- Email: [email protected]
Molecules ethyleniques et acetyleniques conjuguees VI. En evidence de la formation intermediaire d'allenol-1 au cours de la reduction polarographique en milieu acide, de cetones α-acetyleniques α′-pyridiniques
Blnrwhimica 0 Fk@unon
Acrn Vol. 23, pp. 705-71i. Press Ltd. 197% Printed in Great
0013-4684/78~60-m05
Britain
soz.oop
MOLECULES ETHYLENIQUES ET ACETYLENIQUES CONJUGUEES VI. EN EVIDENCE DE LA FORMATION INTERM~DI~RE TYLENOL-1 AU CtX.$S DE LA REDUCTION POLAROGRAPHIQUE EN MILIEU ACIDE, DE CETONES a-ACETYLENIQUES a’-PYRIDINIQUES C. DEGRANO
Labotatdre de Pofarograpltie Organique associi: au CNRS, Faculd des Sciences Gabriel - 6 boulevard Gabriel 21000 Dijon Laboratoire
P. L. COMPAGFWNet M. LAC~UR de Chimic Grganique, Fact&i des Sciences Pharm~autiq~ Biotogiques 21000 Dijon, France
(Received
i6 June 1977; and in $nal form 7 Nouember
et
1977)
R&mm&-Au cours de la reduction ~~o~a~ique,~~ milieu acide des .a*et y-pytidylph~ylproWn~n~~ et 2y, ia formation interm&diaire d’ali&mnols-I, instables, a Be mise en evidence. Ceux-ci s%om&isent rapidement en chakone~ pyridiniques. Dans fe cas de 2a, la vitesse d’isomerisation est 0.167 s-’ I 21°C (HCI 0.6 N; EtOH 30”/,); efie est +M fois plus Blevie que 181vitesse d’isomerisation en &one sat&e de I’&ml correspondant. La stab&C des all&n&-l de ce type est ii&. $ la pr&euce de Don pyridinium. Abstract - During tha ~lar~raphic reduction, in acid medium, of u- and ~p~dylphenylpr~pyaones 2a and Zy, the intermediate formation of unstable ailenolvl was shown. These compounds are fast isomerised into ethylerrie ketones. In the case of 2a, the isomerisation rate is 0.167 s-r at 21°C (HCI 0.6 N; EtOH 3O’k) ; it is 48 times faster than the isomerisation rate into saturated ketone of the corresponding enol. The stability of such allenol-I compounds is due to the vicinity of the pyridinium ion.
En milieu a&de, ik a 6th Ctabli que le second stade de r&&ion polarographique dcs c&ones aromatiques 6thylkniques I conduit $ la formation d’&nol non rkductible 1E qui se transforme, Eides pH plus iievk,
HeI@ c. At-C_eHtCH~Ar-C-CH-CH-R ct
. .
en &tone rkluctible tC[I] (voie IA du schkma I). &ins quelques cas, on observe &&ment ta formation ~h~~ai~~ d’alcool &byi&nique lA[2,3] (voie IB due
@
PI
I
Le second stade de rtiuction, en milieu acide, des c&ones aromatiques a-ac&ylt5niques 2 conduit g&n&alament i la formation d’un m&ange d*alcools satur&s et insatur&s[4,5]. Jusqu’ri &sent, il est admis que la 705
rkiuction s’effectue selon les processus compiS.titifs IIA et IIB, la voie IIA du schkma I1 &ant suivie des voies IA et IB du sch&ma I :
C. DEGRAND, P. L. COMPAGNONET M. LACOUR
706
r)Ar--C
=C=CH--R
==+A]
, Ar-C-CH=CH-R H+,e -C=C-ReAr-C-C
Ar -C
et [lS]
C’‘Al
.= -C-R
WI
OH
a
’
2
I
Dimer4s
C! IBI
1 OH
2A
Cependant, la formation intermkdiaire de l’all~nol 2E n’a jamais pu itre mise en &dence, en raison de sa grande instabilit6[5]. Les d&i&s allinoliques O-substit&, stables en revanche, sont connus[6,7a]. En now aidant de mesures cinttiques, nous avons
pu mettre en Cvidence la formation I’allCnol 2E au tours de la rkduction en milieu acide, des &tones acitylPlniques 2a et 2~.
Les &ones 2a et Zy sont originales; elles ont Cti prtparies par condensation dans l’ither tthylique, du phinylacttylure de magnesium avec les a-et ycyanopyridines[8].
Ovoluent dans le temps. L’itude de cette &one est ainsi limit& P son examen polarographique. Les polarogrammes sont enregisttis sur Radiometer PO4 et les potent& mesuris par rapport d l’ilectrode au calomel. Caractiristiques du capillaire : d&bit = 3.0 mgjs ; temps de chute r = 3.5 s (eau-circuit ouvert); hauteur de la colonne de mercure = 47.5 cm. Les coulomtitries sont effectu&s i I’aide d’un potentiostat Tacussel PRT 30-0.1 et d’un intkgrateur IG41oooO.
CONDITIONS
EXPERIMENTALES
Toutes les mesures 6kctrochimiques sont effect&es en solution hydroalcoolique (300/. d’ithanol) et $25”C, sauf indication. On utilise des solutions d’acides mintraux aux QH infkieurs h 2 et des tampons B&ton-Robinson (se1 de fond : NaCL 0.1 M/l). Les c&ones acttyltniques 2a et 2y sont peu stables, particuiitrement la c&one 27[8], Leurs solutions tthanoliques jaunissant rapidement, toutes les mesures sont effect&es P partir de solutions frakhes de&tones dans I’&thanol. Now avons v6rifiC que les solutions hydroalcooliques tamponnQs de 2a sont stables dans le domaine de pH utilist En revanche, celles de 27
1. Influence de la tempkrature et de la durde de vie I de ta goutte sur les courants poIarographiques des vagues M, K et N. Lcs valeurs sont dC!inies par rapport d un processus ii 0.60 lo-’ M/l - 30”/. EtOH - HCI 0.6 N IF.2a C-
Tableau
2.5
r @J
7-v k FE F” ;+
FK+ b
2” 1.0 1.07 1.65 3.72
35” 1.0 1so
1.53
1.36
1.25
3.74
3.74
3.75
25”
7-Z 7
25” 1.0 1.38
15” 1.0 I.21
w
2
3
4
5
6
7
iK
1.40
1.49
1.55
1.63
1.70
1.72
intermtiiaire de polarographique, pyridiniques a-
RESULTATS
En milieu acide, les polarogrammes de 2a prtisentent trois vagues de rMuction M, K et N (Fig. la) ; le palier de la vague M est ma1 dkfini. La hauteur des difft&ntes vagues a Cte comparie 6 celles des vagues A et E de la cinnamoyl-2-pyridine la (Fig. 1 b) dont le comportement polarographique est connu[2] et r&sum& par le schtma I (voies IA et IB). En effectuant I’approximation selon laquelle les coefficients de diffusion des &tones bthylBniques la et ly et ackyl&iques 2a et 2y ont mime valeur, on peut conclure que les vagues M, K et N de la Fig. la correspondent B des processus respectifs de lF, 1.3XF et 1.36F. Les hauteurs relatives des trois vagues, par rapport i un processus i lF, sent indipendantes dela concentration en d&polarisant, mais celles de K et N sent modit%es par une variation de la temperature T et du temps de chute r de la goutte : le courant limite ib de K augmente et celui iN de N diminue lorsque la temp&ature ou r augmente (Tableau 1). Ces r&sultats laissent entrevoir I’intervention d’un mkanisme du type ECE au niveau de la vague K. Une s6rie de coulomitries a iti r&disk sur nappe de mercure en prbence de chakone pyridinique 1 a et de c&one 2a (Tableau 2).
Molbules
et a&tykniques conjugukes VI
kthylknique
707
c
45
30
20
IO
1
’ -0.2
I
I
-0.4
-06
I -0.4
-06
I -08
(b) 30
20
IO
# y
I -02
I
I
I -06
-0.2
I
L
-0.4
-08
-0.6
I
-1
Fig. 1 aetc:2n;betd: la C = 0.60 lO-3 M/l - 30% EtOH a et b : HCI 0.6 M/I ; c et d : pH 2.3 Polarogrammes de I a et 2~ 6 deux pH di%rents.
Tableau
Composk
2. Coulomktries
Coulam&rie no
Concentration 1O-3 M/I 0.286
1U
0.58
0.31
5 6
’
~ HCI 0.6 N
Potentiel appliqu6 en V - 0.70 (vague B) - 0.70 (vague B) ____-__
0.295
- 0.60 (vague K) ~ 0.60 (vague K) - 0.95
0.58
(vague N) - 1.0
0.58 2u
30% EtOH
(vague
tes coulomitcies no 1 et 2 sont relatives 6 la tiduction de lachalcone 1 a. Les valeurs obtenues pour q montrent que I%101 1 a E formt selon un mkcanisme
T”C
rl
21”
3.44
21”
3.28
__ ~~~~ 21”
4.46
21”
4.54
14”
4.9
14”
4.7
N)
zi ZF, ivolue au cows de I’klectrolyse en &one saturk 1 aC immidiatement riductible (son potentiel de demi-vague est &gal g -0.38 V)r
C. DISGRAND, P. L.
708
COMFAGNON
ET
M. L~com
La constante de vi&se kl,# a kk calcuk B partir de I’expkience suivante : la coulomktrie no 2 a &tk&p&k et arrdtke aprks passage d’lF (temps d’t5lectrolyse = 300 s). Apris une agitation vigoureuse de la solution pendant 302, le courant polarographique moyen total ti -0.7 V, IB, est enregistri en fonction du temps. I1 augmente et tend vers une limite rim. Un graphique log @A” - iB) =S(r) est une droite de pente p = 1.5 10e3 s-l (Fig. 2). L’augmentation du courant en fonction du temps est like B l’apparition de &tone saturkc 1 t( C selon une cinitique du ler ordre. La valeur de k, ,z peut &tre calculk $ partir de la relation : k
1.Q
et
=-$-3=
r,,Z,a
=
3.5
200
lo-~s-’
( ZI’CI
s (21°C)
Les coulomttries n” 3 et 4 correspondent i un potentiel du plateau de la vague X. On note une diminution rigulike des vagues M, K et N en tours d’klectrolyse et une disparition totale de la vague N B la fin des ilectrolyses. Les coulomkies no 4 (potentiel de la vague K) et 6 (potentiel de la vague N) ont BtB reproduites une seconde fois, i 21°C arritkes aprks passage de 3F et suivies d’une agitation vigoureuse pendant 30s. Les courants polarographique totaux sont ensuiteenregistris en fonction du temps au niveau des vagues K (coulom&rie no 4; courant total = ix) et N (coulomktrie no 6; courant total = i,). Les courants iKet i, augmentent et tendent vers les limites rim. Le graphique log (rim - i,) est une droitedepente 1.5 low3 (Fig. 2). Ce risultat permet de conclure que la rbduction de la &tone acitylknique 2 a conduit, aux potentiels de la vague K, $ la formation d’un intermkdiaire instable qui kvolue, en fonction du temps, selon la m;me cinitique que I’inol 1 aE. Aux potentiels de la vague N, on aboutit $ la m@me conclusion en considerant le graphique log ((pi”’ - i,) =f(t) (Fig. 2).
I I
I 3
I
2
I
4
PH
Fig. 3. 2a-C pH i
= 0.30 IO-’ M/i-30% 2 : HCIOL i- NaC104 Graphique i =f(pH).
EtOH
= 0. I M/1
Aux pH supkrieurs $1.3, K se scinde en deux vagues J et L (Fig. ic). Le potentiel de demi-vague de L correspond g celui de la vague B de 1 u (Fig. Id). Lorsque le pH augmente, la hauteur de K (ou J + L) croit et celle de N diminue de telle faGon que le courant total au niveau de la vague N demeure sensiblement constant (Fig. 3). Aux pH sup&ieurs H 3, la vague N a totalement disparu. Les pKa des c&ones protonies 1 a et 2 a sont kgaux $ 1.8 et 1.5 (d&termination par uv dans 30% d’ithanol). Les &tones 1 a et 2a sont par
-v -7.5
-
I 0
I 200
I
I
400 t,
1
I 600
s
Fig. 2. -_O-_O-_O--: la; X = B; n = I -+-*-*-:2a;X=K;n=3 --x--x--x--: 2a; x = N; n = 3 Evolution en fonction du temps,du courant polarographique I, apris le passage de n F et interruption de la coulomkfrie (voir le texte). Les courants sent exprimbs en A.
Fig. 4. -_O-_O-_O--: 2a; C = 0.30 1O-3 M/I -m-a*--: 2y; c = 0.60 10-a M/I 30% EtOH pH < 2: HCIO, + NaClO, = 0.1 Graphique E,,, =f(pH).
M/I
Modules
ithylknnique et acityl6niques conjugkes VI
709
-C=C-Ph
Hpy’
CI 0
H’, e H py*= ; U C.s ___L _vogue M Ii E,;;- 0.09v OH
CCC-Ph
2a
C-Ph
2oR OH 12aE
W%l
H -CH=CH-Ph
py’C=
CH ~ CH,-Ph
k,a=3.5 M
-3 -I IO s Hpy+-t-CH>-CCH,-Ph 0 tot
Hpy+-C
-CH=
CH-
2e,2H+
Ph
la
Hpy*-
4, = -0.36 ‘: f $ -CH,-CH,-Ph
OH
OH
lCJA
ICJS
v
Tableau 3. SchCmade rCductionde 2a en milieu acide HCI 0.6 N - 30% EtOH - 21°C consequent, en solution, a I’etat d’ion pyridinium aux pH inferieurs a 1.8 et 1.5. La Fig. 4 indique I’ivohrtion en fonction du pH, des difkentes vagues. Les polarogrammes de la &tone 2y sont tres semblables B ceux de la &tone 2a: on observe la presence des vagues J, K, L, M et N (Fig 4). Une vague supplementaire P apparait aux pH supirieurs i 2 (potentiel de demi-vague = - 1.03 V). Aux pH infkrieurs a 2, cette vague est masquke par la dkcharge des protons. Sa hauteur correspond a un processus i 2F. La reduction polarographique de la chalcone correspondante 1 y est accompagnke d’une vague identique qui correspond a la reduction de l’lnol I y E[2]. La hauteur de N diminue Cgalement lorsque le pH augmente et s’annule a pH = 3. DISCUSSION
L’interpretation proposke au Tableau 3 rend compte de I’ensemble des resultats expkrimentaux observes en milieu acide (HC10.6 N - 30% EtOH) dans le cas de 2 a. La vague M correspond $ la formation d’un radical, selon un mkanisme P 1F, qui se dim&rise rapidement : au tours d’une &de par voltammitrie cyclique de la vague M, on n’observe aucun pit d’oxydation, m&me lorsque les balayages de potentiels sont rapides. Aux potentiels du plateau de la vague K, ce radical se reduit selon deux mkcanismes competitifs. 1. Formotion d’ufldnol-1 2 a E Ce compc& n’est pas reductible aux potentiels de la vague K mais il s’isomkrise partiellement, pendant la duke de vie de la goutte, en chalcone pyridinique 1 a,
immkdiatement reduite en enol 1 a E et en alcool allylique 1 aA[2] (mkanisme du type ECE avec intervention totale de 4F). Le Tableau I montre que la transformation alllnol-l-chalcone est favorisee par une augmentation de la tempkrature ou de la durie de vie t de la goutte. La transformation de l’tnol 1 a E en &one saturee 1 LXC,elle-mime riductible a - 0.38 V, est trop lente pour Btre observie par polarographie (k,,, = 3.5 IO-js-’ a 21°C) mais sufisamment rapide pour intervenir dam les rksultats coulomitriques (Tableau 2 et Fig. 2). Aux potentiels de la vague N, I’allinol 2a E est rkductible. On peut envisager sa reduction, soit en inol 1a E, soit en alcool allylique 1 a A, soit en all&e avec depart du groupe hydroxyle; un tel depart s’observe dans le cas de pyridinecarbinols[13]; ces differents mkcanismes de reduction correspondent g I’intervention de 2F. L’tvolution de la hauteur de la vague N observee au tours du temps lorsqu’une coulometrie effectuke g - 1 V est interompue (Fig. 2), correspond problement a la formation intermkdiaire d’Cnol 1 a E. Celui-ci Bvolurait lentement en c&one saturee riductible, d’oti I’intervention de plus de 4 electrons au total dans les mesures coulornetriques (Tableau 2). L’alcoo) allylique est Blectroinactif[Z]. 2. Formation d’alcool propargylique 2 a A L’alcool propargylique 2 a A n’est pas ilectroactif: la synthese de ce compose original a tti rialisde[8]. II s’est reveli trks instable. A aucun pH, nous n’avons observe de vague de tiduction. Ceci montre, d’une part, 1’8ectroinactivitd de 2 OL A et ilimine d’autre part la possibilite d’un rearrangement alcool
Mol&x~les &thyltnique
et ac6tyltniques
La formation d’alknols- 1 exceptionnellement stables a &:ti envisagk par Chauvellier au cows de la condensation de c&ones a,a’-dia&tyl&niques et d’amines secondairesrl41. Aucun critkre spectroscopique ir n’ktaie cependak cette hypothke. Lorsque le r>H augmente, le second stade de rkduction de ia chaicone i LY(vague 8) devient plus nkgatif quecelui delacktone2or;undtdoublementdelavague K en deux vagues J et L est observk D’autre part, la protonation du noyau pyridinique cesse, la conjugaison disparait, d’oti I’acckkation de la transformation allknol-chalcone : la vague N disparait au profit de la vague K ou des vagues J et L (Fig. 3). Aux pH sup&ieurs & 3, le mkcanisme ECE au niveau de la vague J est pripondkrant; La vague N a totalement disparu. La &tone 2 y prbente un comportement trts voisin de celui de 2 a (Fig. 4). Ses polarogrammes ne different que par la prisence d’une vague supplkmentaire P (E l,Z = - 1.03 V) qui correspond I la rtduction en alcool saturd de l’inol 1 y E[2]. L’tvolution des hauteurs des vagues K, J, L et N en fonction du pH est egalement similaire pour les deux &ones 2 c( et 2 y : dans les deux cas, la vague N a diminut de moitik vers pH 2 et s’annule vers pH 3. Cette similitude de comportement permet de conclure qu’une chelation entre le groupe hydroxyle de I’allinot 2 o!E et le proton du cation pyridinium-2, ne constitue pas un facteur diterminant de stabilitk dans le cas de I’alltnol-1 2a E.
conjugtes
VI
711
EIBLIOGRAPHIE
I.
2. 3. 4. 5. 6. 7.
8. 9. 10.
A. Ryvolova-Kejharova et P. Zuman, J. electroanul. Chew 21, 197 (1969). J. M. Meunier et E. Laviron, Bull. Sot. chim.. F. 3793 119711. &I. A. Michel, P. Martinet,G. Mousset et .J. Simonet, CT. Acad. Sci. sCrie C, 274, 470 (972). C. Degrand, B. G;osj& et P. L. Compagnon, Bull. Sac. chim. Fr. 281 (1973). C. Degrand et M. Lacour, Bull. Sot. rhim. Fr. 56, 817 (1976). T. F. Rutledge, Acetylenes and AlImes. Rheinhold Book Corporation, 1 $ 37 (1969). J. H. Wotiz, Chemistry oJ Acetylene (Edit& par H. G. Viehe). Marcel Dekker, New York (1969). (a) 365 424, (b) 388-390. P. L. Compagnon, Risultats non publiis. R. S. Nicholson, J. M. Wilson et M. L. Olmstead, Anajyr. Chem. 38, 542 (1966). J. Kopilov, S. Shatzmiller et E. Kariv, Elrctrochim. Arta
21, 535 (1976).
1058 (1961). Ii. H. Hopff et A. Krieger, Helu. chim. Arta44, 12. V. 1. Maltsev et A. A. Petrov, J. yen. Chem. U.S.S.R. 35, 2129 11965). 13. T. Nonaka,‘T. Amakawa et K. Odo, De& Koyaku40 (2), 100 (1972). C.A. 77, 5560 (1972). 14. J. Chauvellier, Ann/s. Chim. 3, 393 (1948).
Acrn Vol. 23, pp. 705-71i. Press Ltd. 197% Printed in Great
0013-4684/78~60-m05
Britain
soz.oop
MOLECULES ETHYLENIQUES ET ACETYLENIQUES CONJUGUEES VI. EN EVIDENCE DE LA FORMATION INTERM~DI~RE TYLENOL-1 AU CtX.$S DE LA REDUCTION POLAROGRAPHIQUE EN MILIEU ACIDE, DE CETONES a-ACETYLENIQUES a’-PYRIDINIQUES C. DEGRANO
Labotatdre de Pofarograpltie Organique associi: au CNRS, Faculd des Sciences Gabriel - 6 boulevard Gabriel 21000 Dijon Laboratoire
P. L. COMPAGFWNet M. LAC~UR de Chimic Grganique, Fact&i des Sciences Pharm~autiq~ Biotogiques 21000 Dijon, France
(Received
i6 June 1977; and in $nal form 7 Nouember
et
1977)
R&mm&-Au cours de la reduction ~~o~a~ique,~~ milieu acide des .a*et y-pytidylph~ylproWn~n~~ et 2y, ia formation interm&diaire d’ali&mnols-I, instables, a Be mise en evidence. Ceux-ci s%om&isent rapidement en chakone~ pyridiniques. Dans fe cas de 2a, la vitesse d’isomerisation est 0.167 s-’ I 21°C (HCI 0.6 N; EtOH 30”/,); efie est +M fois plus Blevie que 181vitesse d’isomerisation en &one sat&e de I’&ml correspondant. La stab&C des all&n&-l de ce type est ii&. $ la pr&euce de Don pyridinium. Abstract - During tha ~lar~raphic reduction, in acid medium, of u- and ~p~dylphenylpr~pyaones 2a and Zy, the intermediate formation of unstable ailenolvl was shown. These compounds are fast isomerised into ethylerrie ketones. In the case of 2a, the isomerisation rate is 0.167 s-r at 21°C (HCI 0.6 N; EtOH 3O’k) ; it is 48 times faster than the isomerisation rate into saturated ketone of the corresponding enol. The stability of such allenol-I compounds is due to the vicinity of the pyridinium ion.
En milieu a&de, ik a 6th Ctabli que le second stade de r&&ion polarographique dcs c&ones aromatiques 6thylkniques I conduit $ la formation d’&nol non rkductible 1E qui se transforme, Eides pH plus iievk,
HeI@ c. At-C_eHtCH~Ar-C-CH-CH-R ct
. .
en &tone rkluctible tC[I] (voie IA du schkma I). &ins quelques cas, on observe &&ment ta formation ~h~~ai~~ d’alcool &byi&nique lA[2,3] (voie IB due
@
PI
I
Le second stade de rtiuction, en milieu acide, des c&ones aromatiques a-ac&ylt5niques 2 conduit g&n&alament i la formation d’un m&ange d*alcools satur&s et insatur&s[4,5]. Jusqu’ri &sent, il est admis que la 705
rkiuction s’effectue selon les processus compiS.titifs IIA et IIB, la voie IIA du schkma I1 &ant suivie des voies IA et IB du sch&ma I :
C. DEGRAND, P. L. COMPAGNONET M. LACOUR
706
r)Ar--C
=C=CH--R
==+A]
, Ar-C-CH=CH-R H+,e -C=C-ReAr-C-C
Ar -C
et [lS]
C’‘Al
.= -C-R
WI
OH
a
’
2
I
Dimer4s
C! IBI
1 OH
2A
Cependant, la formation intermkdiaire de l’all~nol 2E n’a jamais pu itre mise en &dence, en raison de sa grande instabilit6[5]. Les d&i&s allinoliques O-substit&, stables en revanche, sont connus[6,7a]. En now aidant de mesures cinttiques, nous avons
pu mettre en Cvidence la formation I’allCnol 2E au tours de la rkduction en milieu acide, des &tones acitylPlniques 2a et 2~.
Les &ones 2a et Zy sont originales; elles ont Cti prtparies par condensation dans l’ither tthylique, du phinylacttylure de magnesium avec les a-et ycyanopyridines[8].
Ovoluent dans le temps. L’itude de cette &one est ainsi limit& P son examen polarographique. Les polarogrammes sont enregisttis sur Radiometer PO4 et les potent& mesuris par rapport d l’ilectrode au calomel. Caractiristiques du capillaire : d&bit = 3.0 mgjs ; temps de chute r = 3.5 s (eau-circuit ouvert); hauteur de la colonne de mercure = 47.5 cm. Les coulomtitries sont effectu&s i I’aide d’un potentiostat Tacussel PRT 30-0.1 et d’un intkgrateur IG41oooO.
CONDITIONS
EXPERIMENTALES
Toutes les mesures 6kctrochimiques sont effect&es en solution hydroalcoolique (300/. d’ithanol) et $25”C, sauf indication. On utilise des solutions d’acides mintraux aux QH infkieurs h 2 et des tampons B&ton-Robinson (se1 de fond : NaCL 0.1 M/l). Les c&ones acttyltniques 2a et 2y sont peu stables, particuiitrement la c&one 27[8], Leurs solutions tthanoliques jaunissant rapidement, toutes les mesures sont effect&es P partir de solutions frakhes de&tones dans I’&thanol. Now avons v6rifiC que les solutions hydroalcooliques tamponnQs de 2a sont stables dans le domaine de pH utilist En revanche, celles de 27
1. Influence de la tempkrature et de la durde de vie I de ta goutte sur les courants poIarographiques des vagues M, K et N. Lcs valeurs sont dC!inies par rapport d un processus ii 0.60 lo-’ M/l - 30”/. EtOH - HCI 0.6 N IF.2a C-
Tableau
2.5
r @J
7-v k FE F” ;+
FK+ b
2” 1.0 1.07 1.65 3.72
35” 1.0 1so
1.53
1.36
1.25
3.74
3.74
3.75
25”
7-Z 7
25” 1.0 1.38
15” 1.0 I.21
w
2
3
4
5
6
7
iK
1.40
1.49
1.55
1.63
1.70
1.72
intermtiiaire de polarographique, pyridiniques a-
RESULTATS
En milieu acide, les polarogrammes de 2a prtisentent trois vagues de rMuction M, K et N (Fig. la) ; le palier de la vague M est ma1 dkfini. La hauteur des difft&ntes vagues a Cte comparie 6 celles des vagues A et E de la cinnamoyl-2-pyridine la (Fig. 1 b) dont le comportement polarographique est connu[2] et r&sum& par le schtma I (voies IA et IB). En effectuant I’approximation selon laquelle les coefficients de diffusion des &tones bthylBniques la et ly et ackyl&iques 2a et 2y ont mime valeur, on peut conclure que les vagues M, K et N de la Fig. la correspondent B des processus respectifs de lF, 1.3XF et 1.36F. Les hauteurs relatives des trois vagues, par rapport i un processus i lF, sent indipendantes dela concentration en d&polarisant, mais celles de K et N sent modit%es par une variation de la temperature T et du temps de chute r de la goutte : le courant limite ib de K augmente et celui iN de N diminue lorsque la temp&ature ou r augmente (Tableau 1). Ces r&sultats laissent entrevoir I’intervention d’un mkanisme du type ECE au niveau de la vague K. Une s6rie de coulomitries a iti r&disk sur nappe de mercure en prbence de chakone pyridinique 1 a et de c&one 2a (Tableau 2).
Molbules
et a&tykniques conjugukes VI
kthylknique
707
c
45
30
20
IO
1
’ -0.2
I
I
-0.4
-06
I -0.4
-06
I -08
(b) 30
20
IO
# y
I -02
I
I
I -06
-0.2
I
L
-0.4
-08
-0.6
I
-1
Fig. 1 aetc:2n;betd: la C = 0.60 lO-3 M/l - 30% EtOH a et b : HCI 0.6 M/I ; c et d : pH 2.3 Polarogrammes de I a et 2~ 6 deux pH di%rents.
Tableau
Composk
2. Coulomktries
Coulam&rie no
Concentration 1O-3 M/I 0.286
1U
0.58
0.31
5 6
’
~ HCI 0.6 N
Potentiel appliqu6 en V - 0.70 (vague B) - 0.70 (vague B) ____-__
0.295
- 0.60 (vague K) ~ 0.60 (vague K) - 0.95
0.58
(vague N) - 1.0
0.58 2u
30% EtOH
(vague
tes coulomitcies no 1 et 2 sont relatives 6 la tiduction de lachalcone 1 a. Les valeurs obtenues pour q montrent que I%101 1 a E formt selon un mkcanisme
T”C
rl
21”
3.44
21”
3.28
__ ~~~~ 21”
4.46
21”
4.54
14”
4.9
14”
4.7
N)
zi ZF, ivolue au cows de I’klectrolyse en &one saturk 1 aC immidiatement riductible (son potentiel de demi-vague est &gal g -0.38 V)r
C. DISGRAND, P. L.
708
COMFAGNON
ET
M. L~com
La constante de vi&se kl,# a kk calcuk B partir de I’expkience suivante : la coulomktrie no 2 a &tk&p&k et arrdtke aprks passage d’lF (temps d’t5lectrolyse = 300 s). Apris une agitation vigoureuse de la solution pendant 302, le courant polarographique moyen total ti -0.7 V, IB, est enregistri en fonction du temps. I1 augmente et tend vers une limite rim. Un graphique log @A” - iB) =S(r) est une droite de pente p = 1.5 10e3 s-l (Fig. 2). L’augmentation du courant en fonction du temps est like B l’apparition de &tone saturkc 1 t( C selon une cinitique du ler ordre. La valeur de k, ,z peut &tre calculk $ partir de la relation : k
1.Q
et
=-$-3=
r,,Z,a
=
3.5
200
lo-~s-’
( ZI’CI
s (21°C)
Les coulomttries n” 3 et 4 correspondent i un potentiel du plateau de la vague X. On note une diminution rigulike des vagues M, K et N en tours d’klectrolyse et une disparition totale de la vague N B la fin des ilectrolyses. Les coulomkies no 4 (potentiel de la vague K) et 6 (potentiel de la vague N) ont BtB reproduites une seconde fois, i 21°C arritkes aprks passage de 3F et suivies d’une agitation vigoureuse pendant 30s. Les courants polarographique totaux sont ensuiteenregistris en fonction du temps au niveau des vagues K (coulom&rie no 4; courant total = ix) et N (coulomktrie no 6; courant total = i,). Les courants iKet i, augmentent et tendent vers les limites rim. Le graphique log (rim - i,) est une droitedepente 1.5 low3 (Fig. 2). Ce risultat permet de conclure que la rbduction de la &tone acitylknique 2 a conduit, aux potentiels de la vague K, $ la formation d’un intermkdiaire instable qui kvolue, en fonction du temps, selon la m;me cinitique que I’inol 1 aE. Aux potentiels de la vague N, on aboutit $ la m@me conclusion en considerant le graphique log ((pi”’ - i,) =f(t) (Fig. 2).
I I
I 3
I
2
I
4
PH
Fig. 3. 2a-C pH i
= 0.30 IO-’ M/i-30% 2 : HCIOL i- NaC104 Graphique i =f(pH).
EtOH
= 0. I M/1
Aux pH supkrieurs $1.3, K se scinde en deux vagues J et L (Fig. ic). Le potentiel de demi-vague de L correspond g celui de la vague B de 1 u (Fig. Id). Lorsque le pH augmente, la hauteur de K (ou J + L) croit et celle de N diminue de telle faGon que le courant total au niveau de la vague N demeure sensiblement constant (Fig. 3). Aux pH sup&ieurs H 3, la vague N a totalement disparu. Les pKa des c&ones protonies 1 a et 2 a sont kgaux $ 1.8 et 1.5 (d&termination par uv dans 30% d’ithanol). Les &tones 1 a et 2a sont par
-v -7.5
-
I 0
I 200
I
I
400 t,
1
I 600
s
Fig. 2. -_O-_O-_O--: la; X = B; n = I -+-*-*-:2a;X=K;n=3 --x--x--x--: 2a; x = N; n = 3 Evolution en fonction du temps,du courant polarographique I, apris le passage de n F et interruption de la coulomkfrie (voir le texte). Les courants sent exprimbs en A.
Fig. 4. -_O-_O-_O--: 2a; C = 0.30 1O-3 M/I -m-a*--: 2y; c = 0.60 10-a M/I 30% EtOH pH < 2: HCIO, + NaClO, = 0.1 Graphique E,,, =f(pH).
M/I
Modules
ithylknnique et acityl6niques conjugkes VI
709
-C=C-Ph
Hpy’
CI 0
H’, e H py*= ; U C.s ___L _vogue M Ii E,;;- 0.09v OH
CCC-Ph
2a
C-Ph
2oR OH 12aE
W%l
H -CH=CH-Ph
py’C=
CH ~ CH,-Ph
k,a=3.5 M
-3 -I IO s Hpy+-t-CH>-CCH,-Ph 0 tot
Hpy+-C
-CH=
CH-
2e,2H+
Ph
la
Hpy*-
4, = -0.36 ‘: f $ -CH,-CH,-Ph
OH
OH
lCJA
ICJS
v
Tableau 3. SchCmade rCductionde 2a en milieu acide HCI 0.6 N - 30% EtOH - 21°C consequent, en solution, a I’etat d’ion pyridinium aux pH inferieurs a 1.8 et 1.5. La Fig. 4 indique I’ivohrtion en fonction du pH, des difkentes vagues. Les polarogrammes de la &tone 2y sont tres semblables B ceux de la &tone 2a: on observe la presence des vagues J, K, L, M et N (Fig 4). Une vague supplementaire P apparait aux pH supirieurs i 2 (potentiel de demi-vague = - 1.03 V). Aux pH infkrieurs a 2, cette vague est masquke par la dkcharge des protons. Sa hauteur correspond a un processus i 2F. La reduction polarographique de la chalcone correspondante 1 y est accompagnke d’une vague identique qui correspond a la reduction de l’lnol I y E[2]. La hauteur de N diminue Cgalement lorsque le pH augmente et s’annule a pH = 3. DISCUSSION
L’interpretation proposke au Tableau 3 rend compte de I’ensemble des resultats expkrimentaux observes en milieu acide (HC10.6 N - 30% EtOH) dans le cas de 2 a. La vague M correspond $ la formation d’un radical, selon un mkanisme P 1F, qui se dim&rise rapidement : au tours d’une &de par voltammitrie cyclique de la vague M, on n’observe aucun pit d’oxydation, m&me lorsque les balayages de potentiels sont rapides. Aux potentiels du plateau de la vague K, ce radical se reduit selon deux mkcanismes competitifs. 1. Formotion d’ufldnol-1 2 a E Ce compc& n’est pas reductible aux potentiels de la vague K mais il s’isomkrise partiellement, pendant la duke de vie de la goutte, en chalcone pyridinique 1 a,
immkdiatement reduite en enol 1 a E et en alcool allylique 1 aA[2] (mkanisme du type ECE avec intervention totale de 4F). Le Tableau I montre que la transformation alllnol-l-chalcone est favorisee par une augmentation de la tempkrature ou de la durie de vie t de la goutte. La transformation de l’tnol 1 a E en &one saturee 1 LXC,elle-mime riductible a - 0.38 V, est trop lente pour Btre observie par polarographie (k,,, = 3.5 IO-js-’ a 21°C) mais sufisamment rapide pour intervenir dam les rksultats coulomitriques (Tableau 2 et Fig. 2). Aux potentiels de la vague N, I’allinol 2a E est rkductible. On peut envisager sa reduction, soit en inol 1a E, soit en alcool allylique 1 a A, soit en all&e avec depart du groupe hydroxyle; un tel depart s’observe dans le cas de pyridinecarbinols[13]; ces differents mkcanismes de reduction correspondent g I’intervention de 2F. L’tvolution de la hauteur de la vague N observee au tours du temps lorsqu’une coulometrie effectuke g - 1 V est interompue (Fig. 2), correspond problement a la formation intermkdiaire d’Cnol 1 a E. Celui-ci Bvolurait lentement en c&one saturee riductible, d’oti I’intervention de plus de 4 electrons au total dans les mesures coulornetriques (Tableau 2). L’alcoo) allylique est Blectroinactif[Z]. 2. Formation d’alcool propargylique 2 a A L’alcool propargylique 2 a A n’est pas ilectroactif: la synthese de ce compose original a tti rialisde[8]. II s’est reveli trks instable. A aucun pH, nous n’avons observe de vague de tiduction. Ceci montre, d’une part, 1’8ectroinactivitd de 2 OL A et ilimine d’autre part la possibilite d’un rearrangement alcool
Mol&x~les &thyltnique
et ac6tyltniques
La formation d’alknols- 1 exceptionnellement stables a &:ti envisagk par Chauvellier au cows de la condensation de c&ones a,a’-dia&tyl&niques et d’amines secondairesrl41. Aucun critkre spectroscopique ir n’ktaie cependak cette hypothke. Lorsque le r>H augmente, le second stade de rkduction de ia chaicone i LY(vague 8) devient plus nkgatif quecelui delacktone2or;undtdoublementdelavague K en deux vagues J et L est observk D’autre part, la protonation du noyau pyridinique cesse, la conjugaison disparait, d’oti I’acckkation de la transformation allknol-chalcone : la vague N disparait au profit de la vague K ou des vagues J et L (Fig. 3). Aux pH sup&ieurs & 3, le mkcanisme ECE au niveau de la vague J est pripondkrant; La vague N a totalement disparu. La &tone 2 y prbente un comportement trts voisin de celui de 2 a (Fig. 4). Ses polarogrammes ne different que par la prisence d’une vague supplkmentaire P (E l,Z = - 1.03 V) qui correspond I la rtduction en alcool saturd de l’inol 1 y E[2]. L’tvolution des hauteurs des vagues K, J, L et N en fonction du pH est egalement similaire pour les deux &ones 2 c( et 2 y : dans les deux cas, la vague N a diminut de moitik vers pH 2 et s’annule vers pH 3. Cette similitude de comportement permet de conclure qu’une chelation entre le groupe hydroxyle de I’allinot 2 o!E et le proton du cation pyridinium-2, ne constitue pas un facteur diterminant de stabilitk dans le cas de I’alltnol-1 2a E.
conjugtes
VI
711
EIBLIOGRAPHIE
I.
2. 3. 4. 5. 6. 7.
8. 9. 10.
A. Ryvolova-Kejharova et P. Zuman, J. electroanul. Chew 21, 197 (1969). J. M. Meunier et E. Laviron, Bull. Sot. chim.. F. 3793 119711. &I. A. Michel, P. Martinet,G. Mousset et .J. Simonet, CT. Acad. Sci. sCrie C, 274, 470 (972). C. Degrand, B. G;osj& et P. L. Compagnon, Bull. Sac. chim. Fr. 281 (1973). C. Degrand et M. Lacour, Bull. Sot. rhim. Fr. 56, 817 (1976). T. F. Rutledge, Acetylenes and AlImes. Rheinhold Book Corporation, 1 $ 37 (1969). J. H. Wotiz, Chemistry oJ Acetylene (Edit& par H. G. Viehe). Marcel Dekker, New York (1969). (a) 365 424, (b) 388-390. P. L. Compagnon, Risultats non publiis. R. S. Nicholson, J. M. Wilson et M. L. Olmstead, Anajyr. Chem. 38, 542 (1966). J. Kopilov, S. Shatzmiller et E. Kariv, Elrctrochim. Arta
21, 535 (1976).
1058 (1961). Ii. H. Hopff et A. Krieger, Helu. chim. Arta44, 12. V. 1. Maltsev et A. A. Petrov, J. yen. Chem. U.S.S.R. 35, 2129 11965). 13. T. Nonaka,‘T. Amakawa et K. Odo, De& Koyaku40 (2), 100 (1972). C.A. 77, 5560 (1972). 14. J. Chauvellier, Ann/s. Chim. 3, 393 (1948).