Ordre et desordre dans la structure cristalline du pentafluoxyuranate de cesium

J. inorg,nucl.Chem.,1971,Vol.33, pp. 1365to 1372. PergamonPress. Printedin Great Britain

ORDRE ET DESORDRE DANS LA STRUCTURE CRISTALLINE DU PENTAFLUOXYURANATE DE CESIUM H E N R Y BRUSSET et N G U Y E N QUY DAO F_cole Centrale des Arts et Manufactures, Institut de Chimie, Grande Voie des Vignes, 92-Chatenay Malabry, France

(First received 11 August 1970; in revised form 24August 1970) R~sum6-CsaUO2F5 form6 h la temp6rature ambiante pr6sente deux vari6t6s cristallines I e t II. Les traitements thermiques et I'analyse thermique ditf6rentielle montrent que I e s t une forme ordonn6e tandis que II pr6sente un d6sordre dfi aux atomes lourds. Les r6sultats de diffraction des rayons X ont montr6 que la structure de I est cubique h faces centr6es et les atomes de fluor et d'oxyg6ne occupent statistiquement leurs sites dans la maille. Cependant l'ion UOzFfl- conserve la sym6trie Dsh tout comme dans les compos6s K3UO~F5 et (NH4hUO~F~. A~tract--C%UO2F5 formed at room-temperature gives two crystalline varieties I and II. DTA and thermical treatments showed that I is an ordered form while II is a disorder form of I. The facecentred cubic structure of I, based on X-Ray diffraction data, proves that the F and O atoms occupy statistically their ideal sites in the cell but the UO2F53- ion keeps the same Dsh symmetry as in K3UO2F5 and (NH4)3UO2Fs.

INTRODUCTION

DANS LE CADRE d'une 6tude syst6matique des propri6t6s physico-chimiques des compos6s d6finis du syst~me ternaire U O s F z - C s F - H 2 0 , nous avons donn6 les premiers r6sultats cristallographiques obtenus[1], en particulier ceux du pentafluoxyuranate de c6sium de formule CszUO~F~. Nous avons signal6 que le compos6 cristallisait dans deux syst~mes cubiques de param~tres 16g6rement diff6rents. Pour tenter de donner une explication h l'existence de ces deux r6seaux, nous avons effectu6 un certain nombre d'&udes que nous nous proposons d'exposer dans le pr6sent m6moire. Nous y discuterons 6galement de la structure cristalline de C%UO2Fs. M I S E EN E V I D E N C E D U P H E N O M E N E D ' O R D R E ET D E D E S O R D R E D A N S L A S T R U C T U R E C R I S T A L L I N E D E CsaUO2F5

La pr6paration des cristaux a 6t6 faite en laissant 6vaporer lentement ~ la temp6rature ambiante une solution aqueuse contenant du fluorure d'uranyle et du fluorure de c6sium dans la proportion respective de 1 pour 10 moles. Nous avons obtenu des cristaux transparents de couleur jaune, de forme cubique avec des troncatures suivant les plans diagonaux. Le dosage du c6sium et de l'uranium par fluorescence X a confirm6 la formule Cs3UOzF5 donn6e dans la litt6rature [2]. Nous avons commenc6 l'6tude structurale de ce compos6 en utilisant la 1. H. Brusset et Nguyen Quy Dao, C. R. hebd. S~anc. Acad. Sci. Paris, 271C, 303 (1970). 2. L. L. Zaitseva, L. V. Lipis, V. V. Fomin et N. T. Chebotarev, Russ. J. inorg. Chem. 7, 795 (1962). 1365

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technique de la diffraction des rayons X par un cristal monodomaine. Nous avons observ6 sur les clichgs de Weissenberg que le compos6 cristallise suivant deux r6seaux cubiques diff6rents: l'un, cubique ~ faces centr6es a pour param&tre a =9,38_+0,01,~ (r6seau I); l'autre, cubique simple, a pour param~tre a = 9,94___0,01 ,~ (r6seau II). Ces deux r6seaux sont 6galement observables sur les diagrammes de poudre du composg. Afin d'expliquer ce ph6nom~ne, nous avons fait subir un traitement thermique ce compos6. Tout d'abord, nous avons 6tudi6 le comportement thermique du compos6 jusqu'~ 600°C par ranalyse thermique diff6rentielle. Le diagramme enregistr6 ne pr6sente aucun pic dans le domaine de temp6rature 6tudi6. Cependant, si nous portons des 6chantillons de CsaUO2F5 ~ trois temp6ratures diff6rentes (400 °, 500 ° et 600°C) pendant 10 heures et analysons ensuite les diagrammes de poudre correspondants apr~s retour h la temp6rature ambiante, nous constatons que l'intensit6 des raies du r6seau II diminue d'autant plus par rapport h celle du r6seau I que la temp6rature de chauffage des 6chantillons a 6t6 plus 61ev6e. D'autre part, si nous fixons la temp6rature ~ 500°C puis nous analysons le diagramme de poudre toutes les 50 hr, nous constatons que le r6seau II diminue en intensit6 et au bout de 200 hr, seul le r6seau I subsiste. L'ensemble de ces r6sultats nous a sugg6r6 que nous avons affaire h un ph6nom~ne d'ordre et de d6sordre et qu'en particulier la forme cristalline II est une forme plus d6sordonn6e que la forme I: les ions Cs + et UO~F5 a- n'6tant pas tout h fait ~ leur position id6ale dans la maille. Lorsqu'on 61~ve la temp6rature, la diffusion des ions devient plus grande et ceux-ci peuvent se remettre plus facilement ~ leur place. Il est donc normal que l'intensit6 diffract6e due au r6seau II diminue quand la temp6rature de chauffage cro$t de 400 ° ~ 600°C. Si l'on attend maintenant suffisammerit de temps h une temp6rature oh la vitesse de diffusion est appr6ciable, on peut observer la disparition totale de la forme II. C'est la cas de l'6chantillon trait6 ~ 500°C pendant 200 hr. Enfin, le ph6nom~ne de diffusion est un ph6nom~ne lent, le diagramme d'analyse thermique diff6rentielle ne doit pr6senter aucun pic en fonction de la temp6rature. C'est ce que nous avons observ6 exp6rimentalement. Nous verrons que l'examen des r6sultats de diffraction des rayons X des deux formes I e t II corrobore l'hypoth~se pr6c6dente. STRUCTURE

CRISTALLINE

D E CsaUO2F5 S O U S SA F O R M E !

CszUO2Fs(I) cristallise dans le syst&me cubique. Le param~tre du r6seau, mesur6 ~ partir des clich6s du cristal tournant, de Weissenberg et de pr6cession, puis affin6 ~ partir des raies observ6es sur le diagramme de poudre donne la valeur suivante: a = 9,833±0,005 ,~*. L'examen des clich6s de Weissenberg et de pr6cession montre que les lois *Le pararn6tre du r6seau cubique de CsaUO2F~ chauff6 ~ 500°C pendant 200 hr donne la valeur 9,853-+0,005 ,~. Les 6carts sont suflisants pour conclure h une augmentation du param6tre apr6s chauffage. Cependant, comme les diagrammes de poudre sont identiques quant aux intensit6s des r6flexions de m~mes indices, on peut c o n c h r e qu'ils ont les m6mes structures cristallines.

La structure cristalline du pentattuoxyuranate de c6sium

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d'extinction sont:

hkl: h+k,k+l, (l+h) = 2 n + 1 Okl: ( k = 2 n + 1), ( l = 2 n + 1) 001:(1 = 2n-F 1). Suivant cette loi d'extinction, deux groupes spatiaux sont possibles d'apr~s les Tables Internationales [3]. Cependant, le groupe spatial a pu &re d6termin6 de fa~on univoque grace ~t une loi de pseudo-extinction. En effet, on a observ6 que pour les r6flexions hkl quelconques, les taches correspondant ~ h, (k, l) = 2 n + 1 sont extr~mement faibles vis-a-vis des autres. Cette loi d'extinction suppl6mentaire fixe le groupe spatial de Cs3UO.,Fs(I): F 2/m3 ou (Th3). Avec la densit6 exp6rimentale de 4,95___0,20 on d6duit qu'il y a quatre groupements formulaires dans la maille et la densit6 th6orique est 5,25. La sym6trie du groupe spatial nous permet de fixer les positions des atomes lourds. Les quatre atomes d'uranium occupent les positions 4a (0, 0, 0) et les douze atomes de c6sium occupent deux sites diff6rentes: les quatre atomes Csl occupent les positions 4b (½, ½, ½) et les huit atomes Cs2 occupent les positions 8c (¼, ¼, ¼; ~},4, 4). Ce sont les demi~res positions qui imposent la loi de pseudoextinction que nous avons observ6e pr6c6demment traduisant ainsi l'existence d'une pseudo-maille cubique centr6e de param~tre deux fois plus petit que celui de la maille r6elle. Pour localiser les atomes 16gers, nous avons voulu tout d'abord nous assurer que l'ion UO~F53- se trouvant dans le compos6 CszUO2Fs garde la m~me configuration de bipyramide pentagonale d6jh observ6e sur KaUO2Fs[4] et (NH4)3UO2Fs[5]. Nous avons alors effectu6 les spectres infrarouge et Raman de t o u s l e s compos6s de la s6rie. Les spectres obtenus sont identiques pour KaUO~Fs, RbaUO2Fs, CsaUO2F5 et (NH4)aUO2F~ concernant les valeurs des fr6quences de vibration de l'ion UO2F53-[6, 7]. La conclusion importante est que la g6om6trie de l'ion reste la m6me dans tous ces compos6s c'est ~ dire que la configuration bipyramidale de UO2F53- est conserv6e et les distances interatomiques U - O et U - F restent sensiblement les m6mes d'un compos6 h l'autre. Pour d6terminer les positions des atomes 16gers, il nous reste h placer les atomes d'oxyg~ne et de fluor de faqon que l'ion UO2F53- garde la sym6trie Dsh. Pla~ons tout d'abord les atomes d'oxyg~ne. Par analogie avec les structures de KsUOsFs et (NH4)3UO~Fs, l'axe de la dipyramide form6 par le groupement O - U - O est dirig6 vers l'ion m6tallique situ6 sur le site (½, 0, 0) du r6seau pseudo-cubique. Les huit atomes d'oxyg~ne se trouvent donc sur le site (x, 0, 0) de multiplicit6 24. Dans ces conditions, la r6partition des atomes d'oxyg~ne est statistique. Si ron consid~re que les deux atomes d'oxyg~ne du m6me groupe UO2Fs ~- sont indiscernables, la r6partition des atomes d'oxyg~ne est de ½ sur chaque axe ~,, b', ~. Les atomes de fluor doivent se trouver dans le 3. International Tables for X-Ray Crystallography, Kynoch Press, Birmingham, England (1965). 4. W. H. Zachariasen, Acta Crysmllogr. 7, 783 (1954). 5. Nguyen Quy Dao, Bull. Soc. chim. Fr. 9. 3542 (1968). 6. Nguyen Quy Dao, Bull. Soc. chim. Fr. 10, 3976 (1968). 7. Nguyen Quy Dao, Travail en tours.

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plan perpendiculaire ~ l'axe O - U - O . Les positions possibles sont donc: 4F1 (x, 0, 0) de multiplicit6 24 8F2 (0, y, z) de multiplicit6 48 8F3 (0, y', z') de multiplicit6 48 Pour l'ensemble de ces positions la r6partition statistique est de ~ pour chaque site. En prenant pour U - O -- 1,8/~ et pour U - F = 2,2 A, valeurs moyennes des distances interatomiques observ6es sur KaUO2F5 et (NH4)aUO2Fs, on peut d6duire les coordonn6es des atomes 16gers. Les r6sultats sont r6sum6s dans le Tableau 1. Le Tableau 2 donne la concordance des valeurs des intensit6s calcul6es et observ6es sur les diagrammes de poudre. Les intensit6s observ6es, mesur6es par la hauteur de leur pic de diffraction, ont 6t6 corrig6es du d6doublement k~l et k~2. Dans le calcul des inTableau 1. Les positions atomiques de la structure de Cs3UO2F5 (I)

x 4U 4 Csl 8 Cs2 80 4 Fl 8 F~ 8 F3

0 1/2 I1/4 [3/4 0,183 0 0 0

y

z

Multiplicit~

0 0 1/2 1/2 1/4 1/4 3/4 3/4 0 Or) 0 0,222~ 0,211 0,069,,~ --0,131 --0,180...)

4 4 8 24 24 48 48

+(0,0,0;0,1/2,1/2; 1/2,0,1/2; 1/2,1/2,0)

tensit6s th6oriques, nous n'avons consid6r6 que les atomes lourds et nous avons tenu compte des facteurs de Lorentz, de polarisation et de la multiplicit6 des plans dans les diagrammes de poudre [8]. Puisque nous avons travaill6 en r6flexion, l'absorption est n6gligeable. Comme nous devons tenir compte en plus de l'agitation thermique des atomes que nous n'avons pas pu d6terminer faute d'un nombre suffisant de r6flexions, nous voyons que l'accord est bon entre les valeurs calcul6es et observ6es. H Y P O T H E S E DE S T R U C T U R E DE CsaUO2F~ SOUS SA F O R M E (II)

Le compos6 CsaUOzF5 sous sa forme (II) cristallise dans le syst~me cubique. Le param~tre mesur6 ~ partir des clich6s de Weissenberg et de pr6cession, puis affin6 ~ partir des raies observ6es sur le diagramme de poudre donne la valeur a = 9,947_ 0,005 A. Le Tableau 3 montre le diagramme de poudre de Cs3UO2F~ la temp6rature ambiante. Afin de bien montrer l'existence des deux r6seaux cubiques I e t II, nous avons s6par6 les indices suivant leur r6seau respectif. A cause des ditticult6s exp6rimentales en particulier de la faiblesse des taches 8. A. Guinier, Th~orie et technique de la Radiocristaliographie, Dunod, Paris, France, p. 243 (1964).

La structure cristalline du pentafluoxyuranate de c6sium

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Tableau 2. Diagramme de poudre de Cs3UO2F5 port6 h 500°C pendant 200 hr (a = 9,853 - 0,005 ,~)

1/Io obs corrig6 de

!11o

d°n~

k,,, -- k~,,

d~g{

5,690 4,918 3,483 2,971 2,463 2,258 2,202 2,001 1,896 1,742 1,666 1,642 1,558 1,503 1,422 1,380 1,317

17 7 100 13 21 1 2 26 2 13 2 2 19 1 2 1 5

5,688 4,926 4,483 2,971 2,463 2,260 2,203 2,011 1,896 1,742 1,666 1,642 1,558 1,503 1,422 1,380 1,317

hkl 111 200 220 311 400 331 420 422 511 440 531 600,442 620 533 444 711,551 642

th6o. 5 3 100 3 20 2 2 44 2 14 1 10 19 1 5 1 22

de diffraction de ce deuxi~me r6seau, nous avons eu beaucoup de difficult6s dans l'6tude de cette structure. N o u s avons pu cependant observer les lois d'extinction de ce deuxi~me r6seau sur les clich6s de Weissenberg et de pr6cession:

hki : pas de condition hkO:h+k= 2 n + l Okl:k+l = 2 n + 1 hOi:h+l = 2 n + l . Les groupes spatiaux possibles sont alors P2/n 3 (Th z) ou encore P42/n-3 2/m ou (Oh4). Avec quatre groupements mol6culaires dans la maille, ces groupes spatiaux fixent 6galement les positions des atomes d'uranium et de c6sium comme dans le cas de (I). Cependant si ces positions sont rigoureusement respect6es, nous devons observer des pseudo-lois d'extinction suppl6mentaires de fagon h rendre le r6seau pseudo-cubique &faces centr6es &savoir:

hkl: h + k = 2 n + 1 k+l = 2n+ 1 (1+ h) = 2n + 1. O r nous n'avons pas observ6 de telles extinctions syst6matiques. N o u s devons conclure que les atomes Iourds sont dans ce cas 6cart6s de leurs positions id6ales cubiques & faces centr6es. Donc, la structure de Cs3UO2F5 (II), tout en gardant la m6me configuration que celle de (I), est plus d6sordonn6e que ceUe-ci, aussi bien sur les positions des atomes 16gers que sur celles des atomes lourds.

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H. BRUSSET et N. Q. D A O

Tableau 3. Diagramme de poudre de Cs3UO2Fs h la temp6rature ambiante R6seau (I) a = 9,833 + 0,005 ,~ ob~ dhkl

Intensit6 ///'max

5,727 5,663 4,918 4,035 3,523 3,485 3,143 2,995 2,961 2,627 2,473 2,457 2,196 2,122 2,030 2,005 1,934 1,910 1,892 1,810 1,765 1,743 1,732 1,573 1,564 1,555 1,435 1,417 1,314 1,161 1,047

23 18 13 2 21 100 2 2 2 1 23 8 1 4 15 18 l 1 1 1 2 8 1 1 3 6 4 4 4 1 3

d~akll

5,677 4,916

3,476

2,965

2,458 2,199

2,007

1,892

1,738

R6seau (II) a = 9,947 + 0,005/~

hkl

~.atl dhk

hkl

5,743

111

4,061 3,518

211 220

3,416 2,999

310 31 l

2,658 2,487

321 400

2,121 2,030

332 422

1,951 1,914

431, 510 333, 511

1,816 1,768

521 440

1,732 1,573 1,552

441 620 443, 540

1,436

444

111 200

220

311

400 420

422

333, 511

440

1,555

622

1,419 1,314 i,159 1,048

444 642 660 664

Seule une 6tude complete sur monocristal nous permettrait de pr6ciser de combien s'6cartent ces atomes de leurs positions id6ales observ6es sur (I). Malheureusement, ~ cause de l'enchev&rement des deux r6seaux tr~s voisins l'un de l'autre ~ la temp6rature ambiante, de la faiblesse des taches diffract6es, il n'est pas possible de mener ~ bien cette 6tude actuellement. IV. D I S C U S S I O N

DE LA STRUCTURE

D E Cs3UO2F5

Nous avons pr6sent6 sur la Fig. 1 deux des dispositions possibles de l'ion UOzF53- darts la maille r6elle de Cs3UOzF5 (I). Les valeurs des rayons ioniques prises pour le mod61e sont[9]: 9. Handbook of Chemistry and Physics. F. 124. The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio (1967).

La structure cristalline du pentafluoxyuranate de c6sium

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Fig. 1. Structure cristalline de Cs3UO2Fs(I) projet6e suivant Fun des axes du r6seau cubique, h partir de la cote ¼.

ru,+ rc~+ ro, rF

= = = =

0,80 1,65 1,32 1,36 A.

Les atomes de c6sium se trouvent sur deux r6seaux cubiques: l'un, form6 par les quatre atomes de Csl est un r6seau cubique h faces centr6es de param~tre 6gal ~t celui de la structure. Le deuxi~me, form6 par les huit atomes de Csz est un r6seau cubique simple de param~tre 6gal ~ la moiti6 du pr6c6dent. L'ensemble des atomes de c6sium forme des cavit6s ~t l'int6rieur de laquelle se trouve l'ion UO2F5 a-. Celui-ci a pour voisins six atomes Csl et huit atomes Cs2. Les distances Uranium-C6sium sont: U - C s , ( 6 ) = 4,93 U - C s z ( 8 ) = 4,26 A.

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H. BRUSSET et N. Q. D A O

La structure statistique concerne seulement la rtpartition des atomes 16gers dans la maille. Le groupement O - U - O peut prendre 3 positions possibles suivant les 3 axes h*,~, ? du rtseau. Pour chacune de ces positions, il y a en plus 4 positions possibles du pentagone form6 par les 5 atomes de fluor: dans le cas off O - U - O se trouve sur l'axe ~,, un sommet du pentagone peut se trouver soit sur l'axe avec x > 0 ou x < 0, soit sur l'axe b~ y > 0 ou y < 0. I1 est ~ remarquer qu'il suflit que le pentagone tourne d'un angle de 18 ° pour passer d'une position ~ la suivante. Cependant, pour changer rorientation de la dipyramide, il faut que l'axe tourne d'un angle de 90 °. La structure de Cs3UO2F5 est analogue ~t celle de K3UOzF5 et (NH4)3UOzF5. Les atomes mttalliques se trouvent sur des rtseaux cubiques pour le premier; 16gtrement d~form6 sur une ar~te pour le second (a = c) et un peu plus dtform6 pour le troisi&me (a -~ b - c). Elles se distinguent essentiellement par l'orientation de la dipyramide UO2F53-. L'axe de cet ion prtsente en effet trois directions diff~rentes paralltles aux trois axes de la maille cubique dans le premier compos& il pr~sente deux directions difftrentes en faisant un angle de 13 ° avec l'axe ~'ou du rtseau quadratique dans le second et il reste parall&le ~t la seule direction de raxe binaire du rtseau monoclinique darts le troisi~me. Enfin, le phtnom~ne d'ordre et de dtsordre observ6 sur le compost Cs3UO2F5 a 6t~ 6galement observ6 par Zachariasen [10] sur le compost K3UFr qui prtsente d'ailleurs une structure statistique tout h fair comparable. En effet, K3UFr cristallise suivant deux formes: rune quadratique de param~tre a = 9,22_ 0,02 et c = 18,34_ 0,04 A est ordonnte et semble ~tre isostructurale de celle de K3UOzF5. La deuxitme, cubique h faces centrtes de param~tre 9,22 + 0,02 est dtsordonnte quant h la disposition des atomes 16gers. L'analogie des deux composts est donc remarquable. 10. W. H. Zachariasen, Acta crystallogr. 7, 792 0954).