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Dissymetrisation de la molecule du glyoxal 1-synthese et reactivite de L'acetoxy-1 triethoxy-1,2,2 ethane
Tetrahedron Letters,Vo1.27,No.35,pp Printed in Great Britain
4149-4152,1986
0040-4039/86 $3.00 + .OO Perqamon Journals Ltd.
DISSYMETRISATION DE LA MOLECULE DU GLYOXAL l-SYNTHESE
ET REACTIVITE
A. STAMBOULI, Laboratoire
de Chimie
DE L'ACETOXY-1
F. CHASTRETTE,
Organique
R. AMOUROUX,
Societe
Frangaise
HOECHST,
Gaston
Monmousseau,
M. CHASTRETTE Claude
1918 - 69622 VILLEURBANNE
G. MATTIODA, Centre
Bernard
Ce'dex, France
A. BLANC
de Recherches
93240 STAINS,
ETHANE
UA 463, Universite
Physique,
LYON I, 43, Bld du 11 Novembre
TRIETHOXY-1,2,2
et d'Applications,
48 Bis, Avenue
France.
Abstract: Acgtoxy-1trie'thoxy-1,2,2 ethane, a dissymetric
derivative of glyoxal, is prepared cyanotrimethylsilane, various bases and nucleophiles, as amines, with and WITTIC reagents. Various acetals are obtained, leading to a-fonctionalized
reacted and organometallic aldehydes.
Premier re'actif dont instable, soit
des
terme
des
substitut
majorite
molecules
de mettre
comme
des
cas
jeu
soit
exemple fonctions
une
que
avons
C'est
un seul du
des deux
glyoxal
divers
ethanes
derives
rigoureux ou
en
seule
fonction
aldehyde
l'anhydride
derives
presence
de
acetique
Sch&a
: Preparation
1
RO/CH
Reprenant
10 mn)
a
polymer-es,
part
deux
dans
la
et on obtient
reactions
permettant
successivement
les deux
une
a
reaction
d'obtenir
1.2
90"C,3h
peu reactifs
reactivite
sur
preparer
pour
la premiere
assez nous
eq.
ancienne5 avons
qui
trouve
d'anhydride
fois
des tetraalkoxyavait qu'un
acetique,
fourni contrble
9O"C,
3h
65 % de
diace'tylks 2.
ethanes 1 ,OAc
""\
*
mais
bonne
les derive's monoacetyles - 1 avec
trialkoxy-1,2,2
1,2 eq Ac20
une
de la monoacetylation
du glyoxal,
R=Et,
a preparer3
l'e'tude de la reactivite' des acetals
conduits
resultant
(pour
permet
d'acetoxy-1
- cH\oR
R = allyle,
soit
presentant
a cdte' de 15 a 20 % de produits
/OR
R"\
nous
ethanes 14
operatoires
faciles
En effet,
e'rythro et three 2
ZnC12,
(non optimise),
D'autre les
tres
monomer-e etant
soit des formes
quelques
du glyoxal
bifonctionnel
anhydre
toutes
article
dissymetriques
du glyoxal.
correspondants.
rendement
cet
bis ace'tals du glyoxal
issus
conditions
synthon
dioxanne-1,42.
reagissent
dans
des
1,2-diacetyles des
aldehydes
presentons
ace'toxy-1 trialkoxy-1,2,2
1,1,2,2 des
un
la forme
aqueuses,
le dihydroxy-2,3
Nous
de
obtenir
carbones
envers
est
Cependant,
differents.
a partir
pu
glyoxal
soit des solutions
par
avec des reactifs
le
multiplesI.
les
fonctions
nous
sont
d'utiliser
symetriques.
en
dialdehydes,
applications
on est contraint
un
grande
les
AcO
,OAc \
RO/CH-CH\OR
ethyle
RO/CH-CH\OR
+
1
2
Rdt = 60 - 65 % Dans mais et
cette assez
fois peu
d'hemiacetal
les
molecules
masquees
reactif beaucoup
1,
on
differemment:
vis plus
a
vis
des
retrouve l'une
les
sous
reactifs
re'actif, aussi
bien
deux
forme
fonctions d'acetal,
nucleophiles, en
4149
milieu
carbonyles inerte
l'autre
acide
qu'en
du
en milieu
sous
forme
milieu
glyoxal, basique d'ester
basique
et
4150
vis
a
vis
de
divers
triethoxyl,2,2 seule
de
ses
et
hydrolyser
Reactions
:
(R=Et),
fonctions
ulterieurement
Sche'ma 2
nucleophiles.
ethane 1
Nous
comme
conduit
avons
etudie
l'indique
B
des
diverses
le schema
reactions
de
2. On voit que 2
ace'tals diversement
l'acetoxy-1
reagit
fonctionnalises
par une
qu'on
peut
en alde'hydes.
de l'acetoxy-1
triethoxy-1,2,2
e'thane 1
GLYOXAL Et0
/OH 'CH-CH EtO' 'OEt-3
EtOH,H+
a
-
Et0
,CN >CH-CH Et0 , .OEt
I OEt 'CH-CH' EtO' 'OEt Et0
Et0 +
d
'CH-CHO EtO' 4 -
I
Ac20
EtO,
Et0
CH-CH20H EtO' 5
OAc 'CH-CH' EtO' 1 'OEt -
2
Et0 'CH-CH=CH-C02Et EtO' 8 If
I
t
h
Et0
Et0
?H-CH=NR EtO' 6 -
a
OH
Et02C-CH=CH-CH=CH-C02Et -10
R 'CH-CH' EtO' 13 'OEt -
Et0
'CH-CH' EtO' 12 'R -
t
EtO, CH-CH=CH-Ph 9 If
EtO'
R = CH3
t
Ph-CH=CH-CH=CH-C02Et
R = CH3-CH2-CH2 (a) NaOH-H20 94
%.
O"C,
(c) 2,5
5M,
1 heure, BF3-Et20,
heures,
rdt 99%.
(Et0)2P(O)CH2C02Et,
K2CO3,
K2CO3,
P(O)CH2C02Et, rdt 70%,
to ambiante,
RNH2,
CuI, Et20, rdt 85%,
rdt
Et20,
par
coupure
fastidieuse. Et20,
oxydante
B reflux,
imines - 6 (RNH2, BF3-Et20,
ont
de 1
double
montre
NaOH,
H20,
E/Z = 90/10. rdt (11) 73%. -
que
qu’il
(R=Et)
par
rdt
Et20,
2 heures
85%.
(d)
CH2C12,
(f) 1
rdt
APTS,
rdt
BF3-Et20,
54 %, E/Z = 50/50
CH3COCH3,
rdt 66%,
a reflux,
Me$iCN,
(g) (Ph3b(CT)CH2Ph, Et20,
la soude
liaison
par un hydrure
en
alpha
permet d'obtenir
rdt 94 I%). L'action
H20, 2
ou
(EtO)2
NaOH,H20,
CH2C12,
12/13 = 50/50.
2MeMg1,
aqueuse
d'un
5 M
(lh, to ambiante,
Q, produit carbone
a&al6
le diethoxy-1,l
acidocatalysee
des amines
rdt
dont l'obtention est
ethanol
assez
5 (LiAlH4,
primaires
mene
aux
Et20. R=CH3, rdt 51 %. R = nPr, rdt 85%). Dans toutes ces reactions
comme un monoacetal
On sait recents
(10) 92%, -
R=nPr,
d'he'miace'tal3 et de diethoxy-ethanal
d'une
La reduction
_1 s'est comporte
rdt 65%,
(b) LiAlH4,
51%,
12/13 = O/100.
a un melange
2 heures
100%.
rdt
rdt 75%, -12 100%. MeMgI,
La saponification =lOO%) conduit
rdt
R=CH3,
(e) Ph3P=CH-C02Et, H20,
THF,
E. (h) MeLi,
Et20,
du glyoxal.
les ace'tals re'agissent avec
en est. de mgme
pour
le cyanotrim&hylsilane7.
les esters
d'hemiacetals8.
Avec
Des
travaux
l'acetoxy-1
4151 triGthoxy-1,2,2 fonctjons
ethane 1
coexistent,
entre en reaction
et on obtient
La condensation a 40
% conduit
'a des
Recemment
%)9a.
Nous
phosphore9b. variantes
il
avons
de la reaction
NaOH,
des
NaOH,
H20,
comme
CH2C12,
configuration
la
rdt
de
70%),
de
saponification
soude
de 1 On
puis
Les reactions
celles
le
d'olefination
en aldehydes
Enfin,
nous
avons
Bthane 1.
le methyllithium
la
La reaction
donne
substitution
methylmagnesium,
Tableau
par
MARKL
faibles
avec
les
faisant
(13-23
ylures
appel
du
on obtient
reactions
d'olefination S
avec
a un melange
d'isomeres
et
MERZ12
de
utilis+ant le
de phase
se1
(Ph3P(Ci)CH2Ph,
l'aldehyde
cinnamique
heterogenelOpll
en presence
Ces
rendent
conditions
in situ, une
sans
forte
2O"C,
72
ci-dessus
2
de
d'une
possibles
extraction
proportion
sur
du produit d'isomere
l'alcool groupement
E
apres
secondaire.
deblocage
heures,
rdt
A
par
du reactif
de
l'ester
le groupe
de
le
la
a&all5
(voir tableau).
cuprate
methyle.
me'thodes de
l'acetoxy-1
fonction
Avec
12 et de produit
la fonction des
sur
employ@ et
l'inverse,
d'addition
98%),
d'ylure
de reactif de WITTIG.
d'organometalliques14
carbonyle
acetoxy
insatures
molecule
-10 ou dissyme'triques lJ, ce qui revient
de la nature
de produit
a des acetals
d'une deuxieme
ou differentes
l'action
le
conduisent
L'addition
symetriques
depend
un melange
constituent,
aqueuse,
alde'hyde
de me'thyle l'iodure
de
de substitution
(R'=nBu,
synthese
Amberlyst
d' u-alkoxy
et
aldehydes.
: Action
sur l'acetoxy-1
du methyllithium, triethoxy-1,2,2
de l'iodure
de methylmagnesium
et du cuprate
de me'thyle
e'thane 1 (R=Et)
____________________-----____________________________~~~~~~~~~~----------------RdtX (Et0)2CH_CH(OEt)R (Et0)2CH-CH(OH)R R -M % d'addition
% de substitution
-13 -12 ____________..________________________~~~~~~~~~~~~--------------------------------MeLi MeMgI
100
0
75
50
50
66
2MeMg1,CuI 0 100 85 ------------~_______~~~~~~~~~~~~~~~~~____~~~~~~~~~~~~____________________________ le solvant
de
a trois
biphase' eau-dichloromethane
de transfert
en milieu
identiques
etudie
s'additionne
intermediairement
d'a-hydroxy
en
conduit
potassium.
d&rites
alors des dienes
acetone
tres
reagit
(R=Et)
a l'acetal
correspondants.
deux molecules
triethoxyl,2,2
de
produit
au glyoxal
15,
conduit
la reaction
On obtient
-13. Ces
rendements
et un systeme
d&rites
carbonate
a additionner
a
de 1
et catalyseur
est possible.
conduit
des
d'hemiacetal
aqueux
K2CO3, H20, rdt 65 I, E/Z = 90/10).
h debloquerl3
formee
avec
hete'rogene sur le glyoxal
la reaction
a et@ effectuee
ou de
obtient
(Et0)2P(O)CH2C02Et,
Ainsi
mais
ester
54%),
_1 (R=Et)
de WITTIG-HORNER
aqueuse
intermediaire.
faciles
partant
E.
- la reaction solution
groupement
50/50.
voisines
rdt
rdt 99%) air ces deux
le meilleur
:
agent d'olefination
CH2C12,
en milieu
triphenylphosphorane
H20,
conditions
de phosphonium
symetriques
de WITTIG
2,5 heures,
bloquee 1.
de WITTIG
qu'un
O"C,
qui Porte
realist? la monoolefination
E et Z de 8 dans le rapport - dans
la cyanhydrine
ete' montre'
Et20,
d'hemiacetal
des ylures
- avec le carbethoxymethylene (Ph3P=CH-C02Et,
ester
butadienes
a
BF3-Et20,
(Me3SiCN,
le carbone
tftilise est l'ether
ethylique.
i
4152
En effectivement a&al,
un
conclusion, derive
voit
que
dissymetrique
du
soit comme un diacetal
on
l'acetoxy-1 glyoxal
triethoxy-1,2,2
puisqu'il
dont une seule des fonctions
reagit
soit
e'thane 1 comme
constitue
un aldehyde
est active'e.
BIBLIOGRAPHIES ET NOTES 1 - J.P. Guette', G. Mattioda, B. Metivier, Actualite' Chim., 5, 23 et 6, 33 (1982). 2 - M.C. Venuti, Synthesis, 61 (1982). 3 (a)- C.B. Purves, U.S. 2.194.405 (1940), (b) - L.G. Mac Dowell, R.W. McNamee, GB 559.369 (1944), (c) - H.C. Chitwood, U.S. 2.361.456 (1944), (d) - J.M. Kliegman, R.K. Barnes, J. Org. Chem. 38, 556, (1973) 4- F. Chastrette, M. Chastrette, A. Stambouli, Brevet Francais n"84-10 330 5- H. Fiesselmann, F. Horndler, Ber. 87, 906 (1954) 6 (a) C. Harries, Chem. Ber. 36, 1933 (1903); (b) L. Yanovskaya, R. Stepanova, G. Kogan, V. Kucherov, IZV. Akad. Nauk. S.S.S.R. Otd Khim. NAUK., 857 (1963); (c) A. Meyers, R. Nolen, E. Collington, T. Narwid, R. Strickland, J. Org. Chem. 38, 1974 (1973); (d) A. Battersby, J. Staurton, H. Wiltshire, J. Chem., Sot. Perkin 1, 1162 (1975). 7 - S. Kirchmeyer, A. Mertens, M. Arvanaghi, G.A. Olah, Synthesis, 498 (1983). 8 - M.T. Reetz, I. Chatzliosighis, H. Kunzer, H. Muller, Tetrahedron, 39, 961-965 (1983). 9 (a) S. Hunig, I. Stemmler, Tetrahedron Lett. 36, 3151-3154 (1974); (b) T. Mandai, H. Irei, M. Kawada, J. Otera, Tetrahedron Lett. 25, 2371-2374 (1984). 10 - F. Texier-Boullet, A. Foucaud, Synthesis, 884 (1979) 11 - J. Villieras, M. Rambaud, Tetrahedron Lett. 26, 53-56 (1985) 12 - G. Markl, A. Merz, Synthesis, 295 (1973) 13 - H.J. Bestmann, K. Roth, M. Mettling, Chem. Ber. 115, 161 (1982) 14 - Une etude detaillee de ces reactions sera publiee prochainement : J. Organomet. Chem. 15 - G.M. Coppola, Synthesis, 1021 (1984). 16 - Spectres de RMN lH dans CC14 a 60 MHz et de RMN lxdans CDC13 a 25,2 MHz. Les 2 sont en ppm par rapport au TMS. -&E;;)2CH-CH(OAc)OEt 1. : 1,2 (t,3H); 2,l (s,3H); 3,5 (m,6H); 4,4 (d, 1H); 5,7 (d, 1H). RMN l3C : 15,115,3 (3q, 3CH3); 21 (q, lCH3); 63,4-63,5 (2t, 2CH2); 65,8 (t,CH ); 95,8 (d, CH); 101,5 (d, CH); 170,l (s, 0-C=O). Masse Mt 220 (0%); 175 (15%); 161 (lo%?; 133 (10 %); 103 (100 %); 87 (23 %); 75 (48 %); 59 (36 %); 47 (41%); 43 (36 %). I.R. 1750 cm-l, C=O ester. - EtOCH(OAc)-CH(OAc)OEt (diastereoisomeres) 2. RMN lH: 1,2 (2t, 6H); 2,15 (s, 6H); 3,4-3,B (m, 4H); 6,8 (s, 2H). RMN 13C: 15 (Zq, 2CH3); 20,9 (2q, 2CH3); 66,18 (2t, 2CH2); 66,24 (2t, 2CH2); 94,8 (Id, OCHO); 94,96 (Id, OCHO);
170,20(Is, 0-C=O);170,29(1s O-C-O). RM~Et10J2CH-CH(OH)OEt 3. : 1,3 (m, 9HT; 3,35-4,2 (m, 6H); 4,45 (d, 1H); 4,6 (d, 1H). RMN l3C : 15,l (q, CH );M;z;g $, 2CH3); 63,3 (t, CH2); 63,4 (t, CH2); 64,2 (t, CH2); 96 (d, CH); 102,2 (d 178 (0 %); 103 (100 %); 87 (26,9 %); 75 (9 %); 59 (41 %). I.R. 3500 crnwi 1 :"H: - (Et0)2CH-CH(OEt)CN 7 RMN lH : 1,l (m, 9Hfi 3,6 (m, 6H); 4 (d, 1H); 4,3 (d, 1H). RMN 13C : 14,7 (q, CH ); 15,1 (q, CH3); 15,2 (q, CH3); 63,6 (t, CH2); 64,6 (t, CH2); 71,2 (d, CH); 100,6 (d, CHj; 116,4 s, CN). Masse Mt 187 (0 %); 142 (13 %); 114 (17,3%); 103 (100 %); 87 (19%)); 75 (86,5 %).. RMhEt10H)2CH-CH=CH-C02Et (trans) S. : 1,2 (m, 9H); 3,5 (2q, 4H); 4,l (q, 2H); 5 (d.d. 1H); 6,l (d.d, 1H); 6,8 (d.d, 1H). RMN l3C : 14,2 (q, CH3); 15,2 (2q, 2CH3); 60,5 (t, CH2); 61,2 (2t, 2CH2); 98,99 (d, CH); 123,9 (d, CH); 143,3 (d, CH); 165,7 (s, 0-C=O). Masse Mt 202 (50 %); 157 (100 %); 129 (98 %); 117 (6,7 %); 101 (33 %); 99 (16,7 %); 83 (55 %); 73 (23 %). RMhEtl\)2CH-CH=CH-Ph (trans) 2. . 1,2 (t, 6H); 3,5 (2q, 4H); 5,l (d, 1H); 5,6 (d.d, 1H); 6,5 (d.d, 1H); 7,3 (m, (2t, 2CH2); 97,79 (d, 2CH); 128-136 (m, C-H 5H). RMN 13C : 15,38 (2q, 2CH3); 60,34 aromatiques et ethyleniques). - (Et0)2CH_CH(OH)Me 12 (R=CH3). RMN lH :1,2 (m, 9HE 2,6 (s, OH); 3,7 (m, 5H); 4,l (d, 1H). RMN 13C : 15,4 (2q, 2CH3); 17,6 (q, CH3); 63,3 (2t, 2CH2); 67,5 (d, CH); 106 (d, CH). Masse Mt 148 ((0 %); 106 (100 %); 89 (5 %); 78 (92 %); 60 (24,6 %); 50 (92 %); 28 (62,3 %). I.R. 3550cm-1 O-H. ,MhEt10H)2CH-lCH2(O(E;)Me 13 (R=CH3). 12m; 3,5 (m, 6H); 4,2 (d, 1H). RMN l3C : 15,5 (4q, 4 CH3); 63,3 (2t, 2CH20); 65 it, Ci2-0); 76 (d, CH-0); 105,4 (d, 0-CH-0). Masse M+ 176 (0 %); 129 (lo,7 %); 116 (2 %); 103 (100 %); 75 (69,6 %); 73 (9 %); 57 (12,5 %); 47 (57 %); 45 (26,8 %); 32 (lo,7 %); 28 (53,6 %).
(Received in France 6 May 1986)
4149-4152,1986
0040-4039/86 $3.00 + .OO Perqamon Journals Ltd.
DISSYMETRISATION DE LA MOLECULE DU GLYOXAL l-SYNTHESE
ET REACTIVITE
A. STAMBOULI, Laboratoire
de Chimie
DE L'ACETOXY-1
F. CHASTRETTE,
Organique
R. AMOUROUX,
Societe
Frangaise
HOECHST,
Gaston
Monmousseau,
M. CHASTRETTE Claude
1918 - 69622 VILLEURBANNE
G. MATTIODA, Centre
Bernard
Ce'dex, France
A. BLANC
de Recherches
93240 STAINS,
ETHANE
UA 463, Universite
Physique,
LYON I, 43, Bld du 11 Novembre
TRIETHOXY-1,2,2
et d'Applications,
48 Bis, Avenue
France.
Abstract: Acgtoxy-1trie'thoxy-1,2,2 ethane, a dissymetric
derivative of glyoxal, is prepared cyanotrimethylsilane, various bases and nucleophiles, as amines, with and WITTIC reagents. Various acetals are obtained, leading to a-fonctionalized
reacted and organometallic aldehydes.
Premier re'actif dont instable, soit
des
terme
des
substitut
majorite
molecules
de mettre
comme
des
cas
jeu
soit
exemple fonctions
une
que
avons
C'est
un seul du
des deux
glyoxal
divers
ethanes
derives
rigoureux ou
en
seule
fonction
aldehyde
l'anhydride
derives
presence
de
acetique
Sch&a
: Preparation
1
RO/CH
Reprenant
10 mn)
a
polymer-es,
part
deux
dans
la
et on obtient
reactions
permettant
successivement
les deux
une
a
reaction
d'obtenir
1.2
90"C,3h
peu reactifs
reactivite
sur
preparer
pour
la premiere
assez nous
eq.
ancienne5 avons
qui
trouve
d'anhydride
fois
des tetraalkoxyavait qu'un
acetique,
fourni contrble
9O"C,
3h
65 % de
diace'tylks 2.
ethanes 1 ,OAc
""\
*
mais
bonne
les derive's monoacetyles - 1 avec
trialkoxy-1,2,2
1,2 eq Ac20
une
de la monoacetylation
du glyoxal,
R=Et,
a preparer3
l'e'tude de la reactivite' des acetals
conduits
resultant
(pour
permet
d'acetoxy-1
- cH\oR
R = allyle,
soit
presentant
a cdte' de 15 a 20 % de produits
/OR
R"\
nous
ethanes 14
operatoires
faciles
En effet,
e'rythro et three 2
ZnC12,
(non optimise),
D'autre les
tres
monomer-e etant
soit des formes
quelques
du glyoxal
bifonctionnel
anhydre
toutes
article
dissymetriques
du glyoxal.
correspondants.
rendement
cet
bis ace'tals du glyoxal
issus
conditions
synthon
dioxanne-1,42.
reagissent
dans
des
1,2-diacetyles des
aldehydes
presentons
ace'toxy-1 trialkoxy-1,2,2
1,1,2,2 des
un
la forme
aqueuses,
le dihydroxy-2,3
Nous
de
obtenir
carbones
envers
est
Cependant,
differents.
a partir
pu
glyoxal
soit des solutions
par
avec des reactifs
le
multiplesI.
les
fonctions
nous
sont
d'utiliser
symetriques.
en
dialdehydes,
applications
on est contraint
un
grande
les
AcO
,OAc \
RO/CH-CH\OR
ethyle
RO/CH-CH\OR
+
1
2
Rdt = 60 - 65 % Dans mais et
cette assez
fois peu
d'hemiacetal
les
molecules
masquees
reactif beaucoup
1,
on
differemment:
vis plus
a
vis
des
retrouve l'une
les
sous
reactifs
re'actif, aussi
bien
deux
forme
fonctions d'acetal,
nucleophiles, en
4149
milieu
carbonyles inerte
l'autre
acide
qu'en
du
en milieu
sous
forme
milieu
glyoxal, basique d'ester
basique
et
4150
vis
a
vis
de
divers
triethoxyl,2,2 seule
de
ses
et
hydrolyser
Reactions
:
(R=Et),
fonctions
ulterieurement
Sche'ma 2
nucleophiles.
ethane 1
Nous
comme
conduit
avons
etudie
l'indique
B
des
diverses
le schema
reactions
de
2. On voit que 2
ace'tals diversement
l'acetoxy-1
reagit
fonctionnalises
par une
qu'on
peut
en alde'hydes.
de l'acetoxy-1
triethoxy-1,2,2
e'thane 1
GLYOXAL Et0
/OH 'CH-CH EtO' 'OEt-3
EtOH,H+
a
-
Et0
,CN >CH-CH Et0 , .OEt
I OEt 'CH-CH' EtO' 'OEt Et0
Et0 +
d
'CH-CHO EtO' 4 -
I
Ac20
EtO,
Et0
CH-CH20H EtO' 5
OAc 'CH-CH' EtO' 1 'OEt -
2
Et0 'CH-CH=CH-C02Et EtO' 8 If
I
t
h
Et0
Et0
?H-CH=NR EtO' 6 -
a
OH
Et02C-CH=CH-CH=CH-C02Et -10
R 'CH-CH' EtO' 13 'OEt -
Et0
'CH-CH' EtO' 12 'R -
t
EtO, CH-CH=CH-Ph 9 If
EtO'
R = CH3
t
Ph-CH=CH-CH=CH-C02Et
R = CH3-CH2-CH2 (a) NaOH-H20 94
%.
O"C,
(c) 2,5
5M,
1 heure, BF3-Et20,
heures,
rdt 99%.
(Et0)2P(O)CH2C02Et,
K2CO3,
K2CO3,
P(O)CH2C02Et, rdt 70%,
to ambiante,
RNH2,
CuI, Et20, rdt 85%,
rdt
Et20,
par
coupure
fastidieuse. Et20,
oxydante
B reflux,
imines - 6 (RNH2, BF3-Et20,
ont
de 1
double
montre
NaOH,
H20,
E/Z = 90/10. rdt (11) 73%. -
que
qu’il
(R=Et)
par
rdt
Et20,
2 heures
85%.
(d)
CH2C12,
(f) 1
rdt
APTS,
rdt
BF3-Et20,
54 %, E/Z = 50/50
CH3COCH3,
rdt 66%,
a reflux,
Me$iCN,
(g) (Ph3b(CT)CH2Ph, Et20,
la soude
liaison
par un hydrure
en
alpha
permet d'obtenir
rdt 94 I%). L'action
H20, 2
ou
(EtO)2
NaOH,H20,
CH2C12,
12/13 = 50/50.
2MeMg1,
aqueuse
d'un
5 M
(lh, to ambiante,
Q, produit carbone
a&al6
le diethoxy-1,l
acidocatalysee
des amines
rdt
dont l'obtention est
ethanol
assez
5 (LiAlH4,
primaires
mene
aux
Et20. R=CH3, rdt 51 %. R = nPr, rdt 85%). Dans toutes ces reactions
comme un monoacetal
On sait recents
(10) 92%, -
R=nPr,
d'he'miace'tal3 et de diethoxy-ethanal
d'une
La reduction
_1 s'est comporte
rdt 65%,
(b) LiAlH4,
51%,
12/13 = O/100.
a un melange
2 heures
100%.
rdt
rdt 75%, -12 100%. MeMgI,
La saponification =lOO%) conduit
rdt
R=CH3,
(e) Ph3P=CH-C02Et, H20,
THF,
E. (h) MeLi,
Et20,
du glyoxal.
les ace'tals re'agissent avec
en est. de mgme
pour
le cyanotrim&hylsilane7.
les esters
d'hemiacetals8.
Avec
Des
travaux
l'acetoxy-1
4151 triGthoxy-1,2,2 fonctjons
ethane 1
coexistent,
entre en reaction
et on obtient
La condensation a 40
% conduit
'a des
Recemment
%)9a.
Nous
phosphore9b. variantes
il
avons
de la reaction
NaOH,
des
NaOH,
H20,
comme
CH2C12,
configuration
la
rdt
de
70%),
de
saponification
soude
de 1 On
puis
Les reactions
celles
le
d'olefination
en aldehydes
Enfin,
nous
avons
Bthane 1.
le methyllithium
la
La reaction
donne
substitution
methylmagnesium,
Tableau
par
MARKL
faibles
avec
les
faisant
(13-23
ylures
appel
du
on obtient
reactions
d'olefination S
avec
a un melange
d'isomeres
et
MERZ12
de
utilis+ant le
de phase
se1
(Ph3P(Ci)CH2Ph,
l'aldehyde
cinnamique
heterogenelOpll
en presence
Ces
rendent
conditions
in situ, une
sans
forte
2O"C,
72
ci-dessus
2
de
d'une
possibles
extraction
proportion
sur
du produit d'isomere
l'alcool groupement
E
apres
secondaire.
deblocage
heures,
rdt
A
par
du reactif
de
l'ester
le groupe
de
le
la
a&all5
(voir tableau).
cuprate
methyle.
me'thodes de
l'acetoxy-1
fonction
Avec
12 et de produit
la fonction des
sur
employ@ et
l'inverse,
d'addition
98%),
d'ylure
de reactif de WITTIG.
d'organometalliques14
carbonyle
acetoxy
insatures
molecule
-10 ou dissyme'triques lJ, ce qui revient
de la nature
de produit
a des acetals
d'une deuxieme
ou differentes
l'action
le
conduisent
L'addition
symetriques
depend
un melange
constituent,
aqueuse,
alde'hyde
de me'thyle l'iodure
de
de substitution
(R'=nBu,
synthese
Amberlyst
d' u-alkoxy
et
aldehydes.
: Action
sur l'acetoxy-1
du methyllithium, triethoxy-1,2,2
de l'iodure
de methylmagnesium
et du cuprate
de me'thyle
e'thane 1 (R=Et)
____________________-----____________________________~~~~~~~~~~----------------RdtX (Et0)2CH_CH(OEt)R (Et0)2CH-CH(OH)R R -M % d'addition
% de substitution
-13 -12 ____________..________________________~~~~~~~~~~~~--------------------------------MeLi MeMgI
100
0
75
50
50
66
2MeMg1,CuI 0 100 85 ------------~_______~~~~~~~~~~~~~~~~~____~~~~~~~~~~~~____________________________ le solvant
de
a trois
biphase' eau-dichloromethane
de transfert
en milieu
identiques
etudie
s'additionne
intermediairement
d'a-hydroxy
en
conduit
potassium.
d&rites
alors des dienes
acetone
tres
reagit
(R=Et)
a l'acetal
correspondants.
deux molecules
triethoxyl,2,2
de
produit
au glyoxal
15,
conduit
la reaction
On obtient
-13. Ces
rendements
et un systeme
d&rites
carbonate
a additionner
a
de 1
et catalyseur
est possible.
conduit
des
d'hemiacetal
aqueux
K2CO3, H20, rdt 65 I, E/Z = 90/10).
h debloquerl3
formee
avec
hete'rogene sur le glyoxal
la reaction
a et@ effectuee
ou de
obtient
(Et0)2P(O)CH2C02Et,
Ainsi
mais
ester
54%),
_1 (R=Et)
de WITTIG-HORNER
aqueuse
intermediaire.
faciles
partant
E.
- la reaction solution
groupement
50/50.
voisines
rdt
rdt 99%) air ces deux
le meilleur
:
agent d'olefination
CH2C12,
en milieu
triphenylphosphorane
H20,
conditions
de phosphonium
symetriques
de WITTIG
2,5 heures,
bloquee 1.
de WITTIG
qu'un
O"C,
qui Porte
realist? la monoolefination
E et Z de 8 dans le rapport - dans
la cyanhydrine
ete' montre'
Et20,
d'hemiacetal
des ylures
- avec le carbethoxymethylene (Ph3P=CH-C02Et,
ester
butadienes
a
BF3-Et20,
(Me3SiCN,
le carbone
tftilise est l'ether
ethylique.
i
4152
En effectivement a&al,
un
conclusion, derive
voit
que
dissymetrique
du
soit comme un diacetal
on
l'acetoxy-1 glyoxal
triethoxy-1,2,2
puisqu'il
dont une seule des fonctions
reagit
soit
e'thane 1 comme
constitue
un aldehyde
est active'e.
BIBLIOGRAPHIES ET NOTES 1 - J.P. Guette', G. Mattioda, B. Metivier, Actualite' Chim., 5, 23 et 6, 33 (1982). 2 - M.C. Venuti, Synthesis, 61 (1982). 3 (a)- C.B. Purves, U.S. 2.194.405 (1940), (b) - L.G. Mac Dowell, R.W. McNamee, GB 559.369 (1944), (c) - H.C. Chitwood, U.S. 2.361.456 (1944), (d) - J.M. Kliegman, R.K. Barnes, J. Org. Chem. 38, 556, (1973) 4- F. Chastrette, M. Chastrette, A. Stambouli, Brevet Francais n"84-10 330 5- H. Fiesselmann, F. Horndler, Ber. 87, 906 (1954) 6 (a) C. Harries, Chem. Ber. 36, 1933 (1903); (b) L. Yanovskaya, R. Stepanova, G. Kogan, V. Kucherov, IZV. Akad. Nauk. S.S.S.R. Otd Khim. NAUK., 857 (1963); (c) A. Meyers, R. Nolen, E. Collington, T. Narwid, R. Strickland, J. Org. Chem. 38, 1974 (1973); (d) A. Battersby, J. Staurton, H. Wiltshire, J. Chem., Sot. Perkin 1, 1162 (1975). 7 - S. Kirchmeyer, A. Mertens, M. Arvanaghi, G.A. Olah, Synthesis, 498 (1983). 8 - M.T. Reetz, I. Chatzliosighis, H. Kunzer, H. Muller, Tetrahedron, 39, 961-965 (1983). 9 (a) S. Hunig, I. Stemmler, Tetrahedron Lett. 36, 3151-3154 (1974); (b) T. Mandai, H. Irei, M. Kawada, J. Otera, Tetrahedron Lett. 25, 2371-2374 (1984). 10 - F. Texier-Boullet, A. Foucaud, Synthesis, 884 (1979) 11 - J. Villieras, M. Rambaud, Tetrahedron Lett. 26, 53-56 (1985) 12 - G. Markl, A. Merz, Synthesis, 295 (1973) 13 - H.J. Bestmann, K. Roth, M. Mettling, Chem. Ber. 115, 161 (1982) 14 - Une etude detaillee de ces reactions sera publiee prochainement : J. Organomet. Chem. 15 - G.M. Coppola, Synthesis, 1021 (1984). 16 - Spectres de RMN lH dans CC14 a 60 MHz et de RMN lxdans CDC13 a 25,2 MHz. Les 2 sont en ppm par rapport au TMS. -&E;;)2CH-CH(OAc)OEt 1. : 1,2 (t,3H); 2,l (s,3H); 3,5 (m,6H); 4,4 (d, 1H); 5,7 (d, 1H). RMN l3C : 15,115,3 (3q, 3CH3); 21 (q, lCH3); 63,4-63,5 (2t, 2CH2); 65,8 (t,CH ); 95,8 (d, CH); 101,5 (d, CH); 170,l (s, 0-C=O). Masse Mt 220 (0%); 175 (15%); 161 (lo%?; 133 (10 %); 103 (100 %); 87 (23 %); 75 (48 %); 59 (36 %); 47 (41%); 43 (36 %). I.R. 1750 cm-l, C=O ester. - EtOCH(OAc)-CH(OAc)OEt (diastereoisomeres) 2. RMN lH: 1,2 (2t, 6H); 2,15 (s, 6H); 3,4-3,B (m, 4H); 6,8 (s, 2H). RMN 13C: 15 (Zq, 2CH3); 20,9 (2q, 2CH3); 66,18 (2t, 2CH2); 66,24 (2t, 2CH2); 94,8 (Id, OCHO); 94,96 (Id, OCHO);
170,20(Is, 0-C=O);170,29(1s O-C-O). RM~Et10J2CH-CH(OH)OEt 3. : 1,3 (m, 9HT; 3,35-4,2 (m, 6H); 4,45 (d, 1H); 4,6 (d, 1H). RMN l3C : 15,l (q, CH );M;z;g $, 2CH3); 63,3 (t, CH2); 63,4 (t, CH2); 64,2 (t, CH2); 96 (d, CH); 102,2 (d 178 (0 %); 103 (100 %); 87 (26,9 %); 75 (9 %); 59 (41 %). I.R. 3500 crnwi 1 :"H: - (Et0)2CH-CH(OEt)CN 7 RMN lH : 1,l (m, 9Hfi 3,6 (m, 6H); 4 (d, 1H); 4,3 (d, 1H). RMN 13C : 14,7 (q, CH ); 15,1 (q, CH3); 15,2 (q, CH3); 63,6 (t, CH2); 64,6 (t, CH2); 71,2 (d, CH); 100,6 (d, CHj; 116,4 s, CN). Masse Mt 187 (0 %); 142 (13 %); 114 (17,3%); 103 (100 %); 87 (19%)); 75 (86,5 %).. RMhEt10H)2CH-CH=CH-C02Et (trans) S. : 1,2 (m, 9H); 3,5 (2q, 4H); 4,l (q, 2H); 5 (d.d. 1H); 6,l (d.d, 1H); 6,8 (d.d, 1H). RMN l3C : 14,2 (q, CH3); 15,2 (2q, 2CH3); 60,5 (t, CH2); 61,2 (2t, 2CH2); 98,99 (d, CH); 123,9 (d, CH); 143,3 (d, CH); 165,7 (s, 0-C=O). Masse Mt 202 (50 %); 157 (100 %); 129 (98 %); 117 (6,7 %); 101 (33 %); 99 (16,7 %); 83 (55 %); 73 (23 %). RMhEtl\)2CH-CH=CH-Ph (trans) 2. . 1,2 (t, 6H); 3,5 (2q, 4H); 5,l (d, 1H); 5,6 (d.d, 1H); 6,5 (d.d, 1H); 7,3 (m, (2t, 2CH2); 97,79 (d, 2CH); 128-136 (m, C-H 5H). RMN 13C : 15,38 (2q, 2CH3); 60,34 aromatiques et ethyleniques). - (Et0)2CH_CH(OH)Me 12 (R=CH3). RMN lH :1,2 (m, 9HE 2,6 (s, OH); 3,7 (m, 5H); 4,l (d, 1H). RMN 13C : 15,4 (2q, 2CH3); 17,6 (q, CH3); 63,3 (2t, 2CH2); 67,5 (d, CH); 106 (d, CH). Masse Mt 148 ((0 %); 106 (100 %); 89 (5 %); 78 (92 %); 60 (24,6 %); 50 (92 %); 28 (62,3 %). I.R. 3550cm-1 O-H. ,MhEt10H)2CH-lCH2(O(E;)Me 13 (R=CH3). 12m; 3,5 (m, 6H); 4,2 (d, 1H). RMN l3C : 15,5 (4q, 4 CH3); 63,3 (2t, 2CH20); 65 it, Ci2-0); 76 (d, CH-0); 105,4 (d, 0-CH-0). Masse M+ 176 (0 %); 129 (lo,7 %); 116 (2 %); 103 (100 %); 75 (69,6 %); 73 (9 %); 57 (12,5 %); 47 (57 %); 45 (26,8 %); 32 (lo,7 %); 28 (53,6 %).
(Received in France 6 May 1986)