Radiochemische untersuchungen über die chemisorption von wasser an oxidfreien und oxidbedeckten goldelektroden

EICC~~

Acta, 1972, vol. 17, pp. 451 to 461. Persamon Press. Printed in Northern b-&and

RADIOCHEMISCHE UNTERSUCHUNGEN UBER DIE CHEMISORPTION VON WASSER AN OXIDFREIEN UND OXIDBEDECKTEN GOLDELEKTRODEN J. W. %XULTZE Institut fiir Physikalische Chemie der Freien Universitlt Bundesrepublik Deutschland

Berlin, Berlin-Dahlem,

Zusammeofassung-Zur Untersuchung der Wasseradsorption an GoldeIektroden wurden Markierungsversuche in schwefelsaurer HTO-Lijsung und im HTO-Dampf durchgeflihrt. An oxidfreien Goldelektroden ist uuabh&ngig vom Potential fest adsorbiertes Wasser nachweisbar, dessen Menge vom radiochemischen Trennverfahren und von der Elektrodenvorbehandlung abhiingt und maximal einem Bedeckungsgrad von 0,4 entspricht. Dieses Wasser wird sehr leicht bimolekular gegen andere Wassermolekiile ausgetauscht. In alkalischer Liisung findet ein Austausch von Tritiumionen in einer protolytischen Reaktion unter Beteiligung von OH--1onen statt. Bei der Chemisorption van Wasser findet weder in der Gasphase noch in der Fliissigkeit eine Bildung von Goldoxid statt. Die bei anodischer Polarisation gebildeten mono- bis bimolekularen Goldoxidschichten zersetzen sich nach Entfernung aus dem Elektrolyten allm%hlich. Sie sind nicht hydratisiert, was vermutlich auf die Protonendesorption durch die hohe FeldstLrke im Oxid zurilckzufilhren ist. --Water adsorption on gold electrodes was investigated by tracer experiments in sulphuric acid HTO solution and in HTO vapour. At oxide-free gold electrodes strongly adsorbed water can be detected. The coverage of detectable water molecules does not exceed O-4. It does not depend on the electrode potential, but on the radiochemical separation method and on the electrode pre-treatment. The adsorbed HTO molecules can be exchanged in a rapid bimolecular reaction with other water molecules. In alkaline solutions, a protolytic exchange reaction of tritium-ions with participation of OH--ions proceeds. If water is chemisorbed no gold oxide is formed, neither in the liquid nor in the gas phase. The mono- or bimolecular gold oxide layers formed during anodic polarization slowly decompose in air. They are not hydrated. This can be explained by proton desorption because of the high electric field strength in the oxide. R&um&L’adsorption de l’eau par des Electrodes en or a 6tte6tudi6e moyennant des experiences aver des traceurs dans des solutions d’HT0 en acide sulfurique ainsi que dans du HTO en phase gazeuse. Sur des tlectrodes en or libres d’oxide, l’existence d’eau fortement adsorb&e, independamment de la valeur du potentiel, peut &re prouvke. La quantitk de cette eau depend de la mkthode employ& pour obtenir la dparation radiochimique ainsi que de la prdparation des klectrodes, et correspond P une couverture maximale de 0.4. Cette eau peut hre rapidement kchangke lors d’un processus bimolkulaire avec d’autres molt5cules d’eau. Dans des solutions a&dines, il s’opkre un &change

d’ions tritium au tours d’une reaction protolytique & laquelle participent des ions OH-. Pendant l’adsorption de l’eau, il ne se forme point d’oxide d’or ni en phase gazeuse ni en phase liquide. Les couches d’oxide d’or monomol&culaires jusqu% bimol&cuIaires qui se foment lors d’une polarisation anodique se d&composent graduellement aprb avoir Bt6 sorties de l’blectrolyte. Elles ne sont pas hydrat&s, ce qui est probablement dll ?Ila dborption des protons provoqu& par la valeur 61ev&edu champ &ctrique au sein de l’oxide. 1. EINLEITUNG

FiiR DAS elektrochemische Verhalten der Edelmetallelektroden ist die Struktur der Helmholtzschen Doppelschicht massgebend, in der sich bei niedrigen Potentialen eine Wasserschicht, bei hZiheren Potentialen eine Oxidschicht befindet. Wie radiochemische Unterschungen am Platinl gezeigt haben, kann die Wasseradsorption such unter elektrochemischen Bedingungen verfolgt werden. Am Gold, dessen elektrochemisches Verhalten wegen der fehlenden Wasserstoffadsorption und wegen der spgter einsetzenden * Manuskript eingegangen am 14. Marz 1971. 451

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J. w.

SCHULTZE

Oxidbildung noch giinstiger ist als das des Platins, wurden zur Untersuchung der Adsorptionsschichten in der Doppelschicht elektrochemische und radiochemische Die elektrochemischen Messungen gaben Aufschluss Experimente durchgeftirt. tiber die Bedingungen der Oxidbildung. 2 uber die radiochemischen Untersuchungen der Wasseradsorption am oxidfreien Gold sowie zur Hydratation der Goldoxidschichten sol1 in dieser Arbeit berichtet werden. Die Wasseradsorption ist am Gold bisher nur in der Gasphase untersucht worden. 3-5 Hermel und Schwabe fanden radiochemisch an Goldfilmen 2,2 - lO-9 mol H,O/cmZ, was bei dem angenommenen Rauhigkeitsfaktor 1,4 einer monomolekularen Bedeckung entspricht. Die AdsorptionswHrme wird mit 13-14 kcal angegeben. Das Gleichgewicht stellte sich in Minuten ein. Die Messungen erfolgten aber nicht unter Gleichgewichtsbedinguungen, sondern nach mehrstiindigem Evakuieren, so dass nach kinetischen Uberlegungen1~6 nur Wasser erf’asst werden konnte, dessen Aktivierungsenergie der Desorption mehr als 20 kcal betrZqt. Demgegentiber beschreibt Sacharows eine reversible und eine irreversible Adsorption, wobei die erstere sich nach Minuten einstellt, wghrend die zweite zur Einstellung Stunden braucht. Irreversibel adsorbiertes Wasser liess sich durch Evakuieren nicht entfernen, die Menge entspricht bei einem Fhichenbedarf von 10,4 A und einem Rauhigkeitsfaktor 1,4 einem Bedeckungsgrad von 0,6. Sacharow gibt Hinweise auf eine miigliche Oxidation des Goldes wiihrend der Wasseradsorption, die nach Messungen von Thiessen und Schtitza nicht ausgeschlossen ist,’ wghrend Clark* in Sauerstoffatmosphare selbst bei 900” noch keine Oxidation des Goldes feststellen konnte. Uber die Hydratation der bei hijheren Potentialen elektrochemisch gebildeten mono- bis bimolekularen 0xidschichten2 ist nichts bekannt. Die bei intensiver anodischer Polarisation gebildeten Goldoxidschichten von mehr als 1000 A Dicke sind nach Analysen von Jirsa und Buryaneks und Barnartt lo hydratisiert. Auf Grund dieser z.T. recht unterschiedlichen Ergebnisse wurde die Adsorption von Wasser am Gold unter elektrochemischen Bedingungen sowie in der Gasphase mit radiochemischen Messungen unter Verwendung von tritiummarkiertem Wasser HTO verfolgt. Dabei wurde durch Aufnahme glavanostatischer Ladekurven2 festgestellt, inwieweit die Bildung einer Sauerstoffchemisorptionsschicht bzw. einer Oxidschicht die Messungen beeinflusst. Ferner wurde die Hydratation der diinnen Oxidschichten untersucht. Diese Messungen wurden durch Untersuchungen von Desorptions- und Austauschvorglngen erggnzt. 2. VERSUCHE

Ftir die radiochemischen Versuche wurden Goldbleche (gewalzt, Reinheit 99,999 %) von 1 cm2 Grundflache verwandt, die an einem Golddraht von 0,05 cm2 Oberfliiche aufgehtigt wurden. Die Goldelektroden wurden vor den radiochemischen Messungen mehrfach in In Schwefelstiure mit i = 100 ,uA/cm2 anodisch und kathodisch im Bereich von aH = 0,O bis 1,9 V polarisiert. Dadurch wird die OberflZche nicht nur von Verunreinigungen befreit, sondern such wegen der Oxidbildung und -reduktion bei hZiufiger Wiederholung etwas aufgerauht. l1 Ausserdem wurden Elektroden verwandt, die in 20 oAiger wiissriger KCN-Liisung mit Wechselstrom von i = 1 A/cm2 CLZ10 s lang geltzt wurden, in kochender konzentrierter SaIpetersaure behandelt wurden oder im Hochvakuum bei 800°C ausgegliiht wurden.

Chemisorption von Wasser an oxidfreien und oxidbedeckten Goldelektroden

453

Als Elektrolyt wurde eine In schwefelsaure HTO-Liisung der spezifischen Aktivitat 0,l C/ml verwandt, die aus HTO der Fa. Buchler, tridestilliertem Wasser und pASchwefelsgure der Fa. Riedel hergestellt wurde. Die Liisungen wurden durch eine einstiindige Vorelektrolyse mit i = 100 ,uA zwischen 2 platinierten Platinelektroden gereinigt. Auf eine Spiilung mit Stickstoff zur Entfernung von Sauerstoff konnte verzichtet werden, da an Gold bei Potentialen unterhalb von 1,3 V kein Sauerstoff adsorbiert wird.2 Testversuche mit Stickstoffsptilung bei hohen und niedrigen Potentialen zeigten, dass der Sauerstoff keinen Einfluss auf die radiochemischen Messergebnisse hatte. Die Goldelektroden wurden nach der jeweiligen Vorbehandlung in die HTO LSsung gebracht und bei konstantem Potential markiert, Danach wurde das Goldblech aus der Halterung entfernt und mehrfach mit Aceton abgespiilt, urn den anhaftenden HTO-Film von der Elektrode zu entfernen. Dann wurde die AktivitZit des Bleches, die durch in Form von Wasser oder OH--Gruppen an Gold gebundenes Tritium bedingt ist, im Methandurchflusszlhler bestimmt. Weitere Einzelheiten siehe Zitat.1 Die Berechnung der Tritiumkonzentration erfolgte wie in Zitat,l wobei fiir den Riickstreufaktor in Analogie zum Platin 1,5 gesetzt wurde. Potentiostatische und galvanostatische Messungen wurden in der an anderer Stelle ausfiihrlicher beschriebenen Anordnung2*12 durchgefiihrt. Alle Potentialangaben &H beziehen sich auf die Normalwasserstoffelektrode. Neben den elektrochemischen Markierungsversuchen wurden such Versuche im Hochvakuum (HV) angestellt. Dazu wurde direkt nach dem Ausgliihen der Bleche gesgttigter HTO-Dampf eingelassen, nach einer Stunde wurde kurzzeitig (fiir 5 min) evakuiert und danach die Aktivitgt des Bleches ohne weitere Prgparation gemessen. Ferner wurden such in mit HTO-Dampf gesgttigter Luft markierte Bleche untersucht. 3. RESULTATE

UND

DISKUSSION

3.1. Wasseradsorption am reinen Gold Zungchst wurde die Wasseradsorption am reinen Gold untersucht. Bei der Markierung oxidfreier Goldoberfl&hen wurden sehr unterschiedliche, von den jeweiligen Versuchsbedingungen abh%ngige Aktivitgten gemessen, die einer Wasserkonzentration von 1O-1o bis lo-9 mol/cm2 entsprachen. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse TABELLE~. WASSERADSORFTION AN GOLD Markierung in

Versuch

Vorbehandhmg

la

elektrochem. aufgerauht

HTO

lb

elektrochem. aufgerauht

HTOniis.

lc

heisse HNO*

HTOnes.

Dampf

EH = I,OV EJg= l,ov

2a

HV800°

2b

HV 800” Sh

3

KCN geltzt

5h

HTO

DSIlIPf

5 rnin HV

HTOrlii*.

&H = l,ov

HTOrliis.

&H= 1.0 v

IN ABH~~NGIGKEIT VON DER nHg0

Mol/cma

no(1,9V)

Mel/cm*

VORBEHANDLUNG

Rauhigkeit

(%I*0

1,45 - 10-S

6,l - 10-O

2,35

0,39

0,82 - lo-*

6,l - lo-*

2,35

0,22

0,2.10-a

3.1 - 10-a

12

w

0.02 - 10-a

4,15 . 10-a

196

0,007

0,025 * 10-0

4,15 e 10-S

196

0,Ol

0,3 . 10-a

4,4 * 10-a

137

0,ll

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J. W. SCHULTZE

einiger typischer Experimente zusammengefasst. Die Versuche la-c und 2a und 2b wurden jeweils an gleichen Elektroden hintereinander durchgefiihrt. Die starken Unterschiede der gemessenen Wasserkonzentration (Spalte 4) kiinnten auf einen der nachtrgglichen Chemisorption von Sauerstoff Einfluss der Markierungszeit, oder des zur Entfernung der Markierungsphase notwendigen Trennverfahrens6 das Elektrodenzurlickzufiihren sein. Auch unterschiedliche Rauhigkeitsfaktoren, potential oder die Elektrodenvorbehandlung, z. B. die elektrochemische Aufrauhung. oder vom Herstellungsverfahren herriihrende Gitterdeformationen, kiinnten von Einfluss sein. Der Einfluss dieser Griissen wurde daher eingehend untersucht. Zur Priifung auf eine mbgliche Sauerstoffchemisorption wurden unter den Versuchsbedingungen der radiochemischen Versuche und nach der Aktivitiitsmessung im DurchRusszZihler kathodische Ladekurven2,12 aufgenommen. Sowohl bei den in der Fliissigkeit bei E= < 1, 3 V als such bei den im HTO-Dampf markierten Elektroden wurde in den Ladekurven keine Haltestufe gefunden, die auf die Bildung des instabilen Goldoxids (s. Abschnitt 3.3) oder einer Sauerstoffchemisorptionsschicht schliessen liesse. Die gemessene Aktivitit muss daher durch das an der Oberfliche gebundene Wasser bedingt sein, Die Markierungszeit hatte nur einen geringfiigigen Einfluss auf das Messergebnis. Nach 2 min war eine 80 %ige Markierung erreicht, nach 15 min wurde eine maximale Aktivitgt gemessen, auf die alle weiteren Angaben bezogen sind. 3.1.1 Bestimmung des Rauhigkeitsfaktors und des Bedeckungsgrades. Zur Bestimmung des Rauhigkeitsfaktors der Goldbleche wurden diese im Anschluss an die radiochemischen Messungen anodisch bis &H= 1,9 V oxydiert und danach kathodisch reduziert. Aus den kathodischen Ladekurven wurde die Molzahl n, des bei 1,9 V gebundenen Sauerstoffs (Spalte 5, Tabelle 1) berechnet, die einem Sauerstoffbedekkungsgrad 19= 1,3 entspricht. 2 Bei einer wahren OberfKche von 1 cm2 w&-e daftir eine Molzahl no,w = 2,6 - 10F9mol zu erwarten. Mit diesem Wert wurde der in Spalte 6 angegebene Rauhigkeitsfaktor r = n&zo,w ermittelt, der zwischen 1,2 und 2,35 liegt. Mit dem Flgchenbedarf der Wassermolekel von 10,4 A2 l folgt daraus der in Spafte 7 angegebene Bedeckungsgrad von Wasser, der je nach den Versuchsbedingungen zwischen 0,Ol und 0,4 schwankt, in jedem Falle liegt er aber deutlich unter einer wie sie am Platin nachgewiesen werden monomolekularen Adsorptionsschicht, konnte.1 Das erkllrt sich dadurch, dass nach kinetischen Uberlegungene hier radiochemisch nur Wasser nachgewiesen wird, dessen Aktivierungsenergie der Desorption griisser als 20 kcal ist. Schwgcher gebundenes Wasser wird nicht erfasst, da es w&hrend der notwendigen Elektrodenpraparation (Entfernung der zur Markierung verwendeten Phases) desorbiert oder gegen inaktives Wasser ausgetauscht wird. Die unterschiedliche Wasseradsorption in den 3.1.2 Einzuss des Trennverfahrens. Versuchen la und lb kiinnte durch das Trennverfahren bedingt sein. Riickschliisse auf diesen Einfluss kijnnen aus der Austauschgeschwindigkeit gezogen werden. Diese ist, wie Abb. 2 in Abschnitt 3.2 zeigt, vom jeweiligen Medium abhlngig. In wasserfreier Gasphase (s. Desorptionskurve fiir Methan) findet in Ubereinstimmung mit Hermel und Schwab9 und mit Sacharow6 nur eine gering fuglge Desorption statt. In wasserfreien Fliissigkeiten (s. Kurve fiir Aceton) erfolgt dagegen ein erheblither Austausch. Daher ist im Versuch lb bei der Markierung in fliissiger Phase nach der notwendigen Abspiilung mit Aceton nur noch ca 50 Prozent der bei der Gasphasenmarkierung nachweisbaren Aktivitlit zu erfassen.

Chemisorption von Wasser an oxidfreien und oxidbedeckten Goldelektroden

Die Austauschversuche

an der Phasengrenze gebundene Wasserstoffionen nur langsam und unabhangig von den Bedingungen der Phasengrenze weider nach aussen diffundieren wiirden. Es muss sich also urn adsorbiertes Wasser oder urn Hydratwasser der adsorbierten Ionen handeln. 3.1.3 E~@LKS der Vorbehandlung. Innerhalb einer Versuchsserie waren die Ergebnisse gut reproduzierbar, wghrend sich, wie Tabelle 1 zeigt, an verschiedenen Elektroden z. T. stark differierende Werte ergaben. An den im Hochvakuum ausgegliihten Blechen liess sich praktisch kein adsorbiertes Wasser nachweisen (Versuch 2b), getitzte oder mit HNO, behandelte Bleche adsorbieren wenig Wasser (lc, 3), wiihrend die elektrochemisch aufgerauhten Bleche 2~11 die relativ. hijchste Wasseradsorption zeigen (lb). Der Unterschied wird besonders deutlich an den Versuchen lb und lc. Nach der HNO,-Behandlung sinkt die Rauhigkeit zwar auf die H&lfte, die Wasseradsorption nH,o dagegen auf ein Viertel ,13H,. also auf die Hllfte. Der Anteil 19~~~des fester gebundenen nachweisbaren Wassers steigt also mit der Rauhigkeit an. Es liegt daher der Schluss nahe, dass bei der elektrochemischen Aufrauhung der Oberf&he nicht nur mehr, sondern such energiereichere Adsorptionspl5tze geschaffen werden. Angesichts der starken Zunahme der Rauhigkeit und der kinetisch nachweisbaren Heterogenittt der OberflCiche (s. Abschnitt 3.2.1) erscheint dieser Schluss nicht unrealistisch. Die in den Versuchen lc und 3 an den glatten, ungegluhten Blechen nachgewiesene, im Vergleich zu lb geringfiigige Wasseradsorption kiSnnte eventuell such auf Gitterdeformationen zuriickzufiihren sein, die beim Walzen entstanden sein kiinnten. Dariiber kann aber auf Grund der bisherigen Versuche noch nichts Sicheres ausgesagt werden. 3.1.4. E~J%.ATsdes Pofentialsauf die Wusseradsorption. In einer weiteren Versuchsserie wurde die Potentialabhgngigkeit der Wasseradsorption untersucht. Die Elektrode wurde potentiostatisch 5 min markiert, ihre Aktivitfit bestimmt und anschliessend bei einem anderen Potential markiert. In der Abb, 1 sind die gemessenen Iokalisiert

sein muss,

zeigen zugleich,

455

dass das Wasser

da im Innern des Goldes z. B. an Fehlstellen

0

0

92

x/r 94

QS

Q6

PotentiaLf,.

10

l.2

0

V -

ABB. 1. Radiochemisch nachweisbares Wasser n ~~0 und aus der Doppelschichtkapazitit abgeschltzte Sulfatkonzentration nso,+ an Goldelektroden in AbhHngigkeit vom Elektrodenpotential.

Wasserkonzentrationen gegen das Potential aufgetragen. Es ergab sich eine Wasseradsorption von ca 5 - lO-lo Mol/cm2 (8 = 0,2), die mit zunehmendem Potential nur geringfiigig ansteigt. Urn abschHtzen zu kiinnen, ob es sich bei diesem Wasser urn Hydratwasser der in der starren Doppelschicht angereicherten Sulfationen handeln

456

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i%XJLTZE

ktinnte, wurde die zu erwartende Sulfatkonzentration aus der Doppelschichtkapazitit berechnet, wobei fiir das Lippmannpotential E,, = 0,3 v1” gesetzt wurde, Offensichtlich besteht kein Zusammenhang zwischen der potentialunabh8ngigen Wasseradsorption und der etwa linear mit dem Potential zunehmenden Sulfatkonzentration. Da ausserdem das Hydratwasser von Ionen nach Eigenr4 schnell ausgetauscht wird, diirfte es mit der radiochemischen Methode nicht erfassbar sein. Daher ist anzunehmen, dass die gefundene Aktivittit iiberwiegend durch adsorbiertes Wasser bedingt ist. Dass das Potential auf die Wasseradsorption am Gold einen allenfalls geringf’tigigen Einfluss hat, deckt sich mit Ergebnissen am Platinl und am Quecksilber.lS Dies iiberrascht nicht, da ausser den Sulfationen keine adsorbierbaren Substanzen vorhanden sind. Unterschiedlich ist aber der nachgewiesene Bedeckungsgrad von 0,2 bis 0,4 gegentiber etwa 1 am Platin. Auch am Quecksilber konnte nur ein Bedeckungsgrad von etwa 0,3 nachgewiesen werden. l6 Das diirfte an der elektronischen Struktur der Metalle liegen: bei Gold und Quecksilber ist das Sd-Band im Unterschied zum Platin aufgefiillt. Daher sind die energiereichen Bindungen mit 5dOrbitalen nur am Platin m8glich, an dem die Adsorptionsenthalpie des Wassers mit mehr als 23 kcall vie1 grosser ist als am Quecksilber mit 17,6 kcal.16 Zusammenfassend l&St sich feststellen, dass ein radiochemischer Nachweis der Wasseradsorption am Gold daher nur miiglich ist, wenn an der Oberflgche energiereiche Adsorptionsplgtze vorhanden sind. In der Gasphase l&t sich mehr Wasser .nachweisen als in der Fliissigkeit. Bei den elektrochemisch aufgerauhten Goldblechen ergab sich in der Gasphase eine Wasseradsorption von maximal I,45 - 1O-9 Mol/cm2, die mit den unter Cthnlichen Bedingungen erhaltenen Angaben fur das irreversibel adsorbierte Wasser von Sacharow6 (1,2 - lo-3 und Hermel und Schwabe (2,2 - lo-? qualitativ tibereinstimmt. Es ist also anzunehmen, dass diese Autoren an Goldfilmen bzw. -folien vergleichbar hoher Oberfifichenaktivitzt gemessen haben. 3.2 Kinetik Die Kinetik des Austausches bzw. der Desorption des am reinen Gold gebundenen HTO gegen inaktives Wasser wurde an elektrochemisch aufgerauhten Goldelektroden untersucht, die in der Gasphase markiert wurden, da sich bei dieser Methode ein hiiherer Bedeckungsgrad erreichen liisst als bei der Markierung in fliissiger Phase. Abb. 2 zeigt Desorptionskurven unter verschiedenen Bedingungen. Der Anfangswert No entspricht einem Bedeckungsgrad 8 von etwa 0,4. Nur im wasserfreien Methan ist die Aktivittit annghernd konstant, wghrend sie im wasserfreien Aceton (cn,o = 0,l Mel/l) schnell und in Wasser, Schwefelsgure oder gar KOH schlagartig abnimmt. Wegen der geringen Bindungsfestigkeit ist der Austausch meist so schnell und weitgehend, dass der Einfluss des Bedeckungsgrades, des Potentials, des pH-Wertes sowie des Wassergehaltes der L&sung nur qualitativ erkennbar ist. 3.2.1. Abhhgigkeit der Austauschgeschwindigkeit vom Bedeckungsgrad. Aus Abb. 2 ist bereits zu entnehmen, dass die Austauschgeschwindigkeit mit abnehmendem Bedeckungsgrad abnimmt. Tr%gt man entsprechend einer Reaktion 1. Ordnung bzw. den Bedingungen der Langmuirisotherme den Logarithmus des Bedeckungsgrades bzw. der relativen Zghlrate N/No gegen die Zeit auf (Abb. 3), sollten sich bei homogener OberfXche Geraden ergeben, die die Ordinate bei Null schneiden. Das ist in allen Medien nicht der Fall, sondern es ergeben sich leicht gekriimmte Kurven, die sich nur miherungsweise linearisieren lassen. Extrapoliert man die Kurven auf

Chemisorption

von Wasser an oxidfreien

0

5

10

und oxidbedeckten

20

15

Zeit

r,

25

Goldelektroden

457

30

min -

Am. 2. Austausch

des adsorbierten Wassers in wasserfreiem Methan und in verschiedenen Liisungsmitteln. N/NO = relative Zghihlrate. No entspricht einem Bedeckungsgrad des Wassers 8 = 0,4. 0 0-o

1

I o---o

-7

Methan

t

-,-

1 ^_

0

w t

-‘-

5

10

15 Zeit

20 f. min

25

30

-

ABB. 3. Logarithmusder relativenZihlrate in Abhlngigkeit von derZeit in Methanund verschiedenenLiisungsmitteln. t = 0, so schneiden sie die Ordinate nicht bei Null, sondern bei negativeren Werten entsprechend kleineren Bedeckungsgraden. Ein Teil des Wassers wird also so schnell

ausgetauscht, dass die Kinetik des Austausches nicht verfolgt werden kann. In Analogie zu den Versuchen am Platinl erweist sich die GoldobexSche als stark heterogen, vermutbch als Folge der elektrochemischen Aufrauhung. Ein Vergleich von Desorptionsbzw. Austauschgeschwindigkeiten ist daher nur bei gleichen Bedeckungsgraden miighch.

J. W. SCHULTZE

458

Der Einfluss der Wasserkonzentration ist 3.2.2. EinpuSs der Wasserkonzentration. aus dem Vergleich der Austauschgeschwindigkeiten in Aceton VA0 (+o = 0,l Mel/l) und Wasser vw erkennbar. Fiir den Bedeckungsgrad N/No = 0,25 ergibt sich ist in Wasser also vie1 hiiher als in vw/v~, = 6,5. Die Austauschgeschwindigkeit Aceton, daher diirfte such hier der bimolekulare Austausch Au-OHT

+ H,O s

Au-OH,

+ HTO

(I)

geschwindigkeitsbestimmend seia. Im Unterschied zum Platin ist aber such in Aceton eine merkliche Desorption zu beobachten, die wahrscheinlich auf die monomolekulare Desorption Au-OHTS Au + HTO (II) bzw. auf den Austausch mit Aceton Au-OHT

+ OC(CHJ *-;-t Au-OC(CH&

+ HTO

(III)

zuriickzufiihren ist. 3.2.3 Die Abh&zgigkeit vompH- Wert. In SchwefelsZure ist der Austausch nur unwesentlich grSsser als in Wasser, Protonen haben also offensichtlich keinen Einfluss. Wie am Platin ist die protolytische Reaktion Au-OHT

+ H30+ z

Au-OH,T+

+ H,O 5-t Au-OH,

+ H,TO+

(IV)

am Austausch nicht beteiligt, ihre Geschwindigkeit ist also kleiner als die der Reaktion (I). Dagegen findet in In KOH ein sehr schneller Austausch statt, der durch die Reaktion Au-OHT

+ OH-

e

Au-OH-

+ HTO

09

bedingt ist. In Analogie zum Platinl kann such hier aus dem Ablaufprotolytischer Reaktionen geschlossen werden, dass das radiochemisch nachweisbare Wasser iiber den Sauerstoff gebunden ist. 3.2.4. Der Ein.@ss des Potentials. Die Potentialabh&ngigkeit der Austauschgeschwindigkeit wurde ausfiihrlich untersucht, da am oxidfreien Gold ein Potentialbereich von ca 1,3 V zuglinglich ist im Vergleich zu nur 0,6 V am oxid- und wasserstofffreien Platin. Allerdings war wegen des sehr schnellen Austausches in wgssriger L&sung nur der Austausch der sehr fest gebundenen HTO-Molektie (N/iVo < 0,25) experimentell zu verfolgen. Versuche bei 1,O; 0,5 und 0 V ergaben bei gleichen Bedeckungsgraden Geschwindigkeitskonstanten, die urn weniger als 20% voneinander abwichen. Die Austauschgeschwindigkeit ist also vom Potential nahezu unabhtigig. Auch dieses Ergebnis deckt sich mit denen des Platins. 3.3. Hydra ta tion und Wasseradsorp t ion des Goldoxids Bei Potentialen iiber &H= 1,3 V wird an Goldelektroden in In H,SO, Sauerstoff chemisorbiert, dessen Menge aus kathodischen Ladekurven bestirnmt werden kann.* Kurve 1 in Abb. 4 zeigt eine solche Ladekurve nach potentiostatischer Polarisation von 5minbeieH = 1,6 und 2,0 V. In Abb. 5 sind die in dieser Art bestimmten Molzahlen no gegen das Potential aufgetragen. no wschst etwa linear mit dem Potential, bei 2 V sind rund 2 Atomlagen Sauerstoff gebunden, was bei AuzO, (60 Prozent Sauerstoff)

Chemisorption von Wasser an oxidfreien und oxidbedeckten Goldelektroden

‘_126 r

; 1,4 .;

1.2

:

l,o

0

95 1,o 15 2.0 Ladungsmenge,Q,,

ABB. 4. Kathodische galvanostatische Ladekurven an Goldelektroden in 1 n HaSO, nach einer Oxidbildung bei EH = 2,0 bzw. 1,6 V. 1, Ladekurve in situ; 2, Ladekurve nach Entfernung aus dem HTO und Acetonspiilung; 3, Ladekurve nach Acetonsptiung und Aktivitltsmessung im Durchflussziihler.

1.2 ABB.

igkeit

5.

I4

1.6 I,8 2,O PotentiaI,e,, V -

Oberl%lichenkonzentrationdes Wassers PZH*O und des Saue.rstoffs IIO$I Abh&ngElektrodcnpotential en, bei dgis Oxid potentiostatlsch m 5 mm gebildet

YCJII

no, no’ und no* entspricht dem gebundenen Sauerstoff in situ, nach der Acetonspiihmg und nach der AktivitZtsmessung.

459

J. W. SCHULTZE

460

3,3 Atomlagen

Oxid entspricht.

Da das Goldoxid

thermodynamisch

nicht stabil

ist17*18,war bei den radiochemischen Messungen ausserhalb des Elektrolyten ohne die stabilisierende Wirkung des Potentials mit einer Zersetzung des Oxids zu rechnen. Zur Priifung dieses Einflusses wurden entsprechend dem radiochemischen Messvorgang kathodische Ladekurven nicht nur in situ (Kurve 1) sondern such nach der Acetonspiilung (Kurve 2) und nach einer Ziihlung im DurchflusszCthler (Kurve 3) aufgenommen. Diese Kurven sind in Abb. 4 fiir &II = 1,6 und 2,0 V wiedergegeben. Die Ladekurven 2 und 3 sind kiirzer als die Kurve 1, ihre Form ist aber bei &H = = 2 V erhalten geblieben. Es findet zwar eine langsame Zersetzung statt, es ist aber anzunehmen, dass das zuriickbleibende unzersetzte Oxid die urspriinghche Zusammensetzung behglt. In Abb. 5 sind die entsprechenden Messwerte mit no’ und n,,” bezeichnet. Bei 1,4 und 1,6 V andert sich no wghrend der Messung relativ stark, daher kann man aus diesen Messungen keine sicheren Schhisse iiber den Hydratationsgrad ziehen, bei 1,8 oder gar 2 V scheint das aber zullssig zu sein, da das Oxid weitgehend erhalten bleibt. Der Einfluss des Hydratwassers der Sulfationen wird such hier zu vernachl&sigen sein (vgl. Abschnitt 3.1.4). Die radiochemische Bestimmung ergab eine relativ kleine, vom Potential unabhiingige Aktivitgt, die umgerechnet auf Mole Wasser nn,o in Abb. 5 angegeben ist. Die Aktivitgt kann aber nicht nur durch am Gold oder Goldoxid adsorbierte Wassermolekiile, sondern such durch Hydroxylgruppen des Au(OH), oder AuOOH bedingt sein. Rechnet man die Aktivitlit auf OH-Gruppeh nOH urn, tirde sich der doppehe Betrag von etwa lO-9 Mol/cm2 ergeben. Der Vergleich mit der Menge des chemisorbesteht bierten Sauerstoffs ergibt, dass zwischen n&o und no keine Proportionalitgt und dass nHaOoder such noH wesentlich kleiner ist als no. Das Oxid ist also im wesentlichen nicht hydratisiert. Es ist aber miiglich, dass an der Oberflgche des Oxids, an der eine von 0 unabhgngige Potentialdifferenz besteht,2 ein von no unabhangiger Betrag von AuOOH oder adsorbiertem Wasser gebunden ist. Das auf dem Oxid gebundene Wasser wird wie das am reinen Gold gebundene Wasser sehr schnell ausgetauscht, es muss also an der Oberflkhe des Oxides gebunden sein. Da der Bedeckungsgrad an Wasser mit 8 = 0,2 sehr gering ist, besteht, solange das Oxid die Oberfliiche nicht voll bedeckt, such die Mbglichkeit, dass das Wasser noch am Gold adsorbiert ist. Dies wiirde die Tatsche erklgren, dass sich die Wasseradsorption mit Beginn der Schichtbildung kaum Bndert. Bis zu 1,8 V ist dieser Schluss sicher maglich. Die bei 2 V gebildete Schicht hat aber nur noch einen verschwindenden Anteil an Poren, daher scheint hier nur am oder im Oxid gebundenes Wasser diskutabel zu sein. Diese Annahme wird such durch die Abhangigkeit der Aktivitat von der Eintauchzeit gestiitzt. Bei 2 V erreicht die Aktivitgt bereits nach 2 min einen Maximalwert und nimmt dann im Verlauf von 20 min urn 20 bis 30 Prozent ab. Es kGnnte sein, dass es sich urn restliches Wasser oder eingebaute Hydroxylgruppen handelt, die mit zunehmender Verfestigung der Schicht desorbiert werden. Das Goldoxid liegt in Analogie zu den Passivschichten des Titans, I9 Platinsl und Eisens6*20*2f im wesentlichen als unhydratisiertes AuO, vor. Dies deckt sich nicht mit den Ergebnissen von Jirsa und Buryaneke und Barnartt,lO die Au(OH), fanden. Es handelt sich hierbei aber offensichtlich urn ganz verschiedene Bildungsbedingungen. Das hier untersuchte Oxid wgchst nach einem logarithmischen Gesetz nur bis zu wenigen Atomlagen Sauerstoff, und in dem Oxid tritt ein Potentialabfall bis zu 0,5 V auf.2 Daraus ergeben sich Feldstgrken von mehr als 10’ V/cm, die zur VerdrSngung leicht

Chemisorption

von Wasser an oxidfreien

und oxidbedeckten

Goldelektroden

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beweghcher Protonen aus der Schicht ftihren. Dagegen werden die dicken hydratisierten Oxidschichten feldfrei aufgebaut , wenn das epitaktisch aufgewachsene OberfGchenoxid2 aufbricht, Au-Ionen in Liisung gehen, hydrolysieren und dann auf der Eiektrode als Hydroxid abgeschieden werden. Ahnliche Verhgltnisse sind vom Eisen bekannt. Aus der Liisung durch Oxidation van Eisen(II)-Ionen gebildete Oxidschichten sind nach Nagayama22 teilweise hydratisiert, wghrend die eigentlichen Passivschichten des Eisens nach Untersuchungen von Tippelskirchsmzl nicht hydratisiert sind. Anerkennurzge~-Herm Professor Dr. K. J. Vetter mijchte ich fur wertvofle Diskussionen iiber diese Arbeit herzlich danken. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft bin ich fiir die Untersttitzung der Arbeit zu Dank verpflichtet. LITERATUR 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19.

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