risation du pDMAS. Les difficultrs rencontrres au cours de la purification du monomrre, ainsi que l'impossibilit6 d'obtenir alors le spectre d'absorption correspondant aux centres actifs, c3) ne nous avaient cependant pas permis de conclure b. la parfaite stabilit~ de ces derniers, et une partie des rrsultats que nous allons exposer ici sont relatifs h des travaux plus rrcents se rapportant b. l'~tude de ce problrrne. 2. P A R T I E E X P E R I M E N T A L E Preparation et purification des r~actifs

Les mrthodes de purification du t&rahydrofuranne et du styrol(~ne, ainsi que la prrparation des solutions d'amorceurs, ont drjb. 6t6 d~'ites par ailleurs,c~. ~) 553

554

M. FONTANILLE, D. MEIMOUN et P. SIGWA.LT

La synth6se du pDMAS a fit6 r~alis6e par d~shydratation sous pression r~duite du p-dim6thylaminoph6nylcarbinol en presence d'alumine. ~) Le carbinol est lui-mfime pr~par6 par action de l'iodure de mfithyl magn6sium sur le p-dim6thylaminobenzald~hyde, suivie d'une hydrolyse, suivant la m6thode pr~conis~e par Sachs. ~8~Le rendement de la synth+se du carbinol peut atteindre 90 pour cent, alors que celui de sa d6shydratation est de l'ordre de 60 pour cent. La purification du monom~re est extr6mement d~licate en raison d'une part de la temp6rature d'dbullition 61ev~e de ce compos6, et d'autre part de la polym6risation qui se produit lorsqu'il est chauff6 pendant un temps assez long. Nous avons tout d'abord r~alis6 plusieurs rectifications successives du pDMAS sous pression r~duite d'azote, les progr~s de la purification ~tant suivis par mesure de l'indice de r~fraction. Les fractions les plus pures que nous ayons obtenues correspondaient h n~5 = 1,6110. Le monom~re a ~t~ ensuite mis au contact d'un fil de sodium fr~quemment renouvel~, jusqu'h ce qu'il ne se produise plus de re~action importante. La purification est parachev~e sous vide pouss6, au contact de plusieurs miroirs de sodium, jusqu'~ ce que ces derniers ne donnent plus signe de la moindre r~action. Le pDMAS est r6cup~r6 sous vide, dans des tubes gradu~s munis de joints fragiles.

Techniquedepolym~risation En raison de la faible tension de vapeur du monom6re b. la temp6rature ambiante, il n'~tait pas possible de r6aliser son addition par condensation des vapeurs dans la solution refroidie de l'amorceur. Nous avons dfa op~rer b. la teml~rature ambiante, sous haut vide, par ~coulement de solutions du monom~re dans le t&rahydrofuranne, introduites par l'interm~diaire de joints fragiles. L'appareillage utilis6 pour ees operations est peu diff6rent de celui que nous avons d~erit par ailleurs39~

Mesures physico-chimiques Les spectres ~lectroniques d'absorption ont ~t6 r~alis~s au moyen de cuves parall~l~pip~diques en quartz, soud~es aux r~cipients r6actionnels. Le spectrographe utilis~ est du module Cary 15. Les masses mol6culaires moyermes en nombre ont 6t6 mesur6es dans le toluene/~ 37°,/~ raide d'un osmom6tre automatique h membrane (Mechrolab). Les masses mol~culaires moyermes en poids ont ~t~ mesur~es h l'aide d'un photogoniodiffusom6tre Sofica. 3. H O M O P O L Y M E R I S A T I O N ANIONIQUE p-DIMETHYLAMINOSTYROLENE

DU

Deux types d ' a m o r c e u r s ont 6t6 utilis6s p o u r la p o l y m ~ r i s a t i o n du p D M A S en solution dans le t 6 t r a h y d r o f u r a n n e : les i o n s - r a d i c a u x d6riv6s des h y d r o c a r b u r e s a r o m a t i q u e s polycycliques, et les m6taux alcalins.

(a) Amor¢age par les solutions d'ions-radicaux Les potentiels de r~duction du biph~nyle et du p D M A S & a n t tr~s voisins, il ~tait difficile de pr6voir le c o m p o r t e m e n t du m o n o m ~ r e en presence de l ' i o n - r a d i c a l (biph6nyle) en solution dans le t 6 t r a h y d r o f u r a n n e . L ' a d d i t i o n de p D M A S ~. une s o l u t i o n de b i p h 6 n y l e - s o d i u m refroidie b. - - 7 8 ° ne p r o v o q u e a u c u n c h a n g e m e n t de teinte de la solution bleue ce qui indique que, dans ces conditions, le transfert ~lectronique entre l ' i o n - r a d i c a l et le m o n o m 6 r e ne se p r o d u i t pas de faqon appr6ciable. I1 e n e s t de m~me lorsque le b i p h ~ n y l e - s o d i u m est remplac6 p a r le n a p h t a l 6 n e - s o d i u m , c o m p o r t e m e n t n o r m a l puisque la r~duction d u naphtal6ne est plus facile que celle du biph6nyle. N o u s avons suivi l'6volution des syst6mes e n f o n c t i o n de la t e m p 6 r a t u r e et a v o n s constat~ que, lorsque cette t e m p e r a t u r e est ramen6e lentement vers la t e m p 6 r a t u r e a m b i a n t e , il se p r o d u i t , dans un intervalle de quelques degr~s, un c h a n g e m e n t de teinte c o m p a r a b l e b. celui observ6 p o u r l ' a m o r ~ a g e du styrol6ne. L a t e m p 6 r a t u r e du virage d6pend de la n a t u r e de l'ion-radical. Elle se situe vers - - 3 0 ° p o u r le b i p h ~ n y l e - s o d i u m et ~t q-3 ° p o u r le n a p h t a l 6 n e - s o d i u m . Le spectre ~lectronique d ' a b s o r p t i o n corresp o n d a n t b. la s o l u t i o n a y a n t vir6 de teinte m o n t r e une a b s o r p t i o n intense au-dessous de 380 nm, li6e b. la pr6sence des g r o u p e m e n t N , N - d i m 6 t h y l a n i l i n e port6s p a r la

Polym6risation Anionique du p-Dim6thylaminostyrol~ne

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chaine. En effet, le polym6re pr6sente un maximum d ' a b s o r p t i o n / t 303 nm dont le coefficient d'extinction molaire est de 2500. I1 suffit donc d'un degr6 de polym6risation du p D M A S relativement faible pour masquer, au-dessous de 380 nm, une 6ventuelle absorption des groupements terminaux. Pour les polym6risations amorc6es par les solutions d'ions-radicaux, nous n'avons donc pas pu observer de maximum d'absorption pouvant ~tre attribu6 b. des carbanions. En ce qui concerne la polym6risation proprement dite, nous l'avons r6alis~e err maintenant pendant quelques minutes la solution, de coloration rouge-orang6e, 5. une temp6rature sup6rieure de quelques degr6s 5. la temp6rature de virage de la teinte. Apr6s d6sactivation du syst6me par addition de m6thanol, le polym6re a 6t6 r6cupfr6 et son poids correspondait dans tousles cas/t un rendement quantitatif de la polym6risation. Les r6sultats relatifs aux d6terminations des masses mol~culaires sont donn6s dans le Tableau 1. TABLEAU1. MASSES MOLECULAIRES DES ECHANTILLONS DE POLY pD MAS

DONT LA POLYMERISATION A ETE AMORCEE PAR DES SOLUTIONS D'IONS-RADICAUX DANS LE TETRAHYDROFURANNE

Nature de l'amorceur BipMnyle-sodium Biph6nyle-sodium Naphtal+ne-sodium

bT'I,th.

1~1,*

~**

[7] (dl/g)

1ff,lp[~I,

130.000 180.000 100.000

145.000 188.000 177.000

170.000 205.000 210.000

0,43 0,53 0,60

1,17 1,10 1,20

* Solvant = toluene. Les M. tMoriques ont 6t6 calcul6s ~. partir de la concentration des solutions d'ionsradicaux d6termin6e par spectrophotom6trie et en admettant la pr6sence de deux centres actifs par macromol6cule. Nous avons utilis6 pour cela les coefficients d'extinction molaires donn6s par Szwarc et al. (t°) Les viscosit6s intrins6ques ont 6t6 d6termin6es dans le benz~ne 5. 25 °. Nous remarquons une diff6rence assez importante entre le lVl, mesur6 et le 1VIn tMorique pour l'6chantillon dont la polym6risation a 6t6 amorc6e par le naphtal6nesodium. It est vraisemblable qu'au cours de cette exp6rience la polym6risation se soit produite sur un nombre plus r~duit de centres actifs, car nous avons pu d6celer/t l'oeil nu que la transformation de l'amorceur n'6tait pas totale. Ces r6sultats sont interpr6t6s facilement par l'hypoth~se de l'existence de polym~res "vivants", au sens d6fini par Szwarc¢ 4) le transfert 61ectronique conduirait 5. la formation d'un ion-radical sur la mol6cule de monom6re, ion-radical dont la dim6risation donnerait un bicarbanion relativement stable sur lequel se poursuivrait la polym6risation. Nous verrons par la suite que cette stabilit6 n'est pas parfaite, mais qu'elle est suffisante pour que nous puissions n6gliger les r6actions de terminaison au cours de la polym~risation. (b) Amorfage par le sodium L'6tude de la stabilit6 des centres actifs par spectrographie 61ectronique d'absorption n'ayant pas donn~ les r~sultats attendus lorsque nous avons amorc6 la polym~risation du p D M A S par les solutions d'ions-radicaux, nous avons cherch~ ~t obtenir de fortes concentrations en centres actifs par amorqage direct sur miroir de sodium.

556

M. F O N T A N I L L E , D. M E I M O U N et P. S I G W A L T

Nous avions pr6c6demment utilis6 (6) la technique d~crite par Szwarc e t al., (t ~) pour pr6parer des solutions concentr6es en oligom~res bicarbanioniques du polystyrol~ne (DP. < 5), ce qui implique une concentration en centres actifs du mfime ordre de grandeur que celle des motifs monom~res. L'application de cette technique h la polym~risation du pDMAS nous a permis d'obtenir des solutions fortement color6es pour lesquelles nous avons pu mettre en 6vidence l'existence de deux maximums dans le spectre d'absorption ~lectronique. Le premier, situs ~ 360 nm, a ~t~ attribu~ aux carbanions responsables de la polym~risation et le second, situ~ b. 303 nm, correspond h l'absorption de la chaine de polym~re. 2,O1"--- . .

D

i,o

\\

500

400

5aO

600

)~nm Flo. 1. S~-~re~ d'absorption u.v., ~ la tem~rature ordmaire, des carb~mion~ du poly (p-dim~thylaminostyrol~n¢). Evolution avec le temps. (I) t ~ 15 m n apr~s preparation (l ~ 0,I cm), (2) t -----25 m u apr~s preparation (I = 0,I cm), (3)t ~ 55ran apr~s preparation (I ---- 0,I cm), (4) t ----- I I 0 m n apr~$ preparation (i ~ 0,I cm), (5) t ~ 4 h apr~s preparation (1 = 0,1 ¢m), (6) t = 5 h 30 m n apr~s preparation (I ~ 0,I crn), (7) t = 5 h 30 m apr~s preparation (I = 0,5 cm), (8) spectre d'absorption du polym~re d~sactiv~ apr~s preparation.

Polym6risation Anionique du p-Dim6thylaminostyrol~ne

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1,0

D 0,5

I 0

I

I

300

400

~'nrn F]G. 2. Evolution avc¢ le temps du spectre d'abso~tion u.v. ~ ]a temI:~rature ordinaire, d'une solution

de cumyl potassium dans le t6trahydrofuranne, r6agissant avec le poly (dr-dim6thylaminostyrol~ne). (1) solution de cumyl potassium initiale, (2) t = 10 ran apr6s m61ange, (3) t -----16 h apr~s mdange, (4) t = 25 h apr~ mdange. Nous avons pu suivre l'6volution spectrophotom6trique de ces solutions au cours du temps (Fig. 1) et avons constat6 une d6croissance du maximum ~ 360 nm, avec simultan6ment une d6croissance du maximum b. 303 nm. Au bout de 5 h, la disparition du maximum attribu~ aux carbanions est totale, alors que la d6croissance du maximum situ6 b. 303 nm n'est que partielle et que la solution pr6sente une 16g6re teinte rouge violac6e. Le spectre de cette solution, r6alis6 sous forte 6paisseur, permet de d6celer un maximum d'absorption situ6 ~ 536 nm. Nous avons recherch6 la cause de l'instabilit6 des carbanions du poly pDMAS. La d6croissance simultan6e des maximums d'absorption du carbanion et du polym6re nous laissait supposer une r6action de d6sactivation sur le polym6re. Le spectre d'absorption ~lectronique du polym6re, au-dessus de 250 nm, 6tant exactement identique

558

M. FONTANILLE, D. MEIMOUN et P. SIGAWLT

b. celui de la N,N-dim&hylaniline, nous devons admettre une r6action des carbanions situds aux extrdmitds des chaines, avec les groupements latdraux. Cette rdaction peut &re intra ou intermacromol&ulaire, car l'6volution du spectre d'une solution de cumyl potassium dans le t&rahydrofuranne en pr6sence de poly p D M A S ddsactiv6 (Fig. 2) est la m~me que celle de la solution d'homopolymdre vivant. Nous avons pu montrer que cette rdaction ne fait pas intervenir la fixation du groupement carbanionique sur le groupe dim&hyl aniline. En effet, en faisant r6agir une solution de 1,400 g de polystyrol6ne bicarbanionique ( ~ , = 65.000) sur 0,304 g de poly p D M A S (~1. = 104.000), nous avons constat6 une 6volution spectrographique analogue h celle observ6e dans le cas de l'homopolym6re vivant du pDMAS, bien que 16g~rement plus lente. La masse mol~culaire du polym~re r&up&~ en fin de r~action (hT.I, = 68.000) est sensiblement 6gale b. celle du m61ange des deux homopolym6res. La teinte rouge-violac6e r6siduelle que l'on observe en fin d'6volution du poly p D M A S vivant et correspondant au maximum d'absorption situ6 h 536 nm rdsulte, selon toute vraisemblance, de r~actions analogues/t celles observdes pour le polystyrol~ne vivant. Dans ce cas, l'apparition d'un maximum dans cette r6gion a pu &re attribute c1:~ h une transformation des extr6mit6s carbanioniques 'normales' en carbanions allyliques plus stables, ce qui correspondrait, /t partir du p D M A S vivant, b. l'apparition de l'esp~ce suivante: Na c+

(-) --CHz--C--

CH

I

©

=

CH

I

©

I

N

/\ CH3

I

N

/\ CHa CHa

CHa

L'apparition rapide de cette forme 'isom6ris&' peut &re attribude h la grande r6activit~ du carbanion initial. Nous avons utilis~ les bicarbanions oligom6res du p D M A S en solution dans le t~trahydrofuranne pour amorcer l'homopolym&isation du monom~re. La concentration en centres actifs presents initialement dans la solution a ~t6 mesur~e par spectrophotom&rie. Nous avons 6valu6 le coefficient d'extinction molaire du poly pDMAS 'vivant' en additionnant du sytrol~ne/t la solution d'oligom~res bicarba.nioniques. Le rapport des densit~s optiques des maximums avant et apr~s addition nous donne une valeur de ~ = 12.700 si l'on prend comme coefficient d'extinction molaire du polystyrol~ne 'vivant' associ6 au sodium la valeur a = 11.800. c13~ Nous avons ainsi pu calculer un bTl. thdorique de 93.000. Le I~I, mesur6 par osmom&rie dtait 6gal ~. 104.000, et nous pouvons donc consid~rer l'accord comme satisfaisant car cette valeur 16g6rement supdrieure b. la valeur attendue peut rdsulter d'une d6sactivation partielle des centres actifs avant que commence la seconde addition de monom~re. Pr~cisons que ce dernier a &6 additionn~ sous forme d'une solution dans le t&rahydrofuranne, et par 6coulement, car il est ainsi possible de rdaliser une addition rapide, ce qui limite la ddsactivation des carbanions au cours du temps.

Polym6risation Anionique du p-Dim6thylaminostyrol~ne

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4. C O P O L Y M E R I S A T I O N A N I O N I Q U E D U p - D I M E T H Y L A M I N O S T Y R O L E N E ET D U STYROLENE Szwarc et al. c~ ont donn~ le principe de la preparation des copolym6res s~quenc~s lin~aires par addition d'un monom6re convenable 5. la solution mono ou bicarbanionique d'un premier polym~re, ce qui amine la formation de copolym+res bi ou tris6quenc~s. Nous avons utilis6 cette m~thode, ainsi que de nombreux chercheurs, pour r~aliser la copolym6risation en s~quences de diff6rents couples de monom+res. Cependant, le nombre de couples pour lesquels il est possible de preparer des copolym+res s~quenc~s lin~aires pr~sentant un hombre quelconque de s~quences, par addition du premier monom~re aux chaines actives du copolymare bi ou tris~quenc6, et ainsi de suite, est tr~s limitfi. Cette possibilit~ a tout d'abord ~t~ signal~e pour le couple st3,rol6ne-isopr~ne, c2°. 21~ Le couple butadi~ne-isopr6ne, dont l'~tude a ~t6 r~cemment r~aiis~e dans notre laboratoire, (16~ est un cas favorable pour la synth~se, par cette m~thode, de copolymares pluris~quenc~s bien d~finis. Darts le cas du couple styrol~ne -vinyl-2 pyridine, nous avons d~j5. signal6 c2-'. 97 la possibilit~ de preparer des copolymares comportant un grand nombre de s~quences, mais leur structure est mal d~finie en raison de r6actions secondaires complexes intervenant entre les carbanions du polystyrol+ne et les noyaux pyridiniques) 9~ Enfin, nous avons pr~c~demment indiqu~ (1'*~ le cas du couple styrol+ne -dihydro-l,2 naphtal6ne qui fera par ailleurs l'objet d'une publication compl~mentaire, ~ls~ mais pour lequel l'insolubilit~ presque totale des s6quences de polydihydronaphtal6ne dans t o u s l e s solvants, limite consid6rablement les possibilitfis d'~tude. Nous nous sommes int~ress~s ici 5. l'~tude du couple styrol6ne-pDMAS, en suivant les diff6rentes ~tapes de la croissance du copolymare. Pour cela, nous avons ~tudi6 en premier lieu la polym~risation du pDMAS amorc6e par les carbanions du polystyrol~ne 'vivant', puis la polym~risation du styrol+ne amorc~e par le poly p D M A S 'vivant', et nous avons enfin r~alis~ la synth6se de copolym~res 5. cinq s~quences. Signalons que toutes les copolym~risations ont ~t~ r~alis~es 5. la temperature ambiante, l'addition des r6actifs se faisant par ~coulement. Les dur~es de r~action ont ~t6 choisies suffisamment courtes pour que la d~sactivation des carbanions pendant ce temps soit tr6s faible.

Amorfage de la polym3risation du p D M A S par le polystyrolOne 'rirant' Diff~rents essais ont ~t~ r6alis~s, pour lesquels nous avons fair varlet la nature de l'amorceur. Nous donnerons seulement ici deux exemples correspondant, l'un 5. l'utilisation d'un amorceur 'monofonctionnel', c'est-5.-dire dormant des polym+res renfermant un centre actif par macromol~cule, et l'autre fi l'utilisation d'un amorceur 'bifonctionnel', dormant des macromol~cules renfermant deux centres actifs. (a) CopolymOres eomportant deux s3quences. L'amorceur monofonctionnel choisi est le cumyl potassium. Sa concentration darts le t~trahydrofuranne a ~t~ d~termin~e par spectrophotom~trie, et raddition de styrol~ne nous a permis d'obtenir une solution de polystyrol6ne 'vivant' monofonctionnel dont nous avons enregistr~ le spectre d'absorption ~lectronique et pr~lev~ une partie. A la solution restante, nous avons ajout~ une solution de p D M A S dans le t~trahydrofuranne. Le spectre correspondant a montr~ au-dessous de 380 nm une absorption intense due au polym~re. I1 n'~tait

560

M. FONTANILLE, D. MEIMOUN et P. SIGWALT

donc pas possible d'observer le maximum correspondant aux carbanions. Apr~s d6sactivation des deux solutions, par addition de m6thanol, les deux fractions de polym6re ont 6t6 r6cup6r6es par pr6cipitation, et les poids de chacune de ces fractions correspondent b. un rendement quantitatif de la polym6risation. Les r6sultats relatifs ~ l'6tude des masses mol~culaires sont donn6s dans le Tableau 2. Les bTIn th6oriques ont 6t6 calcul6s /t partir de la concentration initiale en cumyl potassium. TABLEAU2.

MASSES MOLECULAIRES D'UN ECHANTILLON CORRESPONDANT A LA POLYMERISATION DU pDMAS AMORCEE PAR LE POLYSTYROLENE MONOCARBANIONIQUE

1~1,th.

~ , osm.

1~,ip(solvant)

pDMAS ( ~, en poids)

l(~re s~quence de polystyrol(~ne

24.200

27.000

29.000(tolu/~ne)

0

Copolym/~res~quenc6

35.200

36.500

44.000 (tolu(~ne) 46.000(dioxanne) 52.000 0autanone)

31

Selon la th~orie de Benoit et al., c19) il devrait ~tre possible de calculer la masse mol6culaire moyenne en poids vraie du copolym~re b. partir des masses mol~culaires moyennes en poids apparentes mesur6es dans trois solvants de nature diff~rente. Ces d6terminations n6cessitent la connaissance des incr6ments d'indice de r6fraction v des copolym6res dans ces solvants. Nous les avons calcul6s tt partir de la composition du copolym6re d'une part, et des valeurs des incr6ments d'indice vA et VB des homopolym6res d'autre part. Pour le poly p D M A S , les valeurs de vA d6termin~es dans les diff~rents solvants sont les suivantes: tolu6ne = VA = 0,129 dioxanne = vA = 0,196 butanone = vA ----- 0,240. Les masses mol6culaires apparentes port~es dans le Tableau 2 sont assez dispers~es, compte tenu des valeurs faibles des diff~rents rapports vA - - VB/V. NOUS n'avons pas trouv6 d'explication satisfaisante h cette grande dispersion des r~sultats. Notons cependant que la th~orie est en g6n6ral mieux v6rifi6e pour des copolym~res de masse mol~culaire tr6s 6levee. Nous avons malgr6 tout pr6f~r6 pr6parer des copolym6res dont le/7I, puisse ~tre mesur6 ais6ment par osmom6trie. Les remarques que nous venons de faire s'appliquent b. tous les copolym~res styroI~ne-pDMAS que nous avons 6tudi6s. On observe bien pour ces diff~rents copolym6res, une croissance des masses mol6culaires apparentes avec l'augmentation de VA-- VB/V.

(b) Copolym~res comportant trois s~quences. La preparation d'un copolym6re tris6quenc~ n~cessite l'emploi d'un amorceur 'bifonctionnel'. Nous avons utilis~ le naphtal~ne-sodium qui convient parfaitement pour l'amor9age de la polym~risation du styrol6ne. La suite des op6rations est identique ~t celle que nous venons de d~crire pour la preparation du copolym6re bis~quenc~, et les r~sultats correspondants sont indiqu6s dans le Tableau 3.

Polym6risation Anionique du p-Dim6thylaminostyrol6ne TABLEAU3. MAssss MOLECULAIRES

561

D ' U N ECHAN"i'ILLON CORRESPONqDANT A LA POLYMER.ISATION DO PAR. LE POLYSTYROLENE BICARBANIONIQUE

pDMAS AMORCEE

~ . th.

i~1~osm.

i9I~ (solvant)

Sfiquence centrale de polystyrol~ne

34.400

41.500

41.000(toluene)

Copolyrn~retris~quenc6

61.000

63.000

75.000 (toluene) 78.000(dioxanne) 97.000 (butanone)

pDNL-kS ( ~ en poids) 0 44

Amorfage de la polym&isation du styrolOnepar le poly p D M A S 'vivant' Bien qu'il soit normal d'attribuer aux carbanions du poly pDMAS une r~activit6 sup&ieure 5. celle des carbanions du polystyrol+ne, il convenait de v&ifier exp6rimentalement cette hypoth6se. Nous avons signal~ plus haut l'amor~age de la polym6risation du styrol6ne par les oligom6res bicarbanioniques du pDMAS, afin d'~valuer leur coefficient d'extinction molaire. Nous allons 5. pr6sent d6crire la preparation d'un copolym6re tris~quenc6 5. s6quence centrale de poly pDMAS, dont la polym6risation a 6t~ amorc6e par les oligom6res sodas. I1 est difficile de connaltre avec precision la concentration initiale en centres actifs par suite de leur instabilit6 relative, mais cette concentration a cependant 6t~ 6valu~e par dosage spectrophotom6trique. Un pr~l+vement a ~t6 effectu6 apr6s homopolym&isation du p D M A S et une solution de styrol6ne a alors 6t6 additionn6e 5. la temp&ature ordinaire 5. la solution de poly pDMAS'vivant'. Le m61ange a ~t6 d~sactiv6 quelques minutes apr6s la fin de l'addition, et le rendement en polym6re 6tait quantitatif. Les r6sultats relatifs aux masses mol6culaires sont donn6s dans le Tableau 4. T A B L E A U 4. MASSES MOLECULAIRES D'UN EGHANTILLON C O R R E S P O N D A N T A LA POLYMERISATION D U STYROLENE AMORCEE PAR LE POLY

1VI~th. S~quencecentralepDMAS

61.000

Copolym~retHs6quenc6

96.000

pDMAS VIVA,ST

1~= osm. 72.000

1VI~(solvant) 75.000(toluene)

104.000 (tolu6ne) 100.000 130.000(dioxanne) 136.000 (butanone)

pDNL-kS (% en poids) 100 64

On remarque la valeur assez 61ev6e du rapport l~nosm./lq'Inth, pour la s6quence eentrale de poly pDMAS. On peut l'attribuer d'une part 5. une erreur possible sur la valeur du coefficient d'extinction molaire que nous avons prise pour caleuler la concentration en centres actifs, et d'autre part ft. une d6sactivation partielle de ces centres actifs entre le moment o~ nous avons fait le spectre et eelui oft nous avons ajout6 le monom6re. Ces r6sultats confirment l'hypoth6se de la nature bicarbanionique des oligom&es amorc6s par le sodium. Notons que le calcul du ~ n de la s6quence centrale 5. partir de la valeur du lq,I, mesur6 pour le copolym6re est en parfait accord avec la valeur mesur6e 6gale 5. 72.000.

562

M. FONTANILLE, D. MEIMOUN et P. SIGWALT

Copolym~re ,~ cinq sdquences Les rdsultats obtenus au cours des copolymdrisations pr6cddemment d~crites permettaient de penser qu'il serait possible de prdparer un copolym+re bien ddfini comportant cinq s6quences. Nous avons choisi de prdparer un copolymere possddant une sdquence centrale de polystyrolene, comprise entre deux sdquences de poly pDMAS, les deux s~quences extremes dtant formdes de polystyrol+ne. En effet, en adoptant une telle disposition des sdquences, nous avons cherch6 b. limiter au maximum les possibilitds de d6sactivation des carbanions poly pDMAS et polystyrol~ne. Nous avons montr6 plus haut que les carbanions du polystyrol~ne rdagissent eux aussi avec la chalne de poly pDMAS, reals, comme on pouvait s'y attendre, leur rdactivit6 est plus faible que celle des carbanions du p o l y p D M A S . L'amor~age de la polym~risation de la s~quence centrale a ~t6 effectu6 b. l'aide d'une solution de naphtal6ne-sodium, et h la fin de l'addition du styrolene, nous avons fait un pr61~vement et un spectre de la solution. Nous avons ensuite additionn6 la solution de p D M A S b. la temp6rature ambiante, et fait un pr~l~vement du copolym~re tris6quenc6. La deuxi~me solution de styrol~ne a 6t6 additionn~e de la m~me mard6re. Ces op6rations n'ont n6cessit~ que quelques minutes ~t la temperature ambiante, l'isolement d'un 6chantillon de copolym6re demandant encore quelques minutes suppldmentaires, mais 5. la temp6rature de l'azote liquide. Dans ces conditions, on peut admettre que peu de d6sactivations se sont produites au cours des deux derni~res 6tapes. Les iVI, th6oriques calculds/t partir de la concentration initiale en amorceur sont compar6s aux 1if/, mesur6s, dans le Tableau 5. TABLEAU 5. MASSES MOLECULAIRES CORRESPONDANT A LA PREPARATION D'UN COPOLYMERE A CENQ SEQUENCES

iffl. th.

l~SI°osm.

1~I~(solvant)

pDMAS (~o en poids)

S~quencecentrale polystyrol~ne

30.200

35.000

50.000(toluene)

0

Copolym~retris6quenc~

86.500

93.000

1I0.000 (toluene)

66

Copolym~reb.cinq s~quences

124.000

130.000(toluene) 124.000 150.000(dioxanne) 187.000 (butanone)

46

Nous constatons une d6croissance du rapport entre le bSIn th6orique et le 1Vlnmesur6 entre la premi6re et la derni6re 6tape. Comme les polym6res ont 6t6 isol~s par pr6cipitation, il est toutefois possible que les macromol6cules de degr6s de polym6risation les plus faibles aient 6t6 perdues au cours de cette op6ration. Ce ph~nom6ne serait particuli6rement sensible dans le cas de la premi6re s6quence (M. osm. = 35.000). CONCLUSION La polym6risation anionique du p D M A S en solution dans le t~trahydrofuranne, amorc~e soit par le sodium, soit par les ions-radicaux du naphtal6ne ou du biph6nyle, se .produit par l'interm6diaire de polym6res vivants bifonctionnels. La stabilit6 des

Polym6risation Anionique du p-Dimethylaminostyrol~ne

563

centres actifs, bien q u ' i m p a r f a i t e ~ la tempdrature ordinaire, est suffisante pour permettre la p r 6 p a r a t i o n d'6chantillons d o n t la masse mol~culaire m o y e n n e peut ~tre pr6vue. Les c a r b a n i o n s responsables de la polym~risation se d6sactivent l e n t e m e n t , par r6action avec la chalne de polydim~thylaminostyrol~ne, ce qui a pu ~tre m o n t r 6 en suivant l'6volution spectrophotom6trique des oligom~res b i c a r b a n i o n i q u e s d u p D M A S . La polym6risation du styrol~ne est amorc~e par ces c a r b a n i o n s , de marne que celle d u p D M A S est amorcde par les c a r b a n i o n s du polystyrolSne 'vivant'. I1 est donc possible de pr'~parer des copolym~res sdquencds dont le n o m b r e de s6quences n'est t M o r i q u e m e n t pas limit& Ainsi, nous avons pu pr6parer des copolym~res $ deux, trois et cinq s6quences, p o u r lesquels nous avons pu m o n t r e r une croissance n o r m a l e de la longueur des chMnes macromol6culaires apr~s chaque ~tape de la rdaction.

BIBLIOGRAPHIE (1) C. G. Overberger, L. H. Arond, D. Tanner, J. J. Taylor et T. Alfrey, Y. Am. chem. Soe. 74, 4848 (1952). (2) J. Parrod, P. Rempp et R. Knoesel, C.r. hebd. S~anc. Acad. Sci., Paris 264, 1121 (1964). (3) D. Meimoun, Th6se 3~me Cycle, Paris, 1965. (4) M. Szwarc, M. Levy et R. Milkovich, or. Am. chem. Soc. 78, 2656 (1956). (5) M. Fontanille et P. Sigwalt, Ball. Soe. chim. Ft. 4083 (1967). (6) M. Fontanille et P. Sigwalt, Bull. Soc. chim. Ft. 4087 (1967). (7) E. S~l~gny, Bull. Soc. chim. Fr. 1281 (1959). (8) F. Sachs et L. Sachs, Ber. 512 (1905). (9) M. Fontanille et P. Sigwalt, Bull. Soc. chim. 4095 (1967). (10) D. N. Battacharyya, C. L. Lee, J. Smid et M. Szwarc, J. phys. Chem. 69, 612 (1965). (1 I) C. L. Lee, J. Staid et M. Szwarc, Trans. Faraday Soc. 59, 1192 (1963). (12) G. Spach, M. Levy et M. Szwarc, J. chem. Soc. 355 (1962). (13) D. J. Worsfold et S. Bywater, J. chem. Soc. 5234 (1960). (14) G. Champetier, M. Fontanille, A. C. Korn et P. Sigwalt, J. Polym. Sci. 58, 911 (1962). (15) J. Barriac, M. Fontanille et P. Sigwalt, h paraitre. (16) A. Gourdenne et P. Sigwalt, Bull. Soc. chim. Ft. 3678 (1967). (17) C. Noel, L. Monnerie, C.r. hebd. Sdanc. Acad. Sci., Paris 260, 5270 (1965). (18) C. Noel, ThOse, Paris, 1966. (19) M. Leng et H. Benoit, J. Polym. Sci. 57, 165 (1962). (20) A. A. Korotkov, L. A. Shibaev, L. M. Pyrkov, V. G. Aldoshim et S. Ia. Frenkel, Vysokomolek. Soed!n. 1,443 (1959). (21) S. Schlick et M. Levy, J. phys. Chem. 64, 883 (1960). (22) M. Fontanille et P. Sigwalt, C.r. hebd. SOanc. Acad. Sci., Paris 251, 2947 (1960). Abstract--Anionic polymerization of p-dimethylaminostyrene has been initiated using cumyl potassium, sodium, and radical-ions of biphenyl and naphthalene. Living polymers are obtained. The active centres show an absorption maximum at 360 nm, and are sufficiently stable to permit the preparation of alternating block copolymers with styrene. Copolymers having two, three and five blocks have been prepared, and their molecular weights are in accord with the theoretical values. Sommario---Si ~ iniziata la polimerizzazione anionica del p-dimetilaminostirene usando cumile di potassio, sodio e ioni radicalici di bifenile e naftalene. Si ottengono polimeri attivi. I centri attivi mostrano un assorbimento massimo a 360 nm e sono sufficientement e stabili da permettere la preparazione di blocchi di copolimeri alternati con stirene. Sono stati preparati copolimeri aventi 2, 3, 5 blocchi, e i loro pesi molecolari sono in accordo con i loro valori teorici. Zusammenfassung--Zur anionischen Polymefisation yon p-Dimethylaminostyrol wurden Cumylkalium, Natriurn und Radikalionen von Biphenyl oder Naphthalin als Initiatoren verwendet. Es wurden lebende Polymere erhalten. Die aktiven Zentren zeigen ein Absorptionsmaximum bei 360 nm und sind gentigend stabil, um alternierende Block-Copolymere mit Styrol herstellen zu k/Snhen. Es wurden Copolymere mit zwei, drei und fiinf Blticken hergestellt, deren Molekularge~4chte mit theoretischen Werten tibereinstimmen.