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Structure magnetique du sulfure de fer FeS de type blende
Solid State Communications, Vol. 27, pp. 511—513. ©Pergammn Press Ltd. 1978. Printed in Great Britain.
STRUCTURE MAGNETIQUE
flu
00381098/78/0801—0511 $02.OO/0
SULFURE DE PER FeS DE TYPE BLENDE
M. WINTENBERGER
+
et
J.L.
BUEVOZ
++
DRF/ DN C.E.N.G. 85 X 38041 GRENOBLE CEDEX et CNRS 165 X 38042 GRENOBLE CEDEX Institut Laue—Langevin 156 X 38042 GRENOBLE CEDEX +
++
(Received 15 June 1978 by E.F.BERTAUT) Zinc blende type FeS, which ~s cubic at room temperature and becomes ortho— rhombic, pseudo—tetragonal (— < 1) at the magnetic transition, has been studied by neutron diffracti~n.The magnetic space group is F 2 V V ferromagnetic (001) planes are coupled antiferromagnetically,c and the moments lie along the a axis, in agreement with previous M~6ssbauermeasurements. The exchange integral between nearest neighbours in the ab plane is thus weaker than those between nearest neighbours in the ac and bc planes.
La forme de type blende de FeS, qui est cubique I temperature ordinaire et devient orthorhombique,pseudo—quadratique (~< 1) lors de la transition magndtique, a été étudide par diffraction n~utronique.Le groupe spatial magndtique est F 2 2’ 2’ des plans ferromagnétiques (001) sont couples antiferromagnéti~uement entre eux, et les moments sont dirigds suivant l’axe a, en accord avec des résultats antdrieurs dtexpériences M~ssbauer. L’inté— grale d’échange entre premiers voisins situds dans le plan ab est done plus faible que celles entre premiers voisins dans les plans ac et bc.
une resolution suffisante pour distinguer les spectres des trois phases et suivre l’dvolution thermique de FeS (B) (fig. 1). Les spectres de FeS (H) et FeS (Q) sont r~spectivementconformes I ceux publids et Bertaut, Burletpaset avec la Chappert par. Andresen us n’dvoluent pratiquement
Introduction Une phase FeS dont Ia structure est de type blende a été mentionnée en 1970 par divers auteurs 1, 2. Ses propriétds cristallographiques et ses spectres M6ssbauer ont fait l’objet 3 dontd’une les étude résul récente par Wintenberger et al. tats sont les suivants : la phase, qu~est cubique I temperature ambiante avec a — 5,42 A, groupe P 43 m, subit 1 234 K environ une transition du premier ordre et devient orthorhombique, pseudo— quadratique, avec pour groupe spatial F 222, les atomes de Fe et S étant respectivement en 000 et 1/4 1/4 1/4. (a
5,54 A
b
5,487 A
c
temperature. Rdsultats Structure cristallographique : 1 270 K la corn— paraison des intensitds observées et des intensités calculées pour FeS (B) cubique indique une agitation thermique non négligeable, dont on peut rendre cOmpte avec une bonne,~pproximationpar un coefficient B moyen de 1,8 A~ (tableau I).
5,195 A a 81 K)
Lors de cette transition apparait un ordre magnCtique des ions ferreux. L’analyse des spectres Tab&o.t~. I. Int~~.té~ ~nucLéa.~xe4 ob4eiLvée4 1 210 K M~ssbauer permet de conclure que la structure magné— n e4 e~tA..n n6.t~té4 caLau~Ue4 ~ye.c ~Lfl £aet2W~ tique est colinéaire, avec des moments dirigds sui— d ag.~.o.tton.tlteninLque. moye~~ 8 = 1,8 A vant a ou b. Le present travail vise a completer ces rCsultats par la determination de la structure h k 1 I caic I obs. magnétique 1 l’aide de la diffraction des neutrons. Experiences 111 L’échantillon de poudre a étd préparé comme in— 105.5 lOB diqué dane 3 par attaque de fil d’acier I I 1 de 200 7 6 carbone dans une solution de H,S a temperature 3 . 5 36.5 ambiante. Le mince dépBt de sutfure qui adhere au 220 22 fil est recueilli par grattage. La poudre obtenue 9.7 223 contient I la fois la phase de type blende FeS (B), 311 2 la phase hexagonale usuelle FeS (H), la phase qua— . 253 dratique FeS (Q) et des traces de Fe metal. Un sto— ckage I basse temperature est nécessaire pour con— Lors du refroidissement on observe I partir de server FeS (B), peu stable 1 temperature ambiante. 238 K la coexistence de la forme cubique et de la Des experiences de diffraction neutronique ont forme orthorhoirbique (fig. 2). A 230 K la forme cubi etC rCalisées entre 40 K et 270 K sur l’appareil I que a pratiquement disparu. Cet Ctalement de la tran multidCtecteur D IS de l’Institut Laue—Langevin. sition avait etC observe egalement en spectroscopie L’emploi de la longueur d’onde X 2,52 ~ fournit M~sebauer3. 511
512
STRUCTURE MAGNETIQUE DU SULFURE DE FER FeS DE TYPE BLENDE
270
a’;
§1 I
§
I
A
Vol. 27, No. 5
238
K
K
200 cub. 200 cub.
200 020
___
L~.
a
002 ortho.
0
8 ~
§ 9 5,000
U l0~0
15000
___________________
§
20.000 25.000 30,~ ThETA_~A0G
35.~
40.~
45.000
________________
FES1~2?0K
_____________
27
= =
§ 0
28
29
27
•
28
•
29
e
III
Figure 2 Triplet 200 1 270 K et 238 K
Tab~w.uII. In~to~L44~uzdéaLke4 ob4exvée.~ e~tcaL~ii-
II
§
~ ____________________
5.000
C000
15000
~
20.000 25.000 30000 THETA_~~.~
~:~
______
35000
40,000
45.000
£ée4
1 40 K 18 hkl
=
III Fig. 1.
0.4 A).
Icalc
lobs.
________________________________________________________
113.5
115.9
Diagramnies de diffraction neutronique I 200/020 27.6 25.8 270 et 40 K. On a porte sur les deux diagramnes les indices des raies de FeS (B). 002 13.8 17.4 Sur le diagramme 1 270 K sont indiquCes les origines de toutes lee raies observCes; 220 91.8 81.7 lee raies signalCes; par des fl~ches verticales proviennent du porte—Cchantillon de vanadium et de son bouchon en titane. 202/022 185 176 Les raies de Ti sont plus faibles 1 40 K 311/131 215 230 car la contraction le thermique du support _______________________________________________________ d~placelCglrement porte—Cchantillon.
doublet (encadrC fig. I) indique clairement que 201 On note aussi une augmentation progressive de l’intensitC de la raie III, qui reste unique et bien est plus ,faible que 021. Les intensitCs de ces deux isolCe I toute temperature. Cette augmentation traduit raies portees darns le tableau III rCsultent d’un la dCcroissance de l’a~itationthermique, et B moyen ajustement du doublet au calculateur. vaudrait environ 0,4 A 1 40K. La mesure des intensi—Tabl.atw 111. in M~L.té4 rra9nCtLqu~A ob4QJLuleA 1 tCs, moms precise I cette temperature pour certaines 40 K et ~Lnt~n~SLti4 caZcuUe4 avee ji = 3,45 ~i8, raies, fournit cepemdant urn accord satisfaisant avec momen~tMLk t’axt a. le calcul (tableau II). Structure magnetique les raies InagnCtiques, qui apparaissent dIe la transition cristallographi— que, s’indexent darns la maille chmmique avec k + et h + £ impairs et h + k pair, c’est—I—dire que la structure est ~ntiferromagnetiqueavec un vecteur de propagation k 001, le rCseIu magnetique Ctant PC Le tableau III permet de comparer les intensités observCes I 40 K aux intensitCs calculees pour des moments selon l’axe a. Le ehoix entre lee directions a et b pour lee moments repose sur lee intensitIs relatives des raies 201 Ct 021. Le profil de ce
h k ~
~ calc
I obs.
001
22.7
23.2
110
19.75
19.6
201
5.34
021
24
23.4
112
32.3
31.1
6.5
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STRUCTURE MAGNETIQUE DU SULFURE DE PER Fe3 DE TYPE BLENDE
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La structure a donc pour groupe magnCtique F 2 2’ 2’. J 1 J2 et J1 J3 I Le moment du far vaut 3,45 ±0,15 pB 1 40 K,Cet sa variation thennique eat tout 1 fait comparable I celle du champ hyperfin mesurC en spectroscopie M~ssbauer Ce travail, tout en confirmant lee résultats de (fig. 3). La structure magnétique est reprCsentCe l’Ctude par rayons X et spectromCtrie M~ssbauer, per— fig. 4. met donc en outre de classer lee valeurs des intCgrales Conclusion d’échange dane Ia structure 1 deformation pseudo—quadra— Dane la structure de FeS (B) lea intCgrales tique. d~echangeJ’ entre seconds voisins doivent étre trls faibles devant lea intCgrales d’échange J entre premiers voisins. Si l’on appelle J1, J2 et J3 las intégrales d’Cchange entre premiers voisins situes respectivement dana lea plans ab, bc et ac, la stabilit~de la structure ~ ____________~__~~,, dCfinie par k—00l vis—1—via de celles I k = 100 ou 010 implique alors
~l
J3’.
I’
Fig. 3.
‘H
/
b~
Variation thermique du moment du fer et du champ hyperfin
Fig. 4.
—a
Structure magnCtique et intCgrales d’Cchange entre premiers voisins.
REFERENCES I. 2. 3. 4. 5.
de MEDICIS, K., Revue de Chinie MinCrale 7, 723 (1970). TAXENO, S., ZOKA, H. et NIIHABA, T., Amer. Mineral. 55, 1639 (1970) WINTENBERGER, M., SROUR, B., MEYER, C., HARTMAl~N-B0UTRON, F. at GROS, Y. Journal de Physique (1 paraitre). ANDRESEN, A.,Acta Chem. Scand. 14, 919 (1960). BERTAUT, E.F., BURLET, P. at CHX~PERT,J., Solid State Comm. 3, 335 (1965).
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DRF/ DN C.E.N.G. 85 X 38041 GRENOBLE CEDEX et CNRS 165 X 38042 GRENOBLE CEDEX Institut Laue—Langevin 156 X 38042 GRENOBLE CEDEX +
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(Received 15 June 1978 by E.F.BERTAUT) Zinc blende type FeS, which ~s cubic at room temperature and becomes ortho— rhombic, pseudo—tetragonal (— < 1) at the magnetic transition, has been studied by neutron diffracti~n.The magnetic space group is F 2 V V ferromagnetic (001) planes are coupled antiferromagnetically,c and the moments lie along the a axis, in agreement with previous M~6ssbauermeasurements. The exchange integral between nearest neighbours in the ab plane is thus weaker than those between nearest neighbours in the ac and bc planes.
La forme de type blende de FeS, qui est cubique I temperature ordinaire et devient orthorhombique,pseudo—quadratique (~< 1) lors de la transition magndtique, a été étudide par diffraction n~utronique.Le groupe spatial magndtique est F 2 2’ 2’ des plans ferromagnétiques (001) sont couples antiferromagnéti~uement entre eux, et les moments sont dirigds suivant l’axe a, en accord avec des résultats antdrieurs dtexpériences M~ssbauer. L’inté— grale d’échange entre premiers voisins situds dans le plan ab est done plus faible que celles entre premiers voisins dans les plans ac et bc.
une resolution suffisante pour distinguer les spectres des trois phases et suivre l’dvolution thermique de FeS (B) (fig. 1). Les spectres de FeS (H) et FeS (Q) sont r~spectivementconformes I ceux publids et Bertaut, Burletpaset avec la Chappert par. Andresen us n’dvoluent pratiquement
Introduction Une phase FeS dont Ia structure est de type blende a été mentionnée en 1970 par divers auteurs 1, 2. Ses propriétds cristallographiques et ses spectres M6ssbauer ont fait l’objet 3 dontd’une les étude résul récente par Wintenberger et al. tats sont les suivants : la phase, qu~est cubique I temperature ambiante avec a — 5,42 A, groupe P 43 m, subit 1 234 K environ une transition du premier ordre et devient orthorhombique, pseudo— quadratique, avec pour groupe spatial F 222, les atomes de Fe et S étant respectivement en 000 et 1/4 1/4 1/4. (a
5,54 A
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temperature. Rdsultats Structure cristallographique : 1 270 K la corn— paraison des intensitds observées et des intensités calculées pour FeS (B) cubique indique une agitation thermique non négligeable, dont on peut rendre cOmpte avec une bonne,~pproximationpar un coefficient B moyen de 1,8 A~ (tableau I).
5,195 A a 81 K)
Lors de cette transition apparait un ordre magnCtique des ions ferreux. L’analyse des spectres Tab&o.t~. I. Int~~.té~ ~nucLéa.~xe4 ob4eiLvée4 1 210 K M~ssbauer permet de conclure que la structure magné— n e4 e~tA..n n6.t~té4 caLau~Ue4 ~ye.c ~Lfl £aet2W~ tique est colinéaire, avec des moments dirigds sui— d ag.~.o.tton.tlteninLque. moye~~ 8 = 1,8 A vant a ou b. Le present travail vise a completer ces rCsultats par la determination de la structure h k 1 I caic I obs. magnétique 1 l’aide de la diffraction des neutrons. Experiences 111 L’échantillon de poudre a étd préparé comme in— 105.5 lOB diqué dane 3 par attaque de fil d’acier I I 1 de 200 7 6 carbone dans une solution de H,S a temperature 3 . 5 36.5 ambiante. Le mince dépBt de sutfure qui adhere au 220 22 fil est recueilli par grattage. La poudre obtenue 9.7 223 contient I la fois la phase de type blende FeS (B), 311 2 la phase hexagonale usuelle FeS (H), la phase qua— . 253 dratique FeS (Q) et des traces de Fe metal. Un sto— ckage I basse temperature est nécessaire pour con— Lors du refroidissement on observe I partir de server FeS (B), peu stable 1 temperature ambiante. 238 K la coexistence de la forme cubique et de la Des experiences de diffraction neutronique ont forme orthorhoirbique (fig. 2). A 230 K la forme cubi etC rCalisées entre 40 K et 270 K sur l’appareil I que a pratiquement disparu. Cet Ctalement de la tran multidCtecteur D IS de l’Institut Laue—Langevin. sition avait etC observe egalement en spectroscopie L’emploi de la longueur d’onde X 2,52 ~ fournit M~sebauer3. 511
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200 cub. 200 cub.
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Figure 2 Triplet 200 1 270 K et 238 K
Tab~w.uII. In~to~L44~uzdéaLke4 ob4exvée.~ e~tcaL~ii-
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5.000
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15000
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III Fig. 1.
0.4 A).
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________________________________________________________
113.5
115.9
Diagramnies de diffraction neutronique I 200/020 27.6 25.8 270 et 40 K. On a porte sur les deux diagramnes les indices des raies de FeS (B). 002 13.8 17.4 Sur le diagramme 1 270 K sont indiquCes les origines de toutes lee raies observCes; 220 91.8 81.7 lee raies signalCes; par des fl~ches verticales proviennent du porte—Cchantillon de vanadium et de son bouchon en titane. 202/022 185 176 Les raies de Ti sont plus faibles 1 40 K 311/131 215 230 car la contraction le thermique du support _______________________________________________________ d~placelCglrement porte—Cchantillon.
doublet (encadrC fig. I) indique clairement que 201 On note aussi une augmentation progressive de l’intensitC de la raie III, qui reste unique et bien est plus ,faible que 021. Les intensitCs de ces deux isolCe I toute temperature. Cette augmentation traduit raies portees darns le tableau III rCsultent d’un la dCcroissance de l’a~itationthermique, et B moyen ajustement du doublet au calculateur. vaudrait environ 0,4 A 1 40K. La mesure des intensi—Tabl.atw 111. in M~L.té4 rra9nCtLqu~A ob4QJLuleA 1 tCs, moms precise I cette temperature pour certaines 40 K et ~Lnt~n~SLti4 caZcuUe4 avee ji = 3,45 ~i8, raies, fournit cepemdant urn accord satisfaisant avec momen~tMLk t’axt a. le calcul (tableau II). Structure magnetique les raies InagnCtiques, qui apparaissent dIe la transition cristallographi— que, s’indexent darns la maille chmmique avec k + et h + £ impairs et h + k pair, c’est—I—dire que la structure est ~ntiferromagnetiqueavec un vecteur de propagation k 001, le rCseIu magnetique Ctant PC Le tableau III permet de comparer les intensités observCes I 40 K aux intensitCs calculees pour des moments selon l’axe a. Le ehoix entre lee directions a et b pour lee moments repose sur lee intensitIs relatives des raies 201 Ct 021. Le profil de ce
h k ~
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I obs.
001
22.7
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110
19.75
19.6
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112
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La structure a donc pour groupe magnCtique F 2 2’ 2’. J 1 J2 et J1 J3 I Le moment du far vaut 3,45 ±0,15 pB 1 40 K,Cet sa variation thennique eat tout 1 fait comparable I celle du champ hyperfin mesurC en spectroscopie M~ssbauer Ce travail, tout en confirmant lee résultats de (fig. 3). La structure magnétique est reprCsentCe l’Ctude par rayons X et spectromCtrie M~ssbauer, per— fig. 4. met donc en outre de classer lee valeurs des intCgrales Conclusion d’échange dane Ia structure 1 deformation pseudo—quadra— Dane la structure de FeS (B) lea intCgrales tique. d~echangeJ’ entre seconds voisins doivent étre trls faibles devant lea intCgrales d’échange J entre premiers voisins. Si l’on appelle J1, J2 et J3 las intégrales d’Cchange entre premiers voisins situes respectivement dana lea plans ab, bc et ac, la stabilit~de la structure ~ ____________~__~~,, dCfinie par k—00l vis—1—via de celles I k = 100 ou 010 implique alors
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J3’.
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Fig. 4.
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Structure magnCtique et intCgrales d’Cchange entre premiers voisins.
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de MEDICIS, K., Revue de Chinie MinCrale 7, 723 (1970). TAXENO, S., ZOKA, H. et NIIHABA, T., Amer. Mineral. 55, 1639 (1970) WINTENBERGER, M., SROUR, B., MEYER, C., HARTMAl~N-B0UTRON, F. at GROS, Y. Journal de Physique (1 paraitre). ANDRESEN, A.,Acta Chem. Scand. 14, 919 (1960). BERTAUT, E.F., BURLET, P. at CHX~PERT,J., Solid State Comm. 3, 335 (1965).