Polymerisation radicalaire du penta-1,3-diene—V. Copolymerisation du penta-1,3-diene trans avec le methacrylate de methyle

Eur. Polym. J. Vol. 29, No. 11, pp. 1419-1428, 1993 Printed in Great Britain. All rights reserved

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POLYMERISATION RADICALAIRE D U PENTA- 1,3-DIENE--V. COPOLYMERISATION D U PENTA-1,3-DIENE TRANS AVEC LE M E T H A C R Y L A T E DE M E T H Y L E A. PETIT Laboratoire de Chimie-Physique Macromol~culaire, C.N.R.S.-U.R.A. 494, E.N.S.I.C.-I.N.P.L., I, rue Grandville, BP 451, 54001 Nancy Cedex, France (Refu le I0 dbcembre 1992; acceptb le 21 janvier 1993)

R6sum~-L'isom6re trans du penta-l,3-di/me (TP) et le m6thacrylate de m6thyle (M) sont copolym6ris6s, ~i 50° en solution benz6nique, par voie radicalaire sous l'action du 2,2'-azobisisobutyronitrile. La composition des 6chantilions pr6par6s fi partir de m61anges g6n6rateurs contenant entre 5 et 95 mol% de chacun des deux monom6res est 6valu6e par dosage de l'oxyg6ne, RMN ~H (100 MHz) et t~C (25 MHz). Les trois proc6d6s analytiques donnent des r6sultats comparables. Le diagramme de Kelen-Tiid6s des points exp6rimentaux montre que l'incorporation de TP et M est d6termin6e par l'effet terminal et fournit les rapports de r6activit6 correspondants: rre = 0,39 + 0,025 et r M= 0,43 + 0,025. Les valeurs optimis6es par une m6thode de r6gression non lin6aire sont identiques: rre = 0,40 + 0,02 et rM = 0,43 + 0,02. Les param6tres de r6activit6 et de polarit6 de TP, calcul6s sur la base de ces constantes seion les 6quations d'Alfrey-Price, sont respectivement Qre = 1,01 et ere = -0,94. L'examen des spectres i.r. et de RMN 'H ou ~3C,dont la r6solution est m6diocre, ne permet pas de doser la microstructure des r6sidus di6niques, mais r6v61en6anmoins une large proportion d'unit6s trans (1,2 et 1,4) accompagn6e d'une fraction mineure de configuration cis et I'absence de motifs 3,4. En pr6sence de AIEt~.sCIL~fi 25° dans le tolu6ne, le couple TP/M conduit fi un copolym6re r6guli6rement altern6 constitu6 de segments pentadi6niques trans dont 80 mol% li6s en 1,4 et 20 mol% en 1,2.

I. INTRODUCTION L'examen de la litt~rature indique que, pour des raisons industrielles notamment, la copolym~risation des di~nes conjugu~s tels que le butadi6ne ou l'isopr~ne a 6t~ a b o n d a m m e n t 6tudi~e [1]. De norabreux travaux ont &6 consacr6s fi la polym~risation d6clench6e soit par voie radicalaire classique, soit en presence d ' u n acide de Lewis (principalement le chlorure de zinc ou un d6riv6 de la famille des chloroalcoylaluminiums) des m~langes form6s en associant I'une ou l'autre des deux diol6fines pr6cit~es l'acrylonitrile [1~5, 14, 15] ou au m~thacrylate de m~thyle [1, 7-15]. Si la premiere technique fournit des copolym6res statistiques off les deux types d'unit~s monom6res se succ~dent plus ou moins r~guli6rement, le second proc6d~ conduit de fa~on sp~cifique fi des enchainements copolym~res 6quibinaires strictement altern~s qui pr6sentent des propri6t~s int~ressantes dans le domaine des ~lastom~res de synth~se [16] et constituent des ~chantillons de r~f~rence particuli~rement utiles dans les analyses de microstructure, A l'oppos6, on ne trouve q u ' u n volume r~duit d'informations du m~me type sur ie comportement des syst~mes homologues impliquant le penta-l,3diane ou pip~ryl6ne et d'une fa~on g~n~rale on constate que la copolym~risation de ce diane, dont il existe deux formes isom~res cis et trans, n'a fait I'objet que d'un petit nombre d'investigations syst6matiques [1, 17-24]. Pourtant il convient d'attirer l'attention sur le fait que cette question rev~t incontestablement

un double int~t&. D'une part au plan purement scientifique [20] par suite de la multiplicit6 des structures r6alisables qui peuvent contenir des segments di6niques li6s en 1,4 (cis ou trans), 1,2 (cis ou trans) et 3,4 r6sultant des divers modes d'insertion possibles de la diol~fine dans une chaine polym6re en croissance. D'autre part au plan pratique en consid~rant la potentialit6 d'application de ces produits parmi lesquels certains sont dou~s d'excellentes caract~ristiques technologiques: exemple typique de la fibre de polyacrylonitrile modifi~e par incorporation de 4 fi 8 tool% de pip~ryl6ne [25]. Les observations pr~c~dentes nous ont incites, depuis plusieurs ann~es, fi entreprendre des travaux sur la copolym~risation du penta-l,3-di~ne en nous attachant fi examiner s~par~ment le comportement sp~cifique de chacune des formes cis et trans de ce diane dont on sait, en se r~f6rant aux articles d6jfi publi~s sur le sujet, que les r6activit~s respectives en homopolym~risation et copolym~risation sont tr6s diff~rentes [20, 26-31]. Dans une s~rie de trois m6moires, nous avons d6crit les r6sultats obtenus en polym6risant par vole radicalaire, en masse ou ~mulsion, des m~langes de cis ou trans pip~ryl6ne et d'acrylonitrile [32-34]. Nous avons ~valu~ les rapports de r~activit~ associ~s fi chacun de ces couples et caract~ris~ la microstructure des copolym~res ainsi pr6par~s. Poursuivant nos investigations sur ce th~me, nous avons effectu~ des &udes analogues sur la paire penta-l,3-di~ne/ m~thacrylate de m~thyle pour laquelle il n'existe, fi notre connaissance, aucune donn6e publi6e.

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A. PETIT

Les r6sultats rapport~s dans le pr6sent article concement la copolym~risation radicalaire, en solution, de l'isom~re trans du diane avec Fester m~thacrylique, respectivement not6s TP et M. Nous avons d6termin6 la composition des ~chantillons ainsi form6s soit par voie chimique, soit par spectroscopie de r~sonance magn6tique nucl6aire du proton ( R M N IH) et du carbone ~3C ( R M N J3C) pour en d6duire ensuite les valeurs des rapports de r~activit6 qui caract~risent la cin&ique de la r~action. Finalement sur la base des informations fournie par les spectrom~tries infrarouge (i.r.) et de R M N , nous avons entrepris de pr6ciser la microstructure de la fraction pentadi~nique incorpor~e dans les copolym~res qui font l'objet de cette 6tude. 2. PARTIE EXPERIMENTALE 2. I. Produits Les solvants de polym6risation, benz~ne et toluene (Merck Uvasol, qualit6 pour la spectroscopic), ont 6t~ distill6s sous argon en presence de Call, puis stock~s, sur tamis mol6culaire 4 ~ , dans des r6cipients appropri~s 6quip6s de bouchons ((Subaseal)). L¢ penta-l,3-di~ne trans (Aldrich, puret~ > 98%) et le m6thacrylate de m~thyle (Fluka, puret~ > 99%) ont 6t6 trait6s de fad;on similaire et conserv6s sous argon ~ - 2 0 °. Juste avant utilisation, ils ont 6t6 syst6matiquement redistill~s sur paroi froide pour 61iminer toutes traces d'oligom~res. Le 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) (Fluka, puret6 > 98%) a 6t6 purifi6 par une double recristallisation dans le m6thanol, s6ch6 sous vide ~ temp6rature ambiante et conserv6 vers - 2 0 °. L¢ sesquichlorure d'ethylaluminium (AIEtl.sCIt.5) (Merck, puret6 96%) a 6t6 employ6, sans purification pr6alable, sous forme d'une solution dilu6e dans le tolu6ne. 2.2. Copolym~risations 2.2.1. Copolym~res statistiques. I2s r6actions ont 6t6 conduites en milieu benz6nique fi 50°, sous agitation, dans des ampoules sccll6es sous haut vide (< 10-4mm de mercure) et poursuiviesjusqu'~i un taux de conversion pond6ral voisin de 10%. Le rapport molaire [AIBN]/[monom6res] a 6t6 fix6 /t 0,002 et la concentration initiale [TP] + [M] /t 4 mol. 1-t. Les essais ont 6t6 effectu6s avec des m61anges g6n6rateurs contenant de 5 fi 95 mol% de l'un ou l'autre des monom6res TP ou M. Les proc6d6s employ6s pour isoler et purifier les 6chantilIons ainsi pr6par6s ont 6t~ strictement identiques fi ceux que nous avons d6crits ant6rieurement [32]. 2.2.2. Copolym~re altern~. La synth6se a 6t6 r6alis6e sous atmosph6re d'azote en pr6sence de sesquichlorure d'6thylaluminium selon le protocole op6ratoire suivant: fi une solution tolu6nique de M (2,5mo1'1 -t) refroidie fi - 15°, on ajoute successivement AIEtLsCIL5 dilu6 dans le tolu6ne et TP en quantit6 telle que la proportion du complexant aluminique dans le m61ange soit 6gale a I mol • 1-~ et que le rapport des concentrations molaires des deux comonom~res [M]/[TP] = 1. La r6action, poursuivie ~, 25° jusqu'fi formation d'un milieu visqueux, est stopp6e par addition de m6thanol puis le copolym6re est isol6 et purifi6 de fa~:on identique aux 6chantillons obtenus par voie radicalaire classique, 2.3. Caract~risation des copolym~res La composition des copolym6res a 6t6 d6termin6e comparativement par trois m6thodes: (i) Analyse 616mentaire de l'oxyg6ne contenu dans les motifs m6thacryliques: les dosages ont 6te effectu6s par le Service Central de Microanalyse dr: CNRS.

(ii) Spectroscopic de RMN ~H et ~3C: les mesures ont ~t~ r6alis6es, fi temp6rature ambiante, sur un appareil Jeol FX-100 ~ 100 MHz pour le proton et fi 25 MHz pour le carbone 13C, ~ partir de solutions dans le deut~rochloroforme (CDCl3) ~ la concentration de 0,05 g. ml -~ (RMN ~H) ou 0,2 g ' ml -~ (RMN ~3C). Dans ce dernier cas, les trac~s ont 6t~ enregistr~s en d6couplage protonique ((large bande)) dans des conditions de fonctionnement du spectrom~tre que nous avons d~taill~es par ailleurs [34]. Dans les deux m~thodes de RMN (~H ou t3C), l'~valuation de la composition des ~chantillons a ~t~ d6duite de l'int6gration des signaux de r6sonance dont les d6placements chimiques (ppm)ont ~t6 rep6r6s par rapport ~ la raie du t6tram~thylsilane (TMS). Les spectres i.r. ont 6t6 trac6s sur un appareil Briiker IFS 85 ~ partir de films de polym~re d6pos~s sur un disque de KBr par 6vaporation d'une solution chloroformique, cornpl~t6e par un s6chage sous pression r~duite ~ 60°. 3. RESULTATS ET DISCUSSION 3. I. Composition des copolym~res Il convient d'abord de pr6ciser que dans les conditions exp~rimentales que nous avons utilis~es, la copolym6risation radicalaire du binaire TP/M, dont la cin~tique est lente (Tableau 1), conduit ~ la formation de mat~riaux exempts de toute fraction de type microgel quelle que soit la composition de la charge de d6part. 3.1.1. R M N ~H. Sur la Fig. 1 sont repr6sent6s les spectres R M N du proton ~ 100 M H z des deux homopolym6res et d'un copolym6re 6quibinaire (TPM-S6). On y reconnait le trac6 bien connu qui caract6rise le polym6thacrylate de m6thyle ( P M M A ) [35], ainsi que celui du poly(penta-l,3-di6ne) (PPD) que nous avons d6j~i d6crit en d6tail [33, 34]. I! est clair que la composition recherch6e peut ~tre atteinte, avec une bonne pr6cision, en comparant les aires HocH3 et HE, des deux signaux bien s6par6s qui correspondent respectivement aux r~sonances des groupes protoniques m6thoxyliques ( - - O C H 3 : 3,6 ppm) et 6thyl6niques ( - - - C H = C H - - : 5,3 ppm) inclus dans chacun des r6sidus M pour le premier et TP pour le second. Si l'on admet que les unit6s di6niques incorpor6es dans le copolym6re sont, comme dans I'homopolydi6ne, libes uniquement en 1,4 et 1,2 (absence de structure 3,4: hypoth6se v6rifi6e par spectroscopie i.r.) et qu'en outre l'enchainement est exempt de cycles et/ou de ponts, on d6termine la fraction molaire d'unit6s m6thacryliques, notre P~(M), d'apr6s l'expression: 2 Pt (M) = - (1) 2 + 3p dans laquelle p = Hocrt ~/H~ Les donn6es ainsi obtenues sont rassembl6es dans le Tableau 1. 3.1.2. R M N t3C. Un raisonnement analogue peut ~tre d6velopp6 en consid6rant les spectres de R M N t3C enregistr6s fi 25 MHz. En effet dans le trac~ TPM-S6 report6 fi titre d'exemple sur la Fig. 2, on distingue deux groupes de signaux bien individualis6s

Polym6risation radicalaire du penta-l,3-di6ne--V

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Tableau 1. Synth6se et composition des copolym6res radicalaires de penta-l,3-di+ne trans (TP) et de m6thacrylate de m6thyle (M)* Temps de PI (M)*+ r+action Conversion Echantillon FMt (hr) (poids-%) Analyse ~l~mentaire RMN IH RMN ~3C Moyenne PPD* 0 840 8,0 -0 0 0 TPM-S 1 0,049 -7.1 0.107 0,123 0.095 0,108 TPM-S2 0,097 518,5 9.2 0,170 0,182 0.192 0,18 I TPM-S3 0,195 192 8,8 0,317 0,296 0,296 0.30 TPM-S4 0,291 168 9,7 0,368 0,367 0.374 0.370 TPM-S5 0,388 158,5 I t ,5 0,421 0,438 0,437 0,432 TPM-S6 0,497 139 I 1,7 0,505 0,517 0,498 0,507 TPM-S7 0,595 139 13,4 0,557 0,575 0.568 0.567 TPM-S8 0,697 73 7,8 0,615 0,648 0,637 0.633 TPM-S9 0,804 48 8,6 0,697 0,725 0.703 0.708 TPM-SI0 0,901 31 10,3 -0,848 0,832 0.840 TPM SI 1 0,950 15,5 9,0 0,877 0,910 0.887 0.891 TPM-AIt§ 0,500 5,5 4,0 0,498 0,481 0.463 0.48 I PMMA¶I 1 3 7,8 -1 I I *Solvant: bcnz~ne, T = 50°, concentration des monom~res: [rP] + [M] = 4 tool • l ~,concentration de I'amorceur: [AI BN] = 8 • 10 ~tool. I ?Fraction molaire de M dans le m61ange g+n6rateur. :~Fraction molaire de M incorpor~e dans le copolym~re. §Solvant: toluene, T = 25°, concentration des monom6res: [TP] + [M] = 5 tool .1 i concentration du complexant aluminique: [AIEtl.~CILs] = 1 mol • I ~. ¶!Solvant: benz~ne, T = 5if, concentration du monomere: [M] = 2,7 mol. 1 ~, concentration de I'amorceur: [AIBN] = 2,8 • 10 ~tool • 1 '

(d) !e:, . . . . CHfCH=CH--CH I .... c % Ca)

i m p u t a b l e s , s u r la b a s e de ce q u i est c o n n u s u r les s p e c t r e s d e s h o m o p o l y m ~ r e s (Fig. 2) [32-34, 36], fi la r~sonance des carbones trigonaux (--CH=CH--: 1 2 0 - 1 4 2 p p m ) d ' u n e p a r t et c a r b o n y l e ( ~ C - - - O : 1 7 6 - 1 7 9 p p m ) d ' a u t r e part. E n se r~f~rant fi la g r a n d e u r e x p ~ r i m e n t a l e p ' d~finie p a r le q u o t i e n t CE/Cc de l'aire c u m u l ~ e (CE) de l ' e n s e m b l e d e s pics d ' o r i g i n e & h y l 6 n i q u e et de celle ( C c ) des s i g n a u x a t t r i b u ~ s a u x c a r b o n e s c o n t e n u s d a n s les f o n c t i o n s c a r b o n y l e , o n a b o u t i t fi la c o m p o sition recherch~e P~ ( M ) s e l o n l ' 6 q u a t i o n :

I1,4)

(hi (din/ . . . . CH~-~H . . . . CH II cH I c % Co)

Cl,2)

a d U ,,L4~.I, 2 tron~

n

-CH=CHe

2

;MS

-

b

(2)

PP0

L a lecture d u T a b l e a u 1 i n d i q u e q u e les trois m 6 t h o d e s d ' 6 v a l u a t i o n ( a n a l y s e c h i m i q u e , R M N IH et ~3C) f o u r n i s s e n t d e s r~sultats tr6s v o i s i n s d o n t n o u s a v o n s utilis6 les v a l e u r s m o y e n n e s d a n s les calculs q u i suivent.

3.2. Rapports" de r~activit6

PM-

exp nencemon, eque,

Ig)

~H a It)

. . . . c H2-- ~ . . . . _OEH 3

c

L~. PNMA

I 6

,

I 5

,

.3c-o"

~o

~

~

t 4

,

I 3

,

t 2

,

I I

,

i l 0

ppm Fig. 1. Spectres R M N IH, fi 100 M H z d a n s C D C I 3, du poly(penta-l,3-di6ne) (PPD), du polym6thacrylate de m~thyle ( P M M A ) et d ' u n copolym6re de penta-l,3-di6ne trans et de m6thacrylate de m+thyle (TPM $6) synth&is6s par vole radicalaire. Fraction molaire de m6thacrylate de m~thyle dans le copolym~re calcul6e par l'aquation (1): P~ ( M ) = 0,517.

era,eme ,,aco o,,

m ~ r i s a t i o n de d e u x m o n o m 6 r e s p e u t &re d~crite de f a q o n s a t i s f a i s a n t e p a r la loi de M a y o - L e w i s o u m o d u l e & effet t e r m i n a l [37]. Ce s c h e m a cin~tique, d a n s lequel o n p o s t u l e q u e la r6activit6 d ' u n e c h a i n e en c r o i s s a n c e ne d 6 p e n d q u e de la n a t u r e de s o n extr6mit6 active, est d & e r m i n 6 p a r d e u x p a r a m e t r e s a d i m e n s i o n n e l s qui s o n t les r a p p o r t s de r~activit6 associ6s fi c h a c u n des c o m o n o m ~ r e s i m p l i q u a s , en l ' o c c u r r e n c e rTp et r M p o u r le c o u p l e T P / M d o n t il est ici q u e s t i o n . L a c o n n a i s s a n c e pr6cise de ces c o n s t a n tes c o n s t r u e u n des a s p e c t s les p l u s i m p o r t a n t s d e s & u d e s en m a t i d r e de c o p o l y m e r i s a t i o n p u i s q u ' e l l e sutfit en p r i n c i p e p o u r p r e v o i r la c o m p o s i t i o n et la m i c r o s t r u c t u r e de l ' e n c h a i n e m e n t c o p o l y m ~ r e q u i se f o r m e i n s t a n t a n 6 m e n t d a n s u n m + l a n g e de m o n o m ~ r e s de titre c o n n u [38]. E x p 6 r i m e n t a l e m e n t I ' e s t i m a t i o n d e s t a u x de r+activit6 est r6alis6e en c o m p a r a n t les 6 v o l u t i o n s respectives de la c o m p o s i t i o n P ~ ( M ) d u c o p o l y m 6 r e , isol6 faible t a u x de c o n v e r s i o n (voisin o u inf6rieur fi 10 p o i d s - % ) ~i celle, F~ ( f r a c t i o n m o l a i r e d u m o n o m 6 r e

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A. PETIT

(1,z,.) '--C H2-CH:CH-~ H.... CH3 (1,2)cH .... .... cH2--

I --CH=CH--

-CI H 2 - " - ~ - - - ]

-CH ._]

~f~

CH "~CH- CH3

_

PPD .

~H3 C:O

j

....

-CH3

J

-OCH 3

- ._

CH2-C . . . . I /,C •

o,o

CH3

PMMA

180

160

140

120

70 ppm

-CH 2- ~

50

MIL

30

10

Fig. 2. Spectres RMN 13C, ~i 25 MHz dans CDC13, du PPD, du PMMA et de TPM-S6 synth6tis6s par voie radicalaire. Fraction molaire de m6thacrylate de m&hyle dans le copolym6re calcul6e par r6quation (2): P~ (M) = 0,498. M), de la charge initiale. Pour y parvenir plusieurs proc6d6s, bas6s sur la lin6arisation de l'6quation diff6rentielle de Mayo-Lewis, ont 6t6 propos6s parmi lesquels nous avons retenu la formulation pr6conis6e par Kelen-Tfid6s dont les avantages ont 6t6 largement reconnus [39]. I1 s'agit de la relation: ( ~.~) ~/= rM+ ~ rTp (3) ~t dans laquelle x ( y - l) x2 r/ ~ - _ _ cry + x 2 ' ~ty + x 2' FM Pl (M) x = -------~M 1 ' Y = 1 - PI (M) et off c t e s t une constante positive arbitraire de sym6trisation dont la valeur est g6n6ralement choisie 6gale au produit [(x2/y)ma, • (x2/y)mi,] °'5 (valeurs maximale et minimale du rapport x 2 / y ) . Cette m6thode qui conduit 5. un diagramme dans lequel les relev6s exp6rimentaux sont tr6s r6guli6rement r6partis sur tout rintervalle de variation de ~, soit (0, 1), permet notamment d'appr6eier pleinement la lin6arit6 de

cette distribution et en cons6quence de pouvoir administrer la preuve que rincorporation des deux monom6res est bien d6termin6e par le seul effet terminal. Une autre faqon d'atteindre les constantes (rTp et rM) recherch6es consiste 5. en ajuster les valeurs num6riques par une m6thode de r6gression non lin6aire sur la base de l'6quation de composition [37] et des donn6es exp6rimentales PI(M) et F M. Dans le pr6sent travail, nous avons utilis6 comparativement les deux proc6d6s. En appliquant la formule (3) de Kelen-Tiid6s aux r6sultats [FM et PI(M) moyens] rassembl~s dans le Tableau 1, on aboutit 5. un trace rectiligne (Fig. 3) dont le positionnement par la m&hode des moindres carr6s (facteur de corr61ation 6gal 5. 0,996) a conduit aux valeurs report6es dans le Tableau 2. L'intervalle de confiance 5. 95% de ces donn6es a 6t6 estim6 selon la m&hode d6crite dans la R6f. [40]. Si on reproduit le calcul par r6gression non lin6aire (algorithme de Rosenbrock), on trouve un couple de constantes strictement identiques (Tableau 2). Les point6s exp6rimentaux sont bien superpos6s sur la courbe d'incorporation th6orique (Fig. 4) dont l'allure sigmoide inh6rente aux valeurs respectives de

Polym6risation radicalaire du penta-l,3-di6ne--V

i-M= O. 4.3--~_

0.4

I

l

,

l

l

I

l

i

17 ]

/ / p-1

o~,

/

i

1423

0.8

FOZM:0.515 ~/~/°

/

o

,,:o/°

o/ '1'

,,, o

' 0.2

-0.2 / -OA

~

°,./'

o/,~/ , 0.6 'o.a

,

J o/° I-'Tp/CI. :0.399

Fig. 3. Diagramme de Kelen-Tiidfs pour la copolym6risation du couple penta-l,3-di6ne trans (TP)/m6thacrylate de m6thyle (M). Constante de l'6quation (3) de Kelen-Tiid6s: = 0,984. rxp et r M, toutes deux inf6rieures 2 l'unit6, met en 6vidence l'existence d'une concentration az6otropique (F~ = 0,515) & laquelle la charge et le copolym6re form6 ont la mSme composition quel que soit le taux de conversion et qui est proche de l'6quimol6cularit6 puisque les invariants cin6tiques (r) sont quasi-6gaux (Tableau 2). La valeur du produit rrF" rM voisine de 0,170 indique que l'incorporation des deux monom6res tend fi former des enchainements altern6s, mais de fa~:on beaucoup moins tranch6e que dans le cas du syst6me TP/acrylonitrile (A) pour lequel le produit homologue est proche de z6ro (rTp" rA = 0,009) [32]. Cette observation est conforme au fait que le caract6re 61ectro-accepteur du nitrile acrylique (A) est le triple de celui qui caract6rise l'ester m6thacrylique (M), si l'on se r6f~re aux deux constantes eA = 1,20 et eM = 0,40 qui situent les polarit6s respectives de ces deux r~actifs dans le sch6ma Q - e d'Alfrey-Price [41]. Sur la base des valeurs de rxp et r M, nous avons calcul~ les param&res de r6activit~ QTP et de polarit6 erp qui caract6risent le penta-l,3-di6ne trans, en adoptant comme r6f6rences les donn6es QM = 0,74 et e M = 0,40 indiqu~es dans ia litt6rature pour le monom~re acrylique [42]. Les r6sultats ainsi obtenus sont:

i

o.~ -

°/°/ ///

--O,,// 0

/," ,

I

i

0.2

I

1

o.~ --

I

I

0.6

1

I

i

0.8

FM--->

Fig. 4. Variation de la fraction molaire PI(M) de motifs m6thacrylate de m&hyle incorpor6s dans les copolym6res radicalaires m&hacrylate de m6thyle (M) penta-l,3-di6ne trans (TP) en fonction du taux molaire F M de m&hacrylate de m6thyle contenu dans le m61ange g6n~rateur. O, Donnde exp6rimentale; - - , courbe th6orique pour le modele fi effet terminal calcul6e avec rTp = 0,39 et r M= 0,43.F~, Composition az6otropique.

L'estimation du param&re exp est en tr6s bon accord avec celle pr6c6demment effectu6e (ere = - 0 , 9 7 ) fi partir des rapports de r6activit6 trouv~s pour la paire T P / A [32]. A l'oppos6, on constate une divergence importante concernant la valeur de QTP que nous avions 6valu6e fi 0,56. Bien que l'on ne puisse interpr&er de faqon d6finitive l'amplitude de cet 6cart, il semble toutefois raisonnable d'en attribuer la cause aux conditions op6ratoires en terme d'effets de solvant [43~45]. Si aucune investigation syst6matique n'a encore 6t6 consacr6e, & notre connaissance, fi la polym6risation par voie radicalaire du m61ange TP/M, en revanche l'6tude du comportement des couples homologues impliquant le butadi6ne (B) ou l'isopr6ne (I) a fait l'objet de plusieurs descriptions d&aill6es [1, 7-13] dont nous avons r6sum6 les r6sultats, pour comparaison, dans le Tableau 2. La lecture de ce dernier montre que la tendance spontan6e fi l'alternance manifest6e par chacun des trois couples di6ne/M examin6s est comparable en consid6rant le produit ( r o . r M) des rapports de r6activit6 qui les caract6risent. Toutefois, il est clair que la valeur de rTp, qui e x p = - - 0 , 9 4 Q x p = i,01 repr6sente le quotient des constantes de vitesse d'homopolym6risation et de copolym6risation des Tableau 2. Rapports de r+activit6 (r) pour la copolymerisation extr+mit6s radicalaires pentadi6nyle, est notablement radicalaire des couples de monom/~resassociant le m6thacrylate de plus basse que celles qui caract6risent les deux autres m~thyle (M) au penta-l,3-di~ne trans (TP), au butadi6oe (B) et & diol6fines. Cette diff6rence d6jfi mise en 6vidence dans I'isopr~ne (I) le cas des syst6mes di6ne/acrylonitrile [32] est imDi6ne rn* rM ro'r M R+f. putable au fait que la polym6risation de TP est TP 0,39_+0,025t 0,43___0,025t 0,168 Pr+senttravail beaucoup plus lente que celle de B ou de I [46]. 0,40 _+0,02~ 0,43 + 0,02:~ 0.172 B (0,75; 0,60)§ (0,32;0,17)~ 0,151¶ [I, 7 , 8 1 L'alignement excellent des r6sultats exp6rimentaux ] (0,87; 0,625)§ (0,26; 0,18)§ 0,160~ [1,8 13t (Fig. 3), trait6s par l'6quation de Kelen-Tfid6s, sur *Rapport de r6activit~ du diane (D) implique: TP, B ou I. tout l'intervalle de composition constitue un +Valeur d&ermin6e selon la m~thode de Kelen Tiid6s [39, 401. argument d6cisif en faveur d'un m6canisme ~Valeur d~terminee par r~gression non lin+aire, d'incorporation de TP et M dbtermin6 uniquement §Les deux valeurs indiqu6es correspondent aux maxima et minima par l'effet terminal. Cette observation concorde bien des r6sultats publi6s. '~Valeur moyenne des produits rD'r M trouv6s dans les travaux avec les donn6es rapport6es dans la litt6rature pour r+f~renc~s, les deux syst6mes apparent6s B ou I/M (Tableau 2).

1424

A. PETIT

Toutefois il convient de signaler qu'~i l'issue d'une analyse, par R M N J H , du sbquen~age d'une sbrie d'bchantillons de copolymbres isoprbne-mbthacrylate de mbthyle d'origine radicalaire, Jiang et al. [13] n'ont pu expliquer leurs rbsultats qu'en envisageant rinfluence d'effets pbnultibmes sur les deux types d'extrbmitbs radicalaires. 3.3. Microstructure des rbsidus dibniques I1 est connu que, selon les conditions opbratoires, rhomopolymbrisation ou la copolymbrisation du pipbrylbne conduit h des macromolbcules off peuvent coexister des proportions trbs variables de rbsidus dibniques qui diffbrent par leur structure chimique ou stbrbochimique,

tions faibles ~ 740 et 727 cm 1 (vibration de dbformation hors du plan des liaisons C - - H des groupements --CH~--------CH--cis, 1,4 et 1,2 respectivement) dont la mesure des densitbs optiques permet d'en dbduire les taux de segments trans (1,4+ 1,2)(76,5 mol%) ainsi que de motifs cis 1,4 (16 mol%) et 1,2 (7,5 mol%). On ne d&ecte pas de bande d'absorption ~i 9 1 0 c m - ~ imputable ~i l'addition en 3,4 (vibration de dbformation hors du plan des liaisons C - - H vinyliques) trbs dbfavorisbe dans un processus radicalaire [27, 47]• L'examen de la Fig. 5 indique clairement qu'on ne peut recueillir d'informations aussi prbcises en considbrant les profils spectraux qui caractbrisent les copolymbres. En effet, la bande d'origine 6thylbnique

CH 3 H

I

\

/

CH . . . .

H

C----c

/

\

• • • --CH2

\ /

H

/

H

C----c

\

• • - --CH2

CH . . . .

I

CH3 1,4 trans •

1,4 cia

"--CH2--CH . . . . . . . .

CHE--CH . . . . . . . .

I

I

C--H H--C

//

I

CH 3 1,2 trans

C--H CH3--C

//

CH--CH ....

I

CH

I

CH 3

II

CH2

I

H 1,2 cis

Dans le cas de l'homopolydibne, on sait parfaitement les identifier et doser leur frbquence respective en exploitant la complbmentarit6 offerte par les spectrombtries i.r. et de R M N IH ou 13C [33, 47]• Nous avons montrb, dans un mbmoire prbcbdent [33], que cette m~me question peut aussi &re rbsolue dans son intbgralitb, dans le cas des copolymbres radicalaires de pip~rylbne trans ou cis et d'acrylonitrile. A l'oppos6 dans la situation prbsente, le problbme s'avbre beacoup plus complexe ~ traiter en raison de la rbsolution particulibrement mbdiocre des tracbs i.r. et RMN qui caractbrisent les copolymbres penta-l,3dibne trans-m&hacrylate de mbthyle pour lesquels il est possible de distinguer mais pas de dbnombrer avec une bonne prbcision les diffbrentes unitbs dibniques qu'ils contiennent, 3.3.1. Spectroscopie i.r. Dans la Fig. 5 sont rassemblbs, pour comparaison, les spectres i.r. des deux homopolymbres (PPD et PMMA) et ceux qui correspondent ~ quelques copolymbres de composition intermbdiaire [TPM-S3: P~(M) =0,303; TPM-Sb: P~(M) = 0,507; TPM-S9: P~ (M) = 0,708] dont l'bchantillon altern6 de rbfbrence [TPM-AIt: PI(M) =0,481]. Sur le trac6 attribu6 au polydibne (PPD), qui est strictement identique ~ celui de son homologue synthbtis6 selon le procbd6 masse [33], on distingue une bande intense ~i 965 cm -~ (vibration de dbformation hors du plan des liaisons C - - H des groupements - - - C H = C H - - trans) et deux absorp-

3,4

trans (965 cm-l) interfbre totalement avec une double absorption (960-985 cm -i) spbcifique des unitbs mbthacryliques (cf les Rbf. [48, 49] pour les attributions). Nbanmoins ces spectres sont d'une part rbvblateurs de la prbsence trbs minoritaire de configurations cis (727 cm- ~) et d'autre part confirment l'absence d'unitibs libes en 3,4 (910 cm t). On note aussi que dans rencha~nement alternb, la diolbfine est incorporbe de faqon univoque en disposition trans. Ces trois dernibres remarques concordent pleinement avec d'autres que nous avons dbj~ rapportbes sur les copolymbres impliquant le nitrile acrylique [33]. 3.3.2. R M N ~H. La Fig~ 6 prbsente les agrandissements de la rbgion de rbsonance, comprise entre 0 et 3 ppm, qui caractbrisent les ~chantillons pris en exempies prbcbdemment (cf Fig. 5). Comme nous l'avons dbcrit dans un autre article [33], l'&ude de cet intervalle du spectre permet d'obtenir des donnbes prbcises sur ia microstructure du polydibne ou de ses copolymbres avec l'acrylonitrile en termes de proportions d'unitbs 1,4 et 1,2 (respectivement 74,5 mol% et 25,5 mol% dans PPD) parce que I'on y distingue des groupes protoniques (en l'occurrence: --CH3) bien individualisbs, associbs fi chacune d'elles: 0,95 ppm pour les premibres et environ 1,6 ppm pour les secondes (Fig. 6: PPD) En revanche, il est clair que la situation est trbs diffbrente dans le cas des copolymbres de penta-l,3dibne et de m&hacrylate de mbthyle pour lesquels

Polym6risation radicalaire du penta-l,3-di6ne--V

1425

J

-'/1 l- TPM-s6

T PM - $3

P P°

1,4

1,2

cm-l] Lcm-lj

(1,4+1,2 t r o n s

[96s m-1] I

3500

I

2500

I

I

1800

I

I

1/.00

I

I

1000

1

1

600

FREQUENCE(CM-1) Fig. 5. Spectres i.r. du PPD, du PMMA, de copolym~res statistiques (TPM-S) et altern~ (TPM Alt) de penta-l,3-di6ne trans et de m6thacrylate de m6thyle. Fraction molaire moyenne (cf Tableau 1) de m&hacrylate de m6thyle dans les copolym6res: 0,303 (TPM $3), 0,481 (TPM-AIt), 0,507 (TPM $6), 0,708 (TPM-S9).

cette possibilit6 disparak compl6tement (tout du moins ~t 100 MHz) par suite de la tr6s m6diocre r6solution spectrale due aux interferences partielles ou totales entre les signaux caract6ristiques des protons port6s par chaque type de r6sidus, Dans ces trac6s, la r6gion situ6e entre 0,5 et 1,3 ppm environ est plus sp6cialement int6ressante ~i examiner. En effet, outre le multiplet des groupes m6thyle d'origine pentadi6nique (cfPPD: 0,95 ppm), on y trouve le triple signal, bien connu [35], caract6ristique des motifs m&hacryliques dont les composantes centr6es fi 0,84, 1,0 et 1,2 ppm (cf PMMA) correspondent respectivement dans le sens des champs d~croissants ~ la r~sonance des protons ctm6thyliques des unit6s /VI ins6r6es au centre des st6r6otriades MIVlM syndiotactiques (s), h6t6rotactiques (h) et isotactiques (i). En observant l'6volution du profil spectral en fonction de la composition de

l'6chantillon, on constate notamment l'apparitien d'une raie nouvelle fi 1,1 ppm, particuli6rement nette sur l'enregistrement obtenu avec le copolym6re altern6 (cf TPM-AIt). Nous avons interpr6t6 ce fait experimental en associant ce pic singulier aux substituants ct-m6thyle des unit6s lVl incluses dans les s6quences PglP (P: motif pentadi6nique) et en supposant que, dans ce type d'enchatnement, la r6sonance de ces protons particuliers n'est pas influenc6e (ou de fa~on imperceptible ~i 100 MHz) par l'environnement dans lequel ils se trouvent et notamment par la microstructure des deux unit6s P adjacentes. Cette hypoth~se semble 16gitime quand on se r6f~re aux conclusions que d'autres auteurs ont avanc6es la suite d'analyses effectu6es sur les spectres de produits analogues ~t base de butadi6ne [7, 8] ou d'isopr6ne [8-10, 13].

1426

A. PETIT -:H311'~) ms l PPD

~_ L ~/ -oH 3 I~) dins PMPJl.

~ / TPM-$3

~

~

~ / ~ / ~ t /

~

TPM-56 ~

~

En comparant, dans la Fig. 7, les spectres connus des deux homopolymeres (PPD [33, 34] et PMMA [36]) & ceux des quelques copolymeres-types, dej& choisis en exemples precedemment, on observe dans ces derniers l'apparition de nombreux signaux nouveaux qui traduisent la haute sensibilite fi l'environnement chimique ou stereochimique des resonances des carbones methyliques unis aux divers residus dieniques et methacryliques incorpores dans les enchainements. L'attribution des pics sera discutee dins an autre article consacre ~ l'analyse du 86quenqage de ces copolym~res. I1 est clair qu'en raison de ia resolution mediocre de ces traces, il est difficile d'en tirer des informations quantitatives sur la microstructure de la fraction dienique contenue dins ces produits. On peut toutefois en deduire, sur la base de l'aire du signal bien individualis~ & 13,4 ppm (Fig. 7: TPM-S3, TPM-S6, TPM-S9), la presence d'une fraction tres minoritaire

TPM-Att

FI,4

<--1,2trans , Jt

T

1,2 cis 1~4

L_C H3(MMM) I

I

,

I

,

I

\

3

ppm Fig. 6. Spectres RMN IH, ~i 100 MHz dans CDCI 3 (expansion de la region de resonance comprise entre 0 et 3 ppm) du PPD, du PMMA, de TPM-S et TPM-AIt. Fraction molaire moyenne (cfTableau I) de methacrylate de methyle dans les copolymeres: 0,303 (TPM-S3), 0,507 (TPM-S6), 0,481 (TPM-Alt), 0,708 (TPM $9). P dins P~P designe un motif pentadienique 1,4 ou 1,2. s, h, i: resonances des protons ~-m&hyliques portes par les unites medianes 1~I des stere°triades Mli¢IM respectivement. syndi°" heter°" et is°tactiques

3.3.3. R M N 13C. Nous avons montr~, dans un travail ant~rieurement public [33], que les populations relatives des divers modes d'addition du piperyl~ne, en l'oceurrence 1,4 (cis + trans), 1,2 trans et 1,2 cis, peuvent &re ~valuees aisement ~ partir des signaux de resonance des carbones m&hyliques reperes entre 13 et 23ppm dans le spectre RMN 13C du poly(penta1,3-di~ne) ou des copolym~res du diane avec le nitrile acrylique. Nous avons notamment attire l'attention sur le fait que le recours & cette m&hode presente l'avantage sur la RMN du proton de permettre, outre une precision amelioree des mesures, un dosage separe des configurations cis et trans des unites liees en 1,2 (cf PPD, Fig. 7) dont les resonances situees respectivement & 13,4 et 17,9ppm sont pour des causes dej~. invoquees [33, 34], tres faiblement influeneAes par leur voisinage,

---,M

/ I ] ~ ] TPM-Att

/

@

U

TPM-S9

J

h

/~

L . . . . 25

s--~[l I/

J . . . . 20 p p m

~

L ~ , 15

,

Fig. 7. Spectres RMN ~C, ~i 25 MHz dans CDC13 (expansion de la region de resonance comprise entre 12 et 25 ppm: carbones m&hyliques ) du PPD, du PMMA, de TPM-S et TPM-AIt. Fraction molaire moyenne (cf Tableau 1) de methacrylate de m&hyle dans les copolymeres: 0,303 (TPM-S3), 0,507 (TPM-S6), 0,481 (TPM-AIt), 0,708 (TPM-S9). s, h, i: resonances des carbones ct-methyliques portes par les unites medianes/~I des stereotriades MINIM syndio-, h&ero- et isotactiques respectivement.

Polym6risation radicalaire du penta-l,3-didne--V (environ 1-5 m o l % ) d'unit6s 1,2 cis, confirmant les observations relev6es en spectroscopie i.r. ( c f Fig. 5, bande 5. 727 cm-1). Ce dernier r6sultat est similaire 5. celui obtenu sur les systdmes impliquant le nitrile acrylique [33]. Par ailleurs, si on constate que le signal en question (13,4 ppm) n'appara]t pas, conform6ment aux donn6es i.r., dans le spectre qui caract~rise l'6chantillon altern6 (Fig. 7: TPM-AIt), en revanche on distingue nettement 5. 17,9 ppm la rdsonance attribu6e aux r6sidus 1,2 trans dont la r6solution est suffisamment bonne pour permettre d'en appr6cier la proportion, soit 20mo1% environ de la totalit6 des segments pentadi6niques. II convient de souligner que cette valeur, dont la reproductibilit6 a 6t6 v6rifi6e, est beaucoup plus 61ev6e que celle (10 m o l % ) qui caract6rise le copolymdre altern+ penta-l,3-di6ne trans-acryionitrile synth6tis~ dans des conditions comparables [33]. 4. CONCLUSION L'isomdre trans du penta-l,3-di6ne (TP) peut &re copolym&is6, par voie radicalaire (AIBN) en solution, avec le m&hacrylate de m6thyle (M). En pr6sence de A1Et~ 5C1~5 la r6action conduit 5. la , , ' formation d'encha]nements r+gulidrement altern6s. L'analyse de la composition d'une sdrie d'6chantillons, pr6par6s 5. partir de charges contenant des proportions variables de TP et M, a permis de montrer en ~valuant les rapports de r6activit6 par la formulation de Kelen-Tiid6s (rTp = 0,39 et rM = 0,43) ou au moyen d'une m&hode de r6gression non lin6aire (rvp = 0,40 et r M = 0,43) que le rythme d'incorporation de ces deux monom6res est d6termin6 par le seul effet terminal. Les valeurs trouv+es, inf6rieures 5. l'unit6, sont comparables. Elles mettent en 6vidence une certaine tendance spontan6e 5. l'alternance des deux r6sidus et rexistence d'une composition az6otropique proche de l'6quimol6cularit6. Sur la base des invariants cin&iques rTp et r~a, nous avons calcul6 les param&res de polarit6 eTp = -- 0,94 et QTP = 1,01 qui situent le pip6ryldne trans dans 1'6chelle de Alfrey et Price. Si le premier est trds voisin de celui que nous avons nous-m6mes d6termin6 ~i l'issue de travaux r6alis6s sur le couple associant le didne et l'acrylonitrile, il e n e s t autrement pour le second qui pr6sente un 6cart notable que nous avons attribud 5. des effets de solvant. L'&ude de la microstructure de la fraction pentadi6nique contenue dans les copolymdres de penta-l,3didne trans et de m6thacrylate de m6thyle s'est av6r6e une entreprise particulidrement d61icate en raison de la r6solution trds m6diocre des spectres i.r. et de R M N IH 5. 100 M H z ou 13C 5. 25 M H z qui caract6risent ces produits. Toutefois l'utilisation de ces trois techniques analytiques a r6v616 d'une part une large pr6pond6rance de motifs (1,4 et 1,2) en configuration trans (structure unique dans le cas particulier du copolymdre altern6) accompagn6e d'une proportion trds minoritaire de segments li6s en disposition cis et d'autre part l'absence d'additions en 3,4. Remerciement--L'auteur remercie vivement le Dr M . T . Cung, Directeur de Recherche au C.N.R.S., pour sa pr6cieuse contribution en r6sonance magn&ique nucl6aire.

1427

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A~traet--Trans isomer of 1,3-pentadiene (TP) and methyl methacrylate (M) were copolymerized in benzene solution. The reactions were carried out at 50°, using 2,2'-azobisisobutyronitrile as free-radical initiator. Molar feed ratios from 5 to 95% TP or M were used. The copolymer compositions were determined from oxygen analysis, 100 MHz ~H-NMR and 25 MHz ~3C-NMR spectra. The values obtained by means of these three methods were very close. Data plotted according to the Kelen-Tfid6s equation indicate that the copolymerization of TP and M can be adequately described by the terminal-unit model. The corresponding reactivity ratios were: rrp = 0.39 + 0.025 and r M= 0.43 + 0.025. The use of non-linear least squares curve-fitting procedure leads to the same results: rap = 0.40 + 0.02 and rM = 0.43 + 0.02. The reactivity and polarity of TP calculated from the reactivity ratios by the Alfrey-Price relations were QTP = 1.01 and e~ = -0.94, respectively. Owing to the low resolution of i.r. and IH-NMR or ~3C-NMR spectra, it was impossible to determine accurately the microstructure of pentadiene residues; the diene was present in the copolymer chains mainly as the trans-(1,2 and 1,4) units but a minor amount was incorporated as the cis-units. No 3,4-addition was observed. In the presence of AIEt~.sCILs, at 25° in toluene solution, the polymerization of the TP/M-pair resulted in the formation of an equimolar alternating copolymer in which the pentadiene units are linked fully in the trans-configuration (1,4: 80 mol% and 1,2:20 mol%).