Schwingungsspektren und Kraftkonstanten des Methylxanthogenations-d0 und -d3

spectmchlmica Acts, Vol. 29A,pp. 1339to 1344.Perg&mon Press1973.Printedin Northern Ireland

Schmektren und graftkonstanten des Methylxanthogenationsylxanthoa;enatiorurld, und -$ R. MATTES und G. PAULEICKHOFF Anorganisch-chemisches Institut der UnivemitLit Miinster, 4400 Miinster, Bundesrepublik Deutsohland (Received 18 September 1972) Abstract-The i.r. and Raznan spectra of potassium methyl xanthate-d, and -da are reported. The A’-fundamentals are assigned on the basis of a normal coordinate analysis with e 21 parameter generalized valence force field. The force constants of the CO and the OC bonds are 4.86 and 4.90 mdyn/A respectively. This shows that the canonical form CH,O+ = CSa*- makes an insignificant contribution to the structure of the methyl xanthate ion. EINLEITUNG STRUKTUR und Spektren von Xanthogenaten und Xanthogenato-Komplexen t&d Gegenstand zahlreicher Untersuchungen [I, 21. Die Aufmerksamkeit gilt insbesondere dem Anteil der Resonanzstruktur II

R-O-C

I

/

\

S’-,

SC-4

S R-o

(+)

=c

/

\

SC-’ II

SC-)

III

im Anion und in den Komplexen. RGntgenographische und schwingungsspektroskopische Untersuchungen heben diese Frage bis jetzt nicht eindeutig beantworten k&men. Letztere befaJ3ten sich meist nur mit der empirischen Zuordnung der Spektren [3, 41. Wegen der starken Kopplung der pCH,- und pCH,-Schwingungen mit den Geriistschwingungen fiihrten Berechnungen an diesen Verbindungen, die unter der Annahme von CH,- bzw. -CH,- als Massepunkt durchgefiihrt wurden [5], zu wenig zuverliissigen Result&en. Eine Normalkoordinatenanalyse am &hylxanthogenation haben kiirzlich Pilipenko und Mel’nikova, mitgeteilt [6]; die Wiedergabe der gemessenen Frequenzen durch die Rechnung erscheint aber unbefriedigend. Die griJ3ere Anzahl der Frequenzen im Vergleich zu CH,OCS,- erschwert zudem [I] D. COUCOWA.NIS,Progress in Inorganic Chemistry, Vol. 11. Wiley, New York (1970) und dort zitierte Literatur. [2] R. EISENBERO, Progress in Inorganic Ch.emi.stty, Vol. 12. Wiley, New York (1970) und dort zitierte Literatur. [3] G. W. WAN und B. J. MCCORMICK, Spectrochim. Ackz 21,763 (1905). [4] M. R. HTJNT,A. G. KR~UER, L. SE~~ITH und G. WINTER, Au&. J. Chem. S&63 (1971). [5] U. A~ARw~, LAESLMI und P. B. RAO, Inorganica Chimica Acta 2, 337 (1968). [6] A. T. PILIPENKO und N. V. MEL’NTKOVA, Zhr. Nwrg. Khim. 15,1186 (1970) RWCL J. Inorg. Ch.em. 15,608 (1970). 1339

1340

R.

MATI!ES

und G. PAULEICKHOFX

die Zuordnung. Urn die Zuordnung zu erleichtern und urn zusatzliche MeBdaten zu gewinnen, haben wir unsere Untersuchungen auf das CD,OCS,--Ion ausgedehnt, sowie ramanspektroskopische Messungen vorgenommen. EXPERIMENTELLES CH,OCS,K und CD,OCS,K wurden nach der Vorschrift von DRAWERT,REUTHER und BORN [7] hergestellt. Die IR-Spektren wurden an KBr-PreBlingen mit einem Perkin-Elmer 457 Gitterspektrographen (4000-350 cm-l) und einem RIIC FS720-Interferometer (350-50 cm-l) registriert. Zur Messung der Ramanspektren (Festkorper und wassrige L&sung) diente ein Coderg PHO-Spektrometer (Anregung mit 5145 A). Beobachtete Frequenzen und Zuordnung sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt. Abb. 1 zeigt das Ramanspektrum von CHsOC&K. Tabelle

I.R. 3010 2990 2932 2828 2815 1447 1430

w VW m VW VW m B

1238 sh, w 1183 VB 1110 1088 1045 944 620 680

V8 sh, B Y8 w VW VW

477 In 337 w 290 m 183 8 146 “8, b 103 8 68~

1. C!H,OCSa-.

Ra 3020 3000 2940 2836 2825 1447 1430 1422

Beobachtete und berechnete Frequenzen PotentialenergievertAlung

Potenti~~energieverteilung

Vber

m w s w w m m w

(in cm-l).

3019

vasW,W)

2939

v,CH,(lOO)

1468 1444

1188 m 1161 m 1112m 1088 sh, w 1057 m 942 m 620 “8 680 m 620 w 477 “B 337 s 292 8 182 B

1183 1102 1068 943 634

469 336 181

6o0C(20),60cs(10) pan,,A” ponJ431, %r@,@S),do(D), vOC(9)

pCH,(37),v,,CS,(23),

vco(78), voC(25), v,CS,(15), &s,(D) vo~(80),%‘~0(16),vs‘&(16),&CHS(11) V&s,(41), dCOC(26) yes,, A”

yccic,An 60(X(76), 6COC(24), v.&S,(22) Gitterschwingung 7CHJ. A” Gitterschwingung

NORMALROORDINATENANALYSE

CHsOCSs- besitzt bei entsprechender Stellung der Methylgruppe Cs-Symmetrie. Die Normalkoordinatenanalyse umfal3t die 12 Schwingungen der Rasse A’. Die den Berechnungen zugrunde liegende Geometrie ist der rijntgenographischen Strukturuntersuchung an C,H,OCS,K entnommen [8]. Folgende Bindungslangen und -winkel wurden benutzt : C-H = 1,07 A, C-O = 1,46 A, O-C = I,38 A (hier und im folgenden wird mit O-C die zur Thiocarboxylgruppe benachbarte Bindung, mit C-O die H&J--0-Bindung bezeichnet), C-S = 1,69 A, S-C-S = 124”, O-C-S = 118’, CL-O-C = 122”, restliche Winkel = 109” 28’. [7] F. DRA~ERT, K. H. REUTEER und F. BORN, Chem. Be-r. 93, 3056 (1960). [S] F. MASSI und C. TADINI, 2. Kridalbgr. 118,378 (1963).

Schwingungsspektren und Kraftkonstanten des Methyixanthogenations-do und -da

1341

Tabelle 2. CDaOCS,. Beobachtete und berechnete Frequenzen (in cm-l). Potentialenergieverteilung I.R.

Ha

2262 w 2145 VW 2100 VW 2058 w 1168 s 1140s 1100s 1086 s 1066 m 1038 m 930 In 898 s 600 VW 580 VW

2268 m 2155 w 2110 w 2063 m 1168 m 1155sh,w 1105 VW 1090 w 1072 m 1048 w 930 m, b 905 s 603 YB 580 s 525 VW 452 vs 334 s 277 s 1708

4518 330 m 215 m 170s 146 s, b 103 8 84s 59w

Potentislenergievertilung

Vber

2257

vsd%W

2115

v&D,W

1170

1084 1050 1029 933 905 603

&CD,, A”? @0(61), &CD,(24),vdX,(l5) &&D,(91), CQ(8) &n&36), v6 0(33), vOC(30) vOC(73), vcO(15), YcS,(13) &D,(67)

kcs~i46j~ dcoc(iS), pCD,(lO),vCO(lO) yes,, A”

442 330 171

1

Gitterachwingungen

k,, A” Gitteraahwingung

Die verwendete Potentialfunktion enthalt insgesamt 21 Kraftkonstanten. Wechselwirkungskraftkonstanten zwischen inneren Koordinaten, die kein gemein-

sames Atom besitzen, sowie alle Winkel-Winkel-Wechselwirkungen werden gleich null gesetzt. Fiir erste orientierende Rechnungen iibernehmen wir als Kraftkonstanten der CH,O/CD,-0-Gruppe die entsprechenden Werte aus Dimethylgther [g-11] und Methylformiat [12], die Kraftkonstanten der -CS,-Gruppe aus dem Dimethyldithiocarbaminat -Ion [ 131. Fur die iibrigen von Null verschiedenen Wechselwirkungskraftkonstanten wiihlten wir Werte, die ungefahr den von

30bo

[9] [lo] [ll] [12] [13]

R. P. J. H. K.

25100

zobo

do0 10'00 5bo cm-1 Abb. 1. Fe&k&per-Ramanspektnun von CHaOCS,K.

G. SNYDER und G. ZERBI, Spectrochim. Acta 23A, 391 (1967). M. T. FOREL und G. BESSIS, Spectmchirn. Acta 24& 2165 (1908). M. FREE-N und T. &NSHAZL, J. &fokStmt. 1, 31 (1967). Spectrochim. Acta %A, 1243 (1969). SUSI und J. R. SC-, A. JENSEN, B. M. DAHL, P. H. NIELSEN und G. BORCH, Acta Chem. &and. 25, 2029 LABARBE,

(1971).

1342

R. MATTES und G.

PAULEICKEOFF

BECHER [ 141 angegebenen Relationen zwischen Diagonal- und Wechselw-irkungskonstanten entsprachen. Die mit diesem Kraftfeld berechneten Frequenzen stimmten bereits gut mit der Beobachtung tiberein. Durch systematische Veranderungen einiger Weohselwirkungsglieder, Anpassung der Diagonalkraftkonstanten an die beobachteten Frequenzen und anschliehende Mittelung iiber die H- und D-Verbindung erhielten wir die in Tabelle 3 aufgefiihrten Kraftkonstanten. Mit diesen Werten sind die Frequenzen der Tabelle

3. (a) Valenz- und Deformationskraftkonstanten

Koordinate C-H c-o o-c c-s s-c-s

Koordinate

4,91 mdyn/A 4,35 mdyn/A 4,9 mdyn/A 3,95 mdyn/A I,30 mdyn . &adz

o-c-s c-o-c H-C-O H--C--H

0,75 mdyn 1,83 mdyn 0,80 mdyn 0,61 mdyn

. &ad2 . &ad” * &ad2 - &ad2

(b) Wechselwirkungskonstanten Koordinaten C-H/C-H c-o/o---C o-C/c-s C-a/c-s C-O/B,CH, c-o/c-o-C

Koordinaten

0,07 mdynls 0,45 mdyn/A 0,39 mdyn/s 0,86 mdyn/A -0,61 mdyn/rad 0,45 mdyn/rad

o-c/c-o-c O-C/PCHa o-c/s-C-s C-s/s-C-s C-s/C-o-C c-s/o-c-s

0,45 mdyn/rad -0,20 mdyn/rad 1,0 mdyn/rad 0,40 mdyn/rad -0,49 mdyn/rad 0,30 mdyn/rad

Tabellen 1 und 2 berechnet. Anharmonizitatseffekte wurden dabei nicht beriicksichtigt. EinschlieBlich der Kraftkonstanten der CH/CD-Bindungen iinderten sich &CH, &CO, f8$H8p05 &OCIOCund ~COC,COnur wenig im Vergleich zu den Ausgangswerten. Die Kraftkonstanten der CO- bzw. OC-Bindung betragen 4,85 bzw. 4,90 mdyn/A; die Differenz ist nicht signifikant. Somit leistet die Grenzstruktur II (8.0.) nur einen unwesentlichen Beitrag zur Struktur des Xanthogenations. Nach der Gr6l3eder Kraftkonstanten sind beide Bindungen ala normale C-OEinfachbindungen anzusehen. Versuche, mit hijheren bzw. ungleichen Krafkonstanten fco und foe eine befriedigende Ubereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Frequenzen zu erreichen, f&ten nicht zum Ziel, soweit dabei die Wechselwirkungskraftkonstanten in sinnvollen Bereichen gehalten wurden. Die Kraftkonstanten fcs und fcslcs stimmen fast genau mit den von JENSEN und Mitarb. [13] im Dimethyldithiocarbamination gefundenen Werten tiberein. Unter Verwendung von fcs ( =3,13 mdyn/& in (CH,),S [ll] ala Einfachbindungskraftkonstante erhglt man einen C-S-Bindungsgrad von ungefahr 1,2. Bemerkenswert grol3 mit fast 20% des Wertes von fcs ist die Wechselwirkungskonstante f cs,cs. Zum gleichen Resultat fiihrten such Normalkoordinatenanalysen an [la]

H. J. BECHER, For&x&&e

&em. P~racchu~g

10, 156

(1968).

Schwingungsspektren

und Kraftkonatanten

des Methylxanthogenations-do

und -d,

1343

(CH,),NCS,- [13], CH,CS,- [15], C&H&S,- und HCS,- [16]. Dies weist auf eine erhebliche Verschiebung der T- (und a-) Elektronendiohte am C-Atom beim Schwingungsvorgang hin. Der Betrag von fcslcs ist allerdings noch abhiingig von der vorgegebenen GrijBe des Winkels SCS, der in CH,OCS,K nur wenig genau bestimmt werden konnte [SJ. DISHUSSION Die Lage der CH- und CD-Valenzschwingungen ist durch Fermi-Resonanz mit dem ersten Oberton der CH,/CD,-Deformationschwingungen beein&&, so da6 eine eindeutige Zuordnung nicht mijglich ist. Rasse A’

Die beiden CH,-Deformationsschwingungen beobachtet man in CH,OCS,- bei 1447 (b=) und 1430 cm-1 (6,). Im Bereich von 1190-890 cm-l werden fur CH,OCS,bzw. CD,OCS,- 4 bzw. 6 Schwingungen erwartet. Alle diese Schwingungen sind nach dem Ergebnis der Normalkoordinatenanalyse durch mehr als eine Symmetriekoordinate charakterisiert. Der Charakter fast aller Schwingungen verandert sich zudem beim ffbergang zur deuterierten Verbindung betriichtlich. Lediglich die Bande bei 944 bzw. 930 cm-l kam man in beiden Verbindungen als YCO (80 bzw. 73 y0 PEV-Anteil) bezeichnen. Die meist als OC-Schwingung angesehene intensive Bande bei 1183 cm-l in CH,OCS,- enthalt nach unserer Rechnung keinen Anteil der OC-Koordmate. Sie ist vielmehr durch die pCH, (37 y,) bzw. v,,CS,-Koordinate (22 %) charakterisiert. In CD,OCS,- betragt der Beitrag der OC-Kraftkonstante zur hochsten Frequenz in dem genannten Bereich (1100/1086 cm-l) immerhin 51%. Die iiberwiegend durch QX, charakterisierten Banden (11 lO/lOSS in CH,OCS,- bzw. 1168/ 1140 cm-l in CD,OCS,-), sind infolge von Wechselwirkungen im Kristallverband aufgespalten. Im Bereich unterhalb von 890cm-lenthalt das Ramanspektrum zwei sehr intensive, polarisierte Banden bei 620 bzw. 477 cm-l; sie wandern bei Deuterierung nach 603 bzw. 452 cm-l, Man kann sie als v,CS, bzw. 6COC bezeichnen. Bei noch kleineren wellenzahlen werden die Deformationsschwingungen 6CSzund BOCS(&S,) erwartet, denen man in dieser Reihenfolge die Banden bei 337 (330) bzw. 183 (170) cm-l zuordnen mug; JENSENund Mitarb. [13] beobachteten im (CH,),NCS,- die erste dieser Schwingungen bei 328 cm-l. Alle Geriistdeformationsschwingungen sind, wie die Potentialenergieverteihmg und die Isotopenverschiebung zeigen, erheblich mit den dariiberliegenden Schwingungen gekoppelt. Rmse A”

Die Zuordnung in dieser Rasse ist weniger problematisch. Im Ramanspektrum von CH,OCS,- beobachtet man 6CH, und pCH, bei 1422 bzw. 1161 cm-l. Die entsprechenden Banden von CD,OCS,- werden bei co. 1050 bzw. 920 cm-l erwartet [12, 131. Sie fallen wahrscheinlich mit den in diesen Bereichen liegenden A’-Banden [15] K. A. JENSEN, H. MY~IND, P. H. NELSEN und G. BORCH, Acta Chmn. Scmul. 24, 1492 (1970). [lS] R. MATTES und W. STORK, noch unverijffentlichte Resultate.

1344

R. MIATTES und G. PAULJXICKHOJFF

zusammen. Den Geriiatdeformationssohwingungen dieter Rasse, rC!S, und yCOC ordnen wir die Btlnden bei 582 und 290 cm-l zu; letztere zeigt eine Isotopenverschiebung von 15 cm- l. Im Dithiocrtrbaminat- und Dithiobenzoat-ion liegt rC!S, bei 590 cm-l [13, 161. Die Zuordnung der Methyltorsionsschwingung (103/86 cm-l in CH,/CD,OCS,-) ist unsioher, da in diesem Bereich such Gitterschwingungen auftreten kiinnen , Anerhxnnungen-Herr Prof. Dr. B. SCJHR.ADEB, Dortmund, danken wir fi.ir die Anfertigung einigerRamanspektren.