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Synthese et reactivite de l'imidazolylpercarboxylate de t-butyle
Tetrahedron OPergamon
Letters
NO. 36, PP 3355 - 3358. 1978. Printedin Great Britain.
Press Ltd.
SYNTHESE
ET REACTIVITE
M.J. BOURGEOIS, Laboratoire
DE L'IMIDAZOLYLPERCARBOXYLATE
C. FILLIATRE,
R. LALANDE,
351, tours de la LiMration,
Dans diverses le phosgene,
cool t-butylique reactif
reactions
sur I conduit
En remplagant
l'alcool
les reactions
par l'hydroperoxyde
l'action
qui est utilisd
de t-butyle
de t-butyle,
de t-butyle
de differents
ci-dessous
ImC(O)Im
composes
de l'alcomme
nous avons pre-
(11) qui per-met de realiser a hydrogene
mobile.
sur le N,N'-carbonyldiimidazole
peut
se
:
+ tBuCCH
_
ImC(O)OOtBu
(I)
w
(I) a souvent remplace
(1). En particulier, de t-butyle
de Bordeaux,
(France)
le N,N'-carbonyldiimidazole
t-butylique
de l'hydroperoxyde
y-$J_=rm
de Chimie
CEDEX
(2).
de t-butylpercarboxylation
L'action
Superieure
de mise en oeuvre
l'imidazolylpercarboxylate
par les deux reactions
et J.J. VILLENAVE
33405 TALENCE
a l'imidazolylcarboxylate
de t-butylcarboxylation
pare, de fagon analogue,
traduire
chimiques,
en raison de sa facilite
B. MAILLARD
Ecole Nationale
de Chimie Appliquee,
DE t-BUTYLE
+ ImH
(II)
ImC(O)OOtBu
tBuOOC(O)OOtBu
+ tBuOGH W
+ ImH
(III) En utilisant diimidazole,
diperoxycarbonate t-butyle
des quantites
de t-butyle
(III). Ce dernier
d'hydroperoxyde de t-butyle
rdsulte
et de N,N'-carbonyl-
(II) souille de 5 a 10% de
de l'action
de l'hydroperoxyde
de
sur II. L'imidazolylpercarboxylate
pentane.
equimoleculaires
il se forme l'imidazolylpercarboxylate
Son indice de peroxyde
est de 10 600
L'imidazolylpercarboxylate avant de l'utiliser, calorimetric
de connaitre
differentielle
demi-decomposition
est purifie
de II a environ
de t-butyle sa stabilite
120 heures
par recristallisation
(I.P. thdorique
thermique.
dans le
= 10 870).
etant un reactif
nouveau
Celle-ci
en progranraation de temperature
L'imidazolylpercarboxylate sans decomposition
de t-butyle
il importait,
a et.6 dtudiee par micro-
(3). On peut estimer
le temps de
a SO'C.
de t-butyle
peut done etre utilise
a temperature
ambiante
notable.
Nous avons examine selon le schema suivant
l'aptitude
de II a rdagir avec divers
:
3355
composes
a hydrogene
mobile
No. 36
3356
1mC(O)OOtBu
+
ZH
ImH + ZC(O)OOtBu
------3
(IV)
Z = tBuO0, RO, PhO, RC(O)O, Les conditions
PhC(O)O,
operatoires
RS, PJIH, R2N generalement
utilisdes
suspension
de 0,02 mole de N,N'-carbonyldiimidasole
on ajoute,
goutte
3 heures dissous
d O". On ajoute ensuite, dans le minimum
de THF
tenir compte de la formation et le rdsidu est repris
(cas des acides)
par petites
de t-butyle.
fractions,
(dans le cas des acides,
du produit
est effectuee
est maintenu
0,02 mole du reactif
(ZH) pur ou
Apres
12 heures,
est elimine par lavage
IV ou la separation
par distillation,
a O',
Le melange
on emploie 0,06 mole de reactif
d'un se1 avec l'imidazole).
a l'ether. L'imidazole
La purification
dans 20 cm3 de THF, refroidie
0.02 mole d'hydroperoxyde
a goutte,
: 2 une
sont les suivantes
pour
le THF
a l'eau.
des differents
recristallisation
on evapore
produits
formes
ou chromatographie
sur
silice. Les resultats ci-dessous
obtenus,
- l'hydroperoxyde carbonate
consign&s
dans le tableau
I, font l'objet de l'analyse
:
de t-butyle
de t-butyle
donne,
comme indique precedemment,
le diperoxy-
(III).
- les butanols primaire et secondaire conduisent aux peroxycarbonates
correspondants
avec de bons rendements. - la condensation utilise
l'imidasolylsodium
que la reaction
du t-butanol
du t-butanol
- L'action
conduit
- Dans le cas des acides, le compose
de t-butyle
on identifie
s'arrGte
de peroxycarbonate
pas, m&e
si l'on
si l'on considere
a la premiere de CO-t-butyle
&ape et
(40%).
le perester
le perester
de t-butyle
correspondant
est majoritaire
et
; avec l'acide
c'est l'inverse.
d'acide
carbonate
a un melange
III. Avec les acides aliphatiques,
WINDHOLZ mixtes
pratiquement
(4). Ceci n'est pas surprenant
avec le N,N'-carbonyldiimidasole
du phenol
(60%), et de diperoxycarbonate
0-phenyle
benzoique
avec II ne s'effectue
comme catalyseur
(S), STANLEY
carbonique
et anhydride
et TARBELL
et carboxylique,
selon le schema R2C(0)ORl
(61, ont montrd en presence
que le chauffage
d'amine,
conduisait
: + CO2
R10C(0)CC(O)R2
---L
l/2
t R2C(0)OC(O)R2
+ CO2
des anhydrides aux ester,
(1).
NO. 36
3357
Tableau
: Caracteristiques
I
a des derives
XC(O)OOtBu
2 c IN_
Rdt %
92
Eb/,mHg
80
ou
F°C
20 nD
RMN
(pentane)
m 7,87
N-
(1H)
; m 7,20 (1H)
m 6,92 (1H) ; s 1,41 (9H)
k CH
I 3
CH3-C-O-O-
90
LH 3
55/0,5 Litt.
1.4170 (7) 54/0,5
s 1,33
xl:= 1,4139
CH3(CH2)3-O-
70
65/1,5
1,4152
t 4,11
CH3-CH2-CH-O-
60
60/1,5
1,4148
m 4,7
1,488O
m 7,16
(5H)
s 1,36
(9H)
m 6,65
(1H)
CH
0
0
(2H)
J=6
Hz
(1H)
3
c
o25
CH3-CH2-NH-
60
41 (pentane) Litt.(8)
CH3-CH2 \ ,N-
39-40
55
' 3'20 g 3,31
1,4318
CH3-CR2
J=
1
(2H)
g 3,2 (4H)
J=7
7 Hz
Hz
d
a
: les microanalyses aux formules
des produits
b:
rendements
c:
le diperoxycarbonate
determines
chromatographie d
ddcrits
ont fourni
les resultats
correspondant
a + 0,3% p&s. par rapport
au N,N' -carbonyldiimidazole
est elimine par distillation
mis en jeu.
et le residu purifid
sur silice.
: mesure sur le produit brut a cause de sa faible stabilite
(8).
par
3358
No. 36
Par analogie
on peut penser
stable dans les conditions - Les thiols aucun produit
semblent d&composer
peroxydique
- L'dthylamine t-butyle
que IV (RC(O)CC(O)OOtBu)
de la reaction
s'est forme mais n'est pas
(presence d'imidazole). l'imidazolylpercarboxylate
de t-butyle
; en
effet,
n'a pu 8tre mis en evidence. et la diethylamine
reagissent
pour donner
les peroxycarbamates
de
attendus.
En conclusion, l'hydroperoxyde de synthese t-butyle, directement
l'imidazolylpercarboxylate
de t-butyle
interessant.
le phenol,
de t-butyle,
En effet,
les alcools
les percarbonates
le melange
rdactionnel
et les amines primaires
et percarbamates
prepare
apparait
sur le N,N'-carbonyldiimidasole,
par action de
comme un intermediaire
brut trait6 par l'hydroperoxyde et secondaires
permet
d'obtenir
correspondants.
BIBLIOGRAPHIE
(1) H.A. STAAB, Angew. Chem.,Internat. (2) W. KLEE et M. BRENNER,
Edit.,L,
Helv. Chim. Acta,
351 (1962).
42, 2151
(1961).
(3) M.J. BOURGEOIS, C. FILLIATRE, B. MAILLARD et J.J. VILLENAVE, (4) H.A. STAAB, W. ROHR and A. MANNSCHRECK,
Angew. E,
resultats
non publies.
143 (1961).
(5) T.B. WINDHOLZ, J. Org. Chem., 25, 1703 (1960). (6) R.L. STANLEY
et D.S. TARBELL,
J. Org. Chem.,
42, 3686 (1977).
(7) A.G. DAVIES et K.J. HUNTER, J. Chem. Sot., 1808 (1953). (8) C.J. PEDERSEN,
J. Org. Chem., 23, 252
(1958).
(Receivedin Fratxe 15 June 1978; receivedin UK for publication 7 July 1978)
de
Letters
NO. 36, PP 3355 - 3358. 1978. Printedin Great Britain.
Press Ltd.
SYNTHESE
ET REACTIVITE
M.J. BOURGEOIS, Laboratoire
DE L'IMIDAZOLYLPERCARBOXYLATE
C. FILLIATRE,
R. LALANDE,
351, tours de la LiMration,
Dans diverses le phosgene,
cool t-butylique reactif
reactions
sur I conduit
En remplagant
l'alcool
les reactions
par l'hydroperoxyde
l'action
qui est utilisd
de t-butyle
de t-butyle,
de t-butyle
de differents
ci-dessous
ImC(O)Im
composes
de l'alcomme
nous avons pre-
(11) qui per-met de realiser a hydrogene
mobile.
sur le N,N'-carbonyldiimidazole
peut
se
:
+ tBuCCH
_
ImC(O)OOtBu
(I)
w
(I) a souvent remplace
(1). En particulier, de t-butyle
de Bordeaux,
(France)
le N,N'-carbonyldiimidazole
t-butylique
de l'hydroperoxyde
y-$J_=rm
de Chimie
CEDEX
(2).
de t-butylpercarboxylation
L'action
Superieure
de mise en oeuvre
l'imidazolylpercarboxylate
par les deux reactions
et J.J. VILLENAVE
33405 TALENCE
a l'imidazolylcarboxylate
de t-butylcarboxylation
pare, de fagon analogue,
traduire
chimiques,
en raison de sa facilite
B. MAILLARD
Ecole Nationale
de Chimie Appliquee,
DE t-BUTYLE
+ ImH
(II)
ImC(O)OOtBu
tBuOOC(O)OOtBu
+ tBuOGH W
+ ImH
(III) En utilisant diimidazole,
diperoxycarbonate t-butyle
des quantites
de t-butyle
(III). Ce dernier
d'hydroperoxyde de t-butyle
rdsulte
et de N,N'-carbonyl-
(II) souille de 5 a 10% de
de l'action
de l'hydroperoxyde
de
sur II. L'imidazolylpercarboxylate
pentane.
equimoleculaires
il se forme l'imidazolylpercarboxylate
Son indice de peroxyde
est de 10 600
L'imidazolylpercarboxylate avant de l'utiliser, calorimetric
de connaitre
differentielle
demi-decomposition
est purifie
de II a environ
de t-butyle sa stabilite
120 heures
par recristallisation
(I.P. thdorique
thermique.
dans le
= 10 870).
etant un reactif
nouveau
Celle-ci
en progranraation de temperature
L'imidazolylpercarboxylate sans decomposition
de t-butyle
il importait,
a et.6 dtudiee par micro-
(3). On peut estimer
le temps de
a SO'C.
de t-butyle
peut done etre utilise
a temperature
ambiante
notable.
Nous avons examine selon le schema suivant
l'aptitude
de II a rdagir avec divers
:
3355
composes
a hydrogene
mobile
No. 36
3356
1mC(O)OOtBu
+
ZH
ImH + ZC(O)OOtBu
------3
(IV)
Z = tBuO0, RO, PhO, RC(O)O, Les conditions
PhC(O)O,
operatoires
RS, PJIH, R2N generalement
utilisdes
suspension
de 0,02 mole de N,N'-carbonyldiimidasole
on ajoute,
goutte
3 heures dissous
d O". On ajoute ensuite, dans le minimum
de THF
tenir compte de la formation et le rdsidu est repris
(cas des acides)
par petites
de t-butyle.
fractions,
(dans le cas des acides,
du produit
est effectuee
est maintenu
0,02 mole du reactif
(ZH) pur ou
Apres
12 heures,
est elimine par lavage
IV ou la separation
par distillation,
a O',
Le melange
on emploie 0,06 mole de reactif
d'un se1 avec l'imidazole).
a l'ether. L'imidazole
La purification
dans 20 cm3 de THF, refroidie
0.02 mole d'hydroperoxyde
a goutte,
: 2 une
sont les suivantes
pour
le THF
a l'eau.
des differents
recristallisation
on evapore
produits
formes
ou chromatographie
sur
silice. Les resultats ci-dessous
obtenus,
- l'hydroperoxyde carbonate
consign&s
dans le tableau
I, font l'objet de l'analyse
:
de t-butyle
de t-butyle
donne,
comme indique precedemment,
le diperoxy-
(III).
- les butanols primaire et secondaire conduisent aux peroxycarbonates
correspondants
avec de bons rendements. - la condensation utilise
l'imidasolylsodium
que la reaction
du t-butanol
du t-butanol
- L'action
conduit
- Dans le cas des acides, le compose
de t-butyle
on identifie
s'arrGte
de peroxycarbonate
pas, m&e
si l'on
si l'on considere
a la premiere de CO-t-butyle
&ape et
(40%).
le perester
le perester
de t-butyle
correspondant
est majoritaire
et
; avec l'acide
c'est l'inverse.
d'acide
carbonate
a un melange
III. Avec les acides aliphatiques,
WINDHOLZ mixtes
pratiquement
(4). Ceci n'est pas surprenant
avec le N,N'-carbonyldiimidasole
du phenol
(60%), et de diperoxycarbonate
0-phenyle
benzoique
avec II ne s'effectue
comme catalyseur
(S), STANLEY
carbonique
et anhydride
et TARBELL
et carboxylique,
selon le schema R2C(0)ORl
(61, ont montrd en presence
que le chauffage
d'amine,
conduisait
: + CO2
R10C(0)CC(O)R2
---L
l/2
t R2C(0)OC(O)R2
+ CO2
des anhydrides aux ester,
(1).
NO. 36
3357
Tableau
: Caracteristiques
I
a des derives
XC(O)OOtBu
2 c IN_
Rdt %
92
Eb/,mHg
80
ou
F°C
20 nD
RMN
(pentane)
m 7,87
N-
(1H)
; m 7,20 (1H)
m 6,92 (1H) ; s 1,41 (9H)
k CH
I 3
CH3-C-O-O-
90
LH 3
55/0,5 Litt.
1.4170 (7) 54/0,5
s 1,33
xl:= 1,4139
CH3(CH2)3-O-
70
65/1,5
1,4152
t 4,11
CH3-CH2-CH-O-
60
60/1,5
1,4148
m 4,7
1,488O
m 7,16
(5H)
s 1,36
(9H)
m 6,65
(1H)
CH
0
0
(2H)
J=6
Hz
(1H)
3
c
o25
CH3-CH2-NH-
60
41 (pentane) Litt.(8)
CH3-CH2 \ ,N-
39-40
55
' 3'20 g 3,31
1,4318
CH3-CR2
J=
1
(2H)
g 3,2 (4H)
J=7
7 Hz
Hz
d
a
: les microanalyses aux formules
des produits
b:
rendements
c:
le diperoxycarbonate
determines
chromatographie d
ddcrits
ont fourni
les resultats
correspondant
a + 0,3% p&s. par rapport
au N,N' -carbonyldiimidazole
est elimine par distillation
mis en jeu.
et le residu purifid
sur silice.
: mesure sur le produit brut a cause de sa faible stabilite
(8).
par
3358
No. 36
Par analogie
on peut penser
stable dans les conditions - Les thiols aucun produit
semblent d&composer
peroxydique
- L'dthylamine t-butyle
que IV (RC(O)CC(O)OOtBu)
de la reaction
s'est forme mais n'est pas
(presence d'imidazole). l'imidazolylpercarboxylate
de t-butyle
; en
effet,
n'a pu 8tre mis en evidence. et la diethylamine
reagissent
pour donner
les peroxycarbamates
de
attendus.
En conclusion, l'hydroperoxyde de synthese t-butyle, directement
l'imidazolylpercarboxylate
de t-butyle
interessant.
le phenol,
de t-butyle,
En effet,
les alcools
les percarbonates
le melange
rdactionnel
et les amines primaires
et percarbamates
prepare
apparait
sur le N,N'-carbonyldiimidasole,
par action de
comme un intermediaire
brut trait6 par l'hydroperoxyde et secondaires
permet
d'obtenir
correspondants.
BIBLIOGRAPHIE
(1) H.A. STAAB, Angew. Chem.,Internat. (2) W. KLEE et M. BRENNER,
Edit.,L,
Helv. Chim. Acta,
351 (1962).
42, 2151
(1961).
(3) M.J. BOURGEOIS, C. FILLIATRE, B. MAILLARD et J.J. VILLENAVE, (4) H.A. STAAB, W. ROHR and A. MANNSCHRECK,
Angew. E,
resultats
non publies.
143 (1961).
(5) T.B. WINDHOLZ, J. Org. Chem., 25, 1703 (1960). (6) R.L. STANLEY
et D.S. TARBELL,
J. Org. Chem.,
42, 3686 (1977).
(7) A.G. DAVIES et K.J. HUNTER, J. Chem. Sot., 1808 (1953). (8) C.J. PEDERSEN,
J. Org. Chem., 23, 252
(1958).
(Receivedin Fratxe 15 June 1978; receivedin UK for publication 7 July 1978)
de