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Conductimetrie, hydratation et reactivite du sulfate de calcium
CEMENT and CONCRETE RESEARCH. Vol. 13, pp. 703-710, 1983. Printed in the USA. 0008-8846/83 $3.00 + 00. Copyright (c) 1983 Pergamon Press, Ltd.
CONDUCTIMETRIE, HYDRATATION ET REACTIVITE DU SULFATE DE CALCIUM
P. GALTIER, M. SOUSTELLE et B. GUILHOT Ecole Nationale Sup~rieure des Mines L a b o r a t o i r e de Chimie-Physique 158, Cours Fauriel 42023 St-ETIENNE Cedex(FRANCE)
(Communicated by B. Cottin) (Received March 4, 1983) ABSTRACT The Calcium S u l f a t e h y d r a t i o n has been mainly studied by e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y . The s u r s a t u r a t i o n level may be seen as a STATIONARY STATE r a t h e r than an equil i b r i u m one. This i n t e r p r e t a t i o n agrees with several observations of hemihydrate r e a c t i v i t y v a r i a t i o n s . L ' h y d r a t a t i o n du S u l f a t e de Calcium est s u i v i e par conductim~trie ~ l e c t r i q u e . Le p a l i e r de s u r s a t u r a t i o n correspond a un ETAT QUASI-STATIONNAIRE, et non a un ~ t a t d ' ~ q u i l i b r e . Cette i n t e r p r e t a t i o n est en accord avec les d i f f e r e n c e s de r ~ a c t i v i t ~ observ~es sur d i v e r s types d'h~mihydrate. INTRODUCTION CHASSEVENT(1) proposa d~s 1926 d'ajouter a l'~tude de la masse faisant prise, celle de la solution se formant au contact du solide. Or l ' ~ t a t physique d'une pate ne permet pas l'~tude analytique de la solution i n t e r s t i t i e l l e . Pour arriver a en d6terminer la composition, i l est n~cessaire d'augmenter la proportion d'eau. Compte-tenu de la lenteur des diffusions, i l faut alors agiter ~nergiquement pour uniformiser la concentration dans tout le syst~me et mettre en contact le solide avec toutes les parties de la solution. De cette mani~re, pour des rapports pond~raux Eau/Solide ~lev~s (E/S)5), on se rapproche des conditions d'hydratation en pate pure, o0 la tr~s petite dimension des espaces intergranulaires f a i t que le liquide i n t e r s t i t i e l est tout de suite en relation avec la phase solide malgr~ l'absence d'agitation. La mesure de CONDUCTIVITE ELECTRIQUE peut avantageusement remplacer l'analyse chimique de la solution au contact d'un solide en cours d'hydratation. Le principal inconvenient de cette m~thode est de ne pas distinguer entre elles, les esp~ces ioniques qui contribuent au passage du courant. Toutefois 703
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dans le cas du Sulfate de Calcium, toutes les formes hydrat~es ou non, de par leur sto@chiom6trie, l i b ~ r e n t ou consomment, au cours de leur dissociation ou de leur c ~ i s t a l l i s a t i o n , des quantit~s @gales d'ions Calcium Ca2+ et d'ions Sulfate SO~- ; la conductim6trie permet donc, dans ce cas, de suivre pleinement l ' ~ v o l u t i o n de la concentration commune aux deux esp~ces ioniques en solution (1,2,3). Nous verrons ci-apr~s que cette technique relativement peu utilis@e pour l'6tude des l i a n t s calciques permet, par comparaison avec les r@sultats plus classiques obtenus par calorim~trie isotherme, d'apporter des informations suppl~mentaires quant au m6canisme de la prise, bien que les conditions ex~rimentales soient diff6rentes dans les deux m~thodes. I - MESURESDE LA CONDUCTIVITE ELECTRInUE DE SUSPENSIONS. La conductivit~ ~lectrique d'une suspension relativement dilute (ranDort d'hydratation pond~ral Eau/Solide, not~ E/S, )5) est d6termin~e en y Rlonneant une cellule de mesure comDortant 2 ~lectrodes en olatine (5x5mm~) raccord6es Bun oont de mesure. Ce montaqe classioue a ~t~ pr~c~demment (4) d~taill~, ainsi que les precautions particuli~res a prendre, ouisqu'il s'aoit de mesurer la conductivit~ ~lectrique de suspensions (4). I I - INFLUENCE DU MODEDE CUISSON SUR LA REACTIVITE DU SULFATE DE CALCIUm. 11-I ° ) - INFLUENCE DE LA PRESSION DE VAPEUR D'EAU DE DESHYDRATATION. ll-l-a)
- en Calorim@trie Isotherme (E/S=1, pas d ' a n i t a t i o n , 25°C).
Ainsi que l ' a montr~ TRIOLLIER (5,6), la preparation de l'h@mihydrate CaSO4, ~H20 sous diff6rentes pressions de vapeur d eau (T=I30°C) entra~ne une @volution de sa r ~ a c t i v i t ~ dans les conditions des essais de calorim~trie isotherme. En @levant tr~s proqressivement la temperature sous vide secondaire dynamioue, on peut d~shydrater de petites quantit6s de Gypse, sans que la pression de vaDeur d'eau dans le r@acteur ne d~passe 10-3 t o r r s . hans ces conditions extremes de d~shydratation sous tr~s f a i b l e pression de vapeur d'eau, l'h@mihydrate obtenu (appel@ oroduit B dans la suite) est t e l l e ment r ~ a c t i f q u ' i l ne donne plus qu'un seul pic exothermique d'hydratation en calorim~trie isotherme (4). ll-l-b)
- en Conductim@trie (E/S=20, syst~me anit@, 25°C).
Dans les conditions d'hydratation des essais de conductim~trie, on observe aussi une auqmentation de la r@activit~ pour des Dressions de vapeur d'eau de d~shydratation d~croissantes (cf F i n . I ) . La technique exD~rimentale de Conductim@trie montre, de plus, que ces VARIATIONS DE REACTIVITE SONT ASSOCIEES A DES CHANGEMENTSDE CONCENTRATION. Plus le denr~ de sursaturation a t t e i n t est ~lev@, olus la cin6tique d'hydratation est rapide. Bien que les ~carts de concentration mesur~s so~ent assez faibles (10% au maximum), i l s sont s i q n i f i c a t i f s ouisque la r e p r o d u c t i b i l i t ~ de ces essais de conductim~trie est t e l l e que nous n'avons jamais observ6 d'inversion dans l ' o r d r e de ces courbes, Dour autant que les conditions oo~ratoires restent rinoureusement identiques (4). 11-2 ° ) - L'HEMIHYDRATE PREPARE SOUS TRES FAIBLE DRESSION DE VADEUR D'EAU EN TANT nU'AGENT D'ACCELERATION. ll-2-a)
- en Calorim@trie Isotherme (E/S=I, pas d ' a ~ i t a t i o n , 25°C)
M~lanq~ en de tr~s faibles proDortions (moins de 1% en Doids) ~ un ol~tre cuit sous a i r ou sous pression de vapeur d'eau (produit A), l'h~mihydrate cuit sous vide (produit B) est un tr~s puissant acc~l~rateur solide, dans les conditions usuelles de la calorim~trie isotherme (5,6,7).
Vol. 13, No. 5 705 ELECTRICAL CONDUCTIVITY, CALCIUMSULFATE, HYDRATION, REACTIVITY
ll-2-b) - en Conductim~trie (E/S=20, syst~me agit6, 25°C). Pans ces nouvelles conditions d'hydratation, i l faut atteindre un pourcentane de 25% en produit B pour obtenir une acceleration (4). Mais en m~me temps, et ce moment la seulement, apparaCt un ~cart de sursaturation (cf Fin.2). L'EFFET D'ACCELERATION EST DONCLIE, LUI AUSSI, A DES MODIFICATIONS DE LA CONCENTRATION DE LA SOLUTION. I I - 3 °) - CARACTERISATION DE CES DIFFERENTES PREPARATIONS D'HEMIHYDRATE. Des analyses par diffraction des rayons X, avec des temps de comptane tr~s longs, montrent dans tousles cas une seule et m~me phase CaSO4,~H20. Outre leur r~activit~, les seules differences que nous avons pu d~celer entre les produits A et B(4) se situent au niveau de la surface sp~cifique (Tableau I) et d'une certaine "amorphisation" du produit B constat~e par le clich~ de d i f fraction X, dont les pics sont moins intenses et la plupart fortement ~lar~ qis (4). Cette "amorphisation" v i s a vis de la diffraction X du produit B pr~par~ sous 10-3 torrs, peut s'expliquer par la tr~s faible t a i l l e de ses crist a l l i t e s (en relation avec sa surface sp~cifique ~lev~e) et/ou par la presence de d~fauts de structure.
PRODUITS PH20 de d~shydratation (en torrs)
T
=
130°C
10-3
0,5
2
15
10
7
15
Surface Sp~cifique B.E.T (en m2/9)
4
TABLEAU I :Surfaces Sp~cifiques des ~iff~rentes Dr~parat ons d'h~m hydrate. Dans ces conditions, essayons maintenant d'expliquer les differences de r~act i v i t ~ et de sursaturation observ~es. Ill
-
INTERPRETATION DE CES PREMIERSRESULTATS EXPERIMENTAUX.
111-1 ° ) - THEORIES EXISTANTES DE LA PRISE DES LIANTS CALCInUES. La caract~ristique essentielle et sp~cifique de l'hydratation des liants calciques est l'existence d'une P~riode (qlobalement) athermique, dite P~riode de "Latence". Les diverses interpretations avanc~es (8,9) (th~orie de la " c r i s t a l l i s a t i o n " (10,11), th~orie "colloTdale" (12), . . . ) , si elles different sur les modalit~s des processus mis en jeu durant cette p~riode, en Darticulier au niveau des m~canismes supposes de qermination, s'accordent toutes pour interpreter cette D~riode dite "dormante", en tant que RETARD A LA CRISTALLISATION du ~yDse. Cette hyDoth~se centrale, commune a toutes les theories avanc~es, attribue la stabilisation de la sursaturation durant la P~riode d~te de "!atence", I'ETABLISSEMENT TEMPORAIRE D'UN EOUILIBRE DE SOLUBILITE, qui, pour les uns, est celui de l'h~mihydrate (11), et Dour d'autres, est celui de premiers hydrates form, s (12,13). I I I - 2 °) - DISCUSSION SUR LA NATURE DES PALIERS DE SURSATURATION. Les affirmations ci-dessus nous paraissent contestables comme le prouvent les hauteurs de paliers obtenus en m~lanneant diff~rentes preparations d'h~mihy-
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drate (cf Fiq.2 - Courbe 3 - 25% p r o d u i t B+75% p r o d u i t A). En e f f e t , s ' i l s ' a q i s s a i t de p a l i e r s d ' ~ q u i l i b r e , les deux seuls possibles dans le cas d'un t e l m~lanqe, seraient ceux des Droduits A et B purs, c ' e s t d i r e ceux des courbes I e t 4. Or la courbe 3, r e l a t i v e au m~lanqe 25%B+75%A, est interm~diaire entre ces deux courbes. De plus, suivant la mani~re dont est r ~ a l i s 6 ce m~lanqe, avant toute hydrat a t i o n (Courbe 3), ou apr~s le d6but de l , h y d r a t a t i o n (Courbe 3 ' ) , l e deqr~ de s u r s a t u r a t i o n a t t e i n t n ' e s t pas le m~me. Le p a l i e r de concentration de la courbe 3 n ' e s t donc pas un ~tat f i n a l qu'on a t t e i n t quel que s o i t l ' ~ t a t i n i t i a l . Ce n ' e s t pas un 6tat d ' ~ q u i l i b r e au SENS THERMODYNAMI~UEDU TERME. Pourtant ce p r o f i l de concentration interm~diaire (Courbe 3 - Fia 2) coTncide assez exactement avec c e l u i de la pr~oaration sous 2 t o r r s de vapeur d'eau de la Figure I . Par extension, et contrairement ~ une opinion commun6ment admise, i l p a r a i t logique a l o r s de consid~rer que les p a l i e r s de s u r s a t u r a t i o n r e l a t i f s aux d i f f ~ r e n t e s preparations d'h~mihydrate pur, prises seules, ne correspondent pas eux-m~mes ~ des ~tats d ' 6 q u i l i b r e . Si donc la P~riode improprement appel~e de "latence" ne peut ~tre interpr~t~e comme un ~tat d ' a t t e n t e , quelle est alors sa v 6 r i t a b l e nature ?.
H Y D R A T A T I O N EN C O N D U C T I M E T R I E
( E/S~O,AGITATION,25°C )
P1RODUIT A
Conditions de cieshydratation Ta 130"i=
A~ ( m S / c m ) C O U R B E S EN T R A I T PLEIN IMELANGES AVAN'r TOUT~ HYDRATATION
/
7 . ~
: 10-3 T O R R $
2 : O,S 3 = 2 4 : 15
HEMDIYIN~TE PIIIEPARE SOU~ #u15
IMIODUIT B : HEMIH~I)flATE PREPARE SOUS V;OE
(mS/cm) 1
:
1 :lOO~PROOUn'L
TORRS TORRS TORRS
~, ~
LES 25% DE II
3:
7 5 " A~25% B
~_~NT
RAJOUTES
APFI~S LE OEBUT DE L'HYDRATATION DES 75% DE A
ECHELIJE TEI~P$ 5'
10'
( MINUTE
'15'
FIG. 1 Influence de la pression de vapeur d'eau de deshydratation
m
)
~.;.
I O.j,
15 ~.,
DE "IBMPS POUR LA COURBE EN I~)INTILLE S"
lO'
15'
~IN(J11~ :-
FIG. 2 E f f e t accelerateur de 1 'hemihydrate prepare sous tres f a i b l e pression de vapeur d'eau
Vol. 13, No. 5 707 ELECTRICAL CONDUCTIVITY, CALCIUM SULFATE, HYDRATION, REACTIVITY
111-3° ) - CONCEPT D'ETAT ~UASI-STATIONNAIRE. Tout p a l i e r de concentration est n~cessairement le r~sultat de l ' ~ a a l i t ~ des vitesses de deux r~actions chimiques antaaonistes, oppos~es pour les ~tats d ' ~ q u i l i b r e , successives pour les ETATS OUASI-STATIONNAIRES. Puisque nous avons montr~ ci-dessus, que, dans le cas du Sulfate de Calcium, i l ne s ' a g i t pas d'~tats d ' ~ q u i l i b r e , nous sommes donc amends ~ d~crire l ' ~ v o l u t i o n de la concentration de la solution par l ' a c t i o n contraire de 2 r~actions h~t~roa~nes cons~cutives Vl V2 <$I> >((S)) ~ <. . .>. . <$2> hyd . (~) Dans chaque unit~ de volume r~actionnel, les vitesses v I e t v2 s ' ~ q u i l i b r e n t momentan~ment avant que la precipitation du Gypse ne finisse par l'emporter sur la dissolution de l'h~mihydrate. La sursaturation de la solution appara~t ainsi comme le r~sultat de la COMPETITION de ces deux actions. C'est donc Darmi les facteurs de ce ph~nom~ne moteur q u ' i l faut rechercher l ' e x p l i c a t i o n des ~carts de concentrations observes et des modifications de la r ~ a c t i v i t ~ qui leur sont associ~es. ITI-4 °) - INTERPRETATION DE L'INFLUENCE DES CONDITIONS DE PREPARATION DE L'HEMIHYDRATE. Dans le cas de la dissolution des cristaux, i l est a~n~ralement admis (14,15) que le ph~nom~ne l i m i t a n t est le transfert des produits de la r~action ~ t r a vers une couche l i m i t e de diffusion. La th~orie uu film (4,14) conduit alors a l'expression suivante de la vitesse de dissolution v I , ramen~e a l ' u n i t ~ de volume r~actionnel : v I = kI o~
NlZl (C~ - C ) = kI A (C~- C) V ,C ~ ~1 C~
est est est st est est
la le le la le la
avec A -
NlZl V
concentration de la solution, c o e f f i c i e n t de t r a n s f e r t , nombre de nrains d'h~mihydrate de tout le syst~me, surface moyenne des qrains, volume r~actionnel t o t a l , concentration a l ' i n t e r f a c e Solide/Liquide.
On peut a t t r i b u e r les variations de r ~ a c t i v i t ~ et de sursaturation observ~es, au paraqraphe I I ~ des ~ODIFICATIONS DE LA VITESSE DE DISSOLUTION v I des d i f f~rentes preparations consid~r~es. Pour une m~me valeur du rapport pond~ral Eau/Solide E/S, -le terme A = NlZl/V est modifi~ par les variations de surface sp~cifique que nous avons m~sOr~es sur ces produits, - a cela peuvent s'ajouter les #ariations d'un deuxi~me facteur, a savoir la concentration ~ l ' i n t e r f a c e CI qui d~pend de la t a i l l e des particules et de leurs d~fauts de structure. La mod~lisation math~matique du schema r~actionne! C~) a permis de retrouyer l ' ~ v o l u t i o n des courbes de la Finure I en fonction ~ ces seules variations de la vitesse v I de dissolution de l'h~mihydrate (16,17). IV - INFLUENCE D'AUTRES PARAMETRES SUR LA REACTIVITE. Si l ' i n t e r p r ~ t a t i o n des ph~nom~nes que nous venons de proposer est exacte, le broyaae de l'h~mihydrate doit provoquer des variations similaires de sa s o l u b i l i t ~ apparente, et simultan~ment de sa r ~ a c t i v i t ~ (9).
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IV-1 °) - INFLUENCE DU BROYAGE. Le broyaqe, au moyen d'un vibrobroyeur "AUREC", d'un h~mihydrate c u i t sous a i r , f a i t passer, au bout d'uneminute, sa surface sp~cifique de 4 ~ 8m2/q. Le diaqramme de d i f f r a c t i o n X de ce produit broy~ ne r~v~le aucun a f f a i b l i s sement, ni ~laraissement de pics par rapport a l'h~mihydrate de d~part. IV-I-a) - EN CONDUCTIMETRIE (E/S=20, syst~me agit~, 25°C) On observe, I~ encore, apr~s broya~e, un e f f e t d'acc~l~ration associ~ a une auamentation du deqr~ de sursaturation (4), ce qui apporte la confirmation attendue. Cet e f f e t est tout a f a i t analonue A celui observ~ pour une preparation de l'h~mihydrate sous f a i b l e pression de vapeur d'eau (cf paraaraphe I I ) . IV-I-b) - EN CALORI~ETRIE (E/S=I, pas d ' a o i t a t i o n , 25%) On v ~ r i f i e aussi que de faibles ajouts de cet h~mihydrate broy~ provoquentune acc~16ration notable de la prise dans les conditions d'hydratation en p~te ~ure (4). On dispose la, pour les usanes i n d u s t r i e l s , d'un acc~l~rateur solide peu coOteux A fabriquer. De plus, ~ l ' i n s t a r de l'h~mihydrate pr~par~ sous tr~s f a i ble pression de vapeur d'eau (5,7), ce nouvel acc61~rateur solide est suscept i b l e de produire ~qalement un accroissement des r~sistances m~caniques. On Deut en e f f e t a t t r i b u e r ce role b~n~fique a l'auqmentation concomittente du degr~ de sursaturation de la solution qui modifie la capacit~ de qermination du syst~me, et qui n ' e x i s t e pas dans le cas d'une acc~l~ration de la prise par des ajouts de Gypse traditionnellement u t i l i s ~ s (4). IV,2 °) - INFLUENCE DES CONDITIONS D'HYDRATATION IV-2-a) - EN CALORIMETRIE (E/S=I, pas d ' a q i t a t i o n , 25°C) Nous avons rapproch~ l ' a c t i o n du param~tre aranulom~trie de l'h~mihydrate (18), d'un autre facteur qui modifie aussi sa r ~ a c t i v i t ~ , dans les conditions d'hydratation en p~te pure, ~ savoir le tassement de la poudre (cf Fiqure 3). Le Droduit compact6 (Courbe 2), sans ~crasement des nrains (4), s'hydrate plus rapidement que le produit non tass~ (Courbe I ) . Ces deux facteurs affectent de la m~me fa~on la vitesse de dissolution de l'h~mihydrate (par unit~ de volume r6actionnel). En e f f e t , la diminution dQ/dt~
(u.a)
HYDRATATION
EN CALORIMETRIE
( F./S~I,PA$ D'AGITATION,25"C )
H E M I H Y D R A T E CUrt" S O U S AIR A 130"C
1 : TEL QUIEL 2 : COMPAC'I"E
30'
60 '
FIG. 3 Influence du tassement de la poudre
90 '
-
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7
1
HEMIHYDRATE CUlT SOUSAIR A 130 "1[:
6 ~
(E/S:20,AGrrAT10N,25"C)
5 ~
FIG. 4 Influence de la granulometrie
1 :
,4
< 32 MICRONS
: ~ 2 .-
4OO - 1 0 0 0 MICRONS
3
2
5'
TEMPS ( MINUTE ) 15'
10'
de la t a i l l e des nrains et le tassement de la poudre provoquent le m~me accroissement du terme A=NISl/V qui repr~sente I'AIRE INTERFACIALE par unit~ de volume r~actionnel (le l i q u i d e surnaneant DarticiDe peu a la r~action compte tenu de la lenteur des d i f f u s i o n s dans un syst~me non a q i t ~ ) . L'em~ilement de Darticules plus petites et le tassement de la poudre ont des e f f e t s s i m i l a i r e s sur la GEOMETRIE du syst~me r~actionnel h~t~roa~ne, car i l s r~duisent tous deux la dimension des ESPACES INTERGRANULAIRES.
HYDRATATION EN CALORIMETRIE dO dt
(u.a.) | E/S
,1,PAS D'AGITATION,25"C )
~IEMB4YDRATECUlT SOUSAIR A 130"C 1 : <32MACRONS 2 : 400,,10Q0 MICRONS
20'
40'
60'
80'
10~
12~
FIG. 5 Influence de la granulometrie
140'
TEMPS ( MINUT_F ) ,J
710
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IV-2-b- ) EN CONDUCTIMETRIE (E/S=20, syst~me aait~, 25°C) L'accroissement de la aranulom~trie n'a, cette fois, plus aucune influence sur la r~activit~, non plus que sur la sursaturation (cf Fiqure 4). En effet, la m~me aunmentation de la nranulom~trie de l'h~mihydrate n'a plus i c i , dans les conditions d'hydratation de la conductim~trie qu'une faible influence en valeur relative sur l ' a i r e interfaciale A (par unit~ de volume r6actionnel) et ~ travers elle sur la vitesse de dissolution, alors que son effet reste sensible dans les conditions d'hydratation en p~te pure (cf Fiaure 5). Nous avons vu pr~c~demment, au paraqraphe I V - l ° ) , que dans le cas de variations de A beaucoup plus importantes en valeur relative, obtenues par le broyane de l'h~mihydrate, l'influence de ce facteur sur la r~activit~ est alors oerceptible quelles que soient les conditions d'hydratation, mais reste beaucoup plus prononc~e dans les conditions d'hydratation en DAte pure (4). CONCLUSION Nous avons abord~ l'~tude des Drocessus d'hydratation du Sulfate de Calcium d'une mani~re tr~s ~lobale, sans chercher a entrer dans le d~bat habituel sur la nature des m~canismes microscopiques mis en jeu. Ce faisant, nous sommes arrives A d~qager le role moteur de la competition entre la dissolution de l'h6mihydrate et de la precipitation du Gyose vis vis du dear~ de sursaturation de la solution. Pour nous, l'hydratation des liants calciques doit ~tre internr~t~e en termes d'~tats ~UASI-STATIONNAIRES, et non en termes de retards a la c r i s t a l l i s a t i o n . Cette representation des Dh~nom~nes est encore j u s t i f i ~ e par l'interpr6tation qu'elle permet d'un certain nombre de variations de la r~activit~ du Sulfate de Calcium, et par les nouvelles idles de proc~d~s industriels Qui oeuvent en d~couler.
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9 i0 ii 12 13 14 15 16 17. 18.
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CONDUCTIMETRIE, HYDRATATION ET REACTIVITE DU SULFATE DE CALCIUM
P. GALTIER, M. SOUSTELLE et B. GUILHOT Ecole Nationale Sup~rieure des Mines L a b o r a t o i r e de Chimie-Physique 158, Cours Fauriel 42023 St-ETIENNE Cedex(FRANCE)
(Communicated by B. Cottin) (Received March 4, 1983) ABSTRACT The Calcium S u l f a t e h y d r a t i o n has been mainly studied by e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y . The s u r s a t u r a t i o n level may be seen as a STATIONARY STATE r a t h e r than an equil i b r i u m one. This i n t e r p r e t a t i o n agrees with several observations of hemihydrate r e a c t i v i t y v a r i a t i o n s . L ' h y d r a t a t i o n du S u l f a t e de Calcium est s u i v i e par conductim~trie ~ l e c t r i q u e . Le p a l i e r de s u r s a t u r a t i o n correspond a un ETAT QUASI-STATIONNAIRE, et non a un ~ t a t d ' ~ q u i l i b r e . Cette i n t e r p r e t a t i o n est en accord avec les d i f f e r e n c e s de r ~ a c t i v i t ~ observ~es sur d i v e r s types d'h~mihydrate. INTRODUCTION CHASSEVENT(1) proposa d~s 1926 d'ajouter a l'~tude de la masse faisant prise, celle de la solution se formant au contact du solide. Or l ' ~ t a t physique d'une pate ne permet pas l'~tude analytique de la solution i n t e r s t i t i e l l e . Pour arriver a en d6terminer la composition, i l est n~cessaire d'augmenter la proportion d'eau. Compte-tenu de la lenteur des diffusions, i l faut alors agiter ~nergiquement pour uniformiser la concentration dans tout le syst~me et mettre en contact le solide avec toutes les parties de la solution. De cette mani~re, pour des rapports pond~raux Eau/Solide ~lev~s (E/S)5), on se rapproche des conditions d'hydratation en pate pure, o0 la tr~s petite dimension des espaces intergranulaires f a i t que le liquide i n t e r s t i t i e l est tout de suite en relation avec la phase solide malgr~ l'absence d'agitation. La mesure de CONDUCTIVITE ELECTRIQUE peut avantageusement remplacer l'analyse chimique de la solution au contact d'un solide en cours d'hydratation. Le principal inconvenient de cette m~thode est de ne pas distinguer entre elles, les esp~ces ioniques qui contribuent au passage du courant. Toutefois 703
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dans le cas du Sulfate de Calcium, toutes les formes hydrat~es ou non, de par leur sto@chiom6trie, l i b ~ r e n t ou consomment, au cours de leur dissociation ou de leur c ~ i s t a l l i s a t i o n , des quantit~s @gales d'ions Calcium Ca2+ et d'ions Sulfate SO~- ; la conductim6trie permet donc, dans ce cas, de suivre pleinement l ' ~ v o l u t i o n de la concentration commune aux deux esp~ces ioniques en solution (1,2,3). Nous verrons ci-apr~s que cette technique relativement peu utilis@e pour l'6tude des l i a n t s calciques permet, par comparaison avec les r@sultats plus classiques obtenus par calorim~trie isotherme, d'apporter des informations suppl~mentaires quant au m6canisme de la prise, bien que les conditions ex~rimentales soient diff6rentes dans les deux m~thodes. I - MESURESDE LA CONDUCTIVITE ELECTRInUE DE SUSPENSIONS. La conductivit~ ~lectrique d'une suspension relativement dilute (ranDort d'hydratation pond~ral Eau/Solide, not~ E/S, )5) est d6termin~e en y Rlonneant une cellule de mesure comDortant 2 ~lectrodes en olatine (5x5mm~) raccord6es Bun oont de mesure. Ce montaqe classioue a ~t~ pr~c~demment (4) d~taill~, ainsi que les precautions particuli~res a prendre, ouisqu'il s'aoit de mesurer la conductivit~ ~lectrique de suspensions (4). I I - INFLUENCE DU MODEDE CUISSON SUR LA REACTIVITE DU SULFATE DE CALCIUm. 11-I ° ) - INFLUENCE DE LA PRESSION DE VAPEUR D'EAU DE DESHYDRATATION. ll-l-a)
- en Calorim@trie Isotherme (E/S=1, pas d ' a n i t a t i o n , 25°C).
Ainsi que l ' a montr~ TRIOLLIER (5,6), la preparation de l'h@mihydrate CaSO4, ~H20 sous diff6rentes pressions de vapeur d eau (T=I30°C) entra~ne une @volution de sa r ~ a c t i v i t ~ dans les conditions des essais de calorim~trie isotherme. En @levant tr~s proqressivement la temperature sous vide secondaire dynamioue, on peut d~shydrater de petites quantit6s de Gypse, sans que la pression de vaDeur d'eau dans le r@acteur ne d~passe 10-3 t o r r s . hans ces conditions extremes de d~shydratation sous tr~s f a i b l e pression de vapeur d'eau, l'h@mihydrate obtenu (appel@ oroduit B dans la suite) est t e l l e ment r ~ a c t i f q u ' i l ne donne plus qu'un seul pic exothermique d'hydratation en calorim~trie isotherme (4). ll-l-b)
- en Conductim@trie (E/S=20, syst~me anit@, 25°C).
Dans les conditions d'hydratation des essais de conductim~trie, on observe aussi une auqmentation de la r@activit~ pour des Dressions de vapeur d'eau de d~shydratation d~croissantes (cf F i n . I ) . La technique exD~rimentale de Conductim@trie montre, de plus, que ces VARIATIONS DE REACTIVITE SONT ASSOCIEES A DES CHANGEMENTSDE CONCENTRATION. Plus le denr~ de sursaturation a t t e i n t est ~lev@, olus la cin6tique d'hydratation est rapide. Bien que les ~carts de concentration mesur~s so~ent assez faibles (10% au maximum), i l s sont s i q n i f i c a t i f s ouisque la r e p r o d u c t i b i l i t ~ de ces essais de conductim~trie est t e l l e que nous n'avons jamais observ6 d'inversion dans l ' o r d r e de ces courbes, Dour autant que les conditions oo~ratoires restent rinoureusement identiques (4). 11-2 ° ) - L'HEMIHYDRATE PREPARE SOUS TRES FAIBLE DRESSION DE VADEUR D'EAU EN TANT nU'AGENT D'ACCELERATION. ll-2-a)
- en Calorim@trie Isotherme (E/S=I, pas d ' a ~ i t a t i o n , 25°C)
M~lanq~ en de tr~s faibles proDortions (moins de 1% en Doids) ~ un ol~tre cuit sous a i r ou sous pression de vapeur d'eau (produit A), l'h~mihydrate cuit sous vide (produit B) est un tr~s puissant acc~l~rateur solide, dans les conditions usuelles de la calorim~trie isotherme (5,6,7).
Vol. 13, No. 5 705 ELECTRICAL CONDUCTIVITY, CALCIUMSULFATE, HYDRATION, REACTIVITY
ll-2-b) - en Conductim~trie (E/S=20, syst~me agit6, 25°C). Pans ces nouvelles conditions d'hydratation, i l faut atteindre un pourcentane de 25% en produit B pour obtenir une acceleration (4). Mais en m~me temps, et ce moment la seulement, apparaCt un ~cart de sursaturation (cf Fin.2). L'EFFET D'ACCELERATION EST DONCLIE, LUI AUSSI, A DES MODIFICATIONS DE LA CONCENTRATION DE LA SOLUTION. I I - 3 °) - CARACTERISATION DE CES DIFFERENTES PREPARATIONS D'HEMIHYDRATE. Des analyses par diffraction des rayons X, avec des temps de comptane tr~s longs, montrent dans tousles cas une seule et m~me phase CaSO4,~H20. Outre leur r~activit~, les seules differences que nous avons pu d~celer entre les produits A et B(4) se situent au niveau de la surface sp~cifique (Tableau I) et d'une certaine "amorphisation" du produit B constat~e par le clich~ de d i f fraction X, dont les pics sont moins intenses et la plupart fortement ~lar~ qis (4). Cette "amorphisation" v i s a vis de la diffraction X du produit B pr~par~ sous 10-3 torrs, peut s'expliquer par la tr~s faible t a i l l e de ses crist a l l i t e s (en relation avec sa surface sp~cifique ~lev~e) et/ou par la presence de d~fauts de structure.
PRODUITS PH20 de d~shydratation (en torrs)
T
=
130°C
10-3
0,5
2
15
10
7
15
Surface Sp~cifique B.E.T (en m2/9)
4
TABLEAU I :Surfaces Sp~cifiques des ~iff~rentes Dr~parat ons d'h~m hydrate. Dans ces conditions, essayons maintenant d'expliquer les differences de r~act i v i t ~ et de sursaturation observ~es. Ill
-
INTERPRETATION DE CES PREMIERSRESULTATS EXPERIMENTAUX.
111-1 ° ) - THEORIES EXISTANTES DE LA PRISE DES LIANTS CALCInUES. La caract~ristique essentielle et sp~cifique de l'hydratation des liants calciques est l'existence d'une P~riode (qlobalement) athermique, dite P~riode de "Latence". Les diverses interpretations avanc~es (8,9) (th~orie de la " c r i s t a l l i s a t i o n " (10,11), th~orie "colloTdale" (12), . . . ) , si elles different sur les modalit~s des processus mis en jeu durant cette p~riode, en Darticulier au niveau des m~canismes supposes de qermination, s'accordent toutes pour interpreter cette D~riode dite "dormante", en tant que RETARD A LA CRISTALLISATION du ~yDse. Cette hyDoth~se centrale, commune a toutes les theories avanc~es, attribue la stabilisation de la sursaturation durant la P~riode d~te de "!atence", I'ETABLISSEMENT TEMPORAIRE D'UN EOUILIBRE DE SOLUBILITE, qui, pour les uns, est celui de l'h~mihydrate (11), et Dour d'autres, est celui de premiers hydrates form, s (12,13). I I I - 2 °) - DISCUSSION SUR LA NATURE DES PALIERS DE SURSATURATION. Les affirmations ci-dessus nous paraissent contestables comme le prouvent les hauteurs de paliers obtenus en m~lanneant diff~rentes preparations d'h~mihy-
706
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drate (cf Fiq.2 - Courbe 3 - 25% p r o d u i t B+75% p r o d u i t A). En e f f e t , s ' i l s ' a q i s s a i t de p a l i e r s d ' ~ q u i l i b r e , les deux seuls possibles dans le cas d'un t e l m~lanqe, seraient ceux des Droduits A et B purs, c ' e s t d i r e ceux des courbes I e t 4. Or la courbe 3, r e l a t i v e au m~lanqe 25%B+75%A, est interm~diaire entre ces deux courbes. De plus, suivant la mani~re dont est r ~ a l i s 6 ce m~lanqe, avant toute hydrat a t i o n (Courbe 3), ou apr~s le d6but de l , h y d r a t a t i o n (Courbe 3 ' ) , l e deqr~ de s u r s a t u r a t i o n a t t e i n t n ' e s t pas le m~me. Le p a l i e r de concentration de la courbe 3 n ' e s t donc pas un ~tat f i n a l qu'on a t t e i n t quel que s o i t l ' ~ t a t i n i t i a l . Ce n ' e s t pas un 6tat d ' ~ q u i l i b r e au SENS THERMODYNAMI~UEDU TERME. Pourtant ce p r o f i l de concentration interm~diaire (Courbe 3 - Fia 2) coTncide assez exactement avec c e l u i de la pr~oaration sous 2 t o r r s de vapeur d'eau de la Figure I . Par extension, et contrairement ~ une opinion commun6ment admise, i l p a r a i t logique a l o r s de consid~rer que les p a l i e r s de s u r s a t u r a t i o n r e l a t i f s aux d i f f ~ r e n t e s preparations d'h~mihydrate pur, prises seules, ne correspondent pas eux-m~mes ~ des ~tats d ' 6 q u i l i b r e . Si donc la P~riode improprement appel~e de "latence" ne peut ~tre interpr~t~e comme un ~tat d ' a t t e n t e , quelle est alors sa v 6 r i t a b l e nature ?.
H Y D R A T A T I O N EN C O N D U C T I M E T R I E
( E/S~O,AGITATION,25°C )
P1RODUIT A
Conditions de cieshydratation Ta 130"i=
A~ ( m S / c m ) C O U R B E S EN T R A I T PLEIN IMELANGES AVAN'r TOUT~ HYDRATATION
/
7 . ~
: 10-3 T O R R $
2 : O,S 3 = 2 4 : 15
HEMDIYIN~TE PIIIEPARE SOU~ #u15
IMIODUIT B : HEMIH~I)flATE PREPARE SOUS V;OE
(mS/cm) 1
:
1 :lOO~PROOUn'L
TORRS TORRS TORRS
~, ~
LES 25% DE II
3:
7 5 " A~25% B
~_~NT
RAJOUTES
APFI~S LE OEBUT DE L'HYDRATATION DES 75% DE A
ECHELIJE TEI~P$ 5'
10'
( MINUTE
'15'
FIG. 1 Influence de la pression de vapeur d'eau de deshydratation
m
)
~.;.
I O.j,
15 ~.,
DE "IBMPS POUR LA COURBE EN I~)INTILLE S"
lO'
15'
~IN(J11~ :-
FIG. 2 E f f e t accelerateur de 1 'hemihydrate prepare sous tres f a i b l e pression de vapeur d'eau
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111-3° ) - CONCEPT D'ETAT ~UASI-STATIONNAIRE. Tout p a l i e r de concentration est n~cessairement le r~sultat de l ' ~ a a l i t ~ des vitesses de deux r~actions chimiques antaaonistes, oppos~es pour les ~tats d ' ~ q u i l i b r e , successives pour les ETATS OUASI-STATIONNAIRES. Puisque nous avons montr~ ci-dessus, que, dans le cas du Sulfate de Calcium, i l ne s ' a g i t pas d'~tats d ' ~ q u i l i b r e , nous sommes donc amends ~ d~crire l ' ~ v o l u t i o n de la concentration de la solution par l ' a c t i o n contraire de 2 r~actions h~t~roa~nes cons~cutives Vl V2 <$I> >((S)) ~ <. . .>. . <$2> hyd . (~) Dans chaque unit~ de volume r~actionnel, les vitesses v I e t v2 s ' ~ q u i l i b r e n t momentan~ment avant que la precipitation du Gypse ne finisse par l'emporter sur la dissolution de l'h~mihydrate. La sursaturation de la solution appara~t ainsi comme le r~sultat de la COMPETITION de ces deux actions. C'est donc Darmi les facteurs de ce ph~nom~ne moteur q u ' i l faut rechercher l ' e x p l i c a t i o n des ~carts de concentrations observes et des modifications de la r ~ a c t i v i t ~ qui leur sont associ~es. ITI-4 °) - INTERPRETATION DE L'INFLUENCE DES CONDITIONS DE PREPARATION DE L'HEMIHYDRATE. Dans le cas de la dissolution des cristaux, i l est a~n~ralement admis (14,15) que le ph~nom~ne l i m i t a n t est le transfert des produits de la r~action ~ t r a vers une couche l i m i t e de diffusion. La th~orie uu film (4,14) conduit alors a l'expression suivante de la vitesse de dissolution v I , ramen~e a l ' u n i t ~ de volume r~actionnel : v I = kI o~
NlZl (C~ - C ) = kI A (C~- C) V ,C ~ ~1 C~
est est est st est est
la le le la le la
avec A -
NlZl V
concentration de la solution, c o e f f i c i e n t de t r a n s f e r t , nombre de nrains d'h~mihydrate de tout le syst~me, surface moyenne des qrains, volume r~actionnel t o t a l , concentration a l ' i n t e r f a c e Solide/Liquide.
On peut a t t r i b u e r les variations de r ~ a c t i v i t ~ et de sursaturation observ~es, au paraqraphe I I ~ des ~ODIFICATIONS DE LA VITESSE DE DISSOLUTION v I des d i f f~rentes preparations consid~r~es. Pour une m~me valeur du rapport pond~ral Eau/Solide E/S, -le terme A = NlZl/V est modifi~ par les variations de surface sp~cifique que nous avons m~sOr~es sur ces produits, - a cela peuvent s'ajouter les #ariations d'un deuxi~me facteur, a savoir la concentration ~ l ' i n t e r f a c e CI qui d~pend de la t a i l l e des particules et de leurs d~fauts de structure. La mod~lisation math~matique du schema r~actionne! C~) a permis de retrouyer l ' ~ v o l u t i o n des courbes de la Finure I en fonction ~ ces seules variations de la vitesse v I de dissolution de l'h~mihydrate (16,17). IV - INFLUENCE D'AUTRES PARAMETRES SUR LA REACTIVITE. Si l ' i n t e r p r ~ t a t i o n des ph~nom~nes que nous venons de proposer est exacte, le broyaae de l'h~mihydrate doit provoquer des variations similaires de sa s o l u b i l i t ~ apparente, et simultan~ment de sa r ~ a c t i v i t ~ (9).
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IV-1 °) - INFLUENCE DU BROYAGE. Le broyaqe, au moyen d'un vibrobroyeur "AUREC", d'un h~mihydrate c u i t sous a i r , f a i t passer, au bout d'uneminute, sa surface sp~cifique de 4 ~ 8m2/q. Le diaqramme de d i f f r a c t i o n X de ce produit broy~ ne r~v~le aucun a f f a i b l i s sement, ni ~laraissement de pics par rapport a l'h~mihydrate de d~part. IV-I-a) - EN CONDUCTIMETRIE (E/S=20, syst~me agit~, 25°C) On observe, I~ encore, apr~s broya~e, un e f f e t d'acc~l~ration associ~ a une auamentation du deqr~ de sursaturation (4), ce qui apporte la confirmation attendue. Cet e f f e t est tout a f a i t analonue A celui observ~ pour une preparation de l'h~mihydrate sous f a i b l e pression de vapeur d'eau (cf paraaraphe I I ) . IV-I-b) - EN CALORI~ETRIE (E/S=I, pas d ' a o i t a t i o n , 25%) On v ~ r i f i e aussi que de faibles ajouts de cet h~mihydrate broy~ provoquentune acc~16ration notable de la prise dans les conditions d'hydratation en p~te ~ure (4). On dispose la, pour les usanes i n d u s t r i e l s , d'un acc~l~rateur solide peu coOteux A fabriquer. De plus, ~ l ' i n s t a r de l'h~mihydrate pr~par~ sous tr~s f a i ble pression de vapeur d'eau (5,7), ce nouvel acc61~rateur solide est suscept i b l e de produire ~qalement un accroissement des r~sistances m~caniques. On Deut en e f f e t a t t r i b u e r ce role b~n~fique a l'auqmentation concomittente du degr~ de sursaturation de la solution qui modifie la capacit~ de qermination du syst~me, et qui n ' e x i s t e pas dans le cas d'une acc~l~ration de la prise par des ajouts de Gypse traditionnellement u t i l i s ~ s (4). IV,2 °) - INFLUENCE DES CONDITIONS D'HYDRATATION IV-2-a) - EN CALORIMETRIE (E/S=I, pas d ' a q i t a t i o n , 25°C) Nous avons rapproch~ l ' a c t i o n du param~tre aranulom~trie de l'h~mihydrate (18), d'un autre facteur qui modifie aussi sa r ~ a c t i v i t ~ , dans les conditions d'hydratation en p~te pure, ~ savoir le tassement de la poudre (cf Fiqure 3). Le Droduit compact6 (Courbe 2), sans ~crasement des nrains (4), s'hydrate plus rapidement que le produit non tass~ (Courbe I ) . Ces deux facteurs affectent de la m~me fa~on la vitesse de dissolution de l'h~mihydrate (par unit~ de volume r6actionnel). En e f f e t , la diminution dQ/dt~
(u.a)
HYDRATATION
EN CALORIMETRIE
( F./S~I,PA$ D'AGITATION,25"C )
H E M I H Y D R A T E CUrt" S O U S AIR A 130"C
1 : TEL QUIEL 2 : COMPAC'I"E
30'
60 '
FIG. 3 Influence du tassement de la poudre
90 '
-
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7
1
HEMIHYDRATE CUlT SOUSAIR A 130 "1[:
6 ~
(E/S:20,AGrrAT10N,25"C)
5 ~
FIG. 4 Influence de la granulometrie
1 :
,4
< 32 MICRONS
: ~ 2 .-
4OO - 1 0 0 0 MICRONS
3
2
5'
TEMPS ( MINUTE ) 15'
10'
de la t a i l l e des nrains et le tassement de la poudre provoquent le m~me accroissement du terme A=NISl/V qui repr~sente I'AIRE INTERFACIALE par unit~ de volume r~actionnel (le l i q u i d e surnaneant DarticiDe peu a la r~action compte tenu de la lenteur des d i f f u s i o n s dans un syst~me non a q i t ~ ) . L'em~ilement de Darticules plus petites et le tassement de la poudre ont des e f f e t s s i m i l a i r e s sur la GEOMETRIE du syst~me r~actionnel h~t~roa~ne, car i l s r~duisent tous deux la dimension des ESPACES INTERGRANULAIRES.
HYDRATATION EN CALORIMETRIE dO dt
(u.a.) | E/S
,1,PAS D'AGITATION,25"C )
~IEMB4YDRATECUlT SOUSAIR A 130"C 1 : <32MACRONS 2 : 400,,10Q0 MICRONS
20'
40'
60'
80'
10~
12~
FIG. 5 Influence de la granulometrie
140'
TEMPS ( MINUT_F ) ,J
710
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IV-2-b- ) EN CONDUCTIMETRIE (E/S=20, syst~me aait~, 25°C) L'accroissement de la aranulom~trie n'a, cette fois, plus aucune influence sur la r~activit~, non plus que sur la sursaturation (cf Fiqure 4). En effet, la m~me aunmentation de la nranulom~trie de l'h~mihydrate n'a plus i c i , dans les conditions d'hydratation de la conductim~trie qu'une faible influence en valeur relative sur l ' a i r e interfaciale A (par unit~ de volume r6actionnel) et ~ travers elle sur la vitesse de dissolution, alors que son effet reste sensible dans les conditions d'hydratation en p~te pure (cf Fiaure 5). Nous avons vu pr~c~demment, au paraqraphe I V - l ° ) , que dans le cas de variations de A beaucoup plus importantes en valeur relative, obtenues par le broyane de l'h~mihydrate, l'influence de ce facteur sur la r~activit~ est alors oerceptible quelles que soient les conditions d'hydratation, mais reste beaucoup plus prononc~e dans les conditions d'hydratation en DAte pure (4). CONCLUSION Nous avons abord~ l'~tude des Drocessus d'hydratation du Sulfate de Calcium d'une mani~re tr~s ~lobale, sans chercher a entrer dans le d~bat habituel sur la nature des m~canismes microscopiques mis en jeu. Ce faisant, nous sommes arrives A d~qager le role moteur de la competition entre la dissolution de l'h6mihydrate et de la precipitation du Gyose vis vis du dear~ de sursaturation de la solution. Pour nous, l'hydratation des liants calciques doit ~tre internr~t~e en termes d'~tats ~UASI-STATIONNAIRES, et non en termes de retards a la c r i s t a l l i s a t i o n . Cette representation des Dh~nom~nes est encore j u s t i f i ~ e par l'interpr6tation qu'elle permet d'un certain nombre de variations de la r~activit~ du Sulfate de Calcium, et par les nouvelles idles de proc~d~s industriels Qui oeuvent en d~couler.
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9 i0 ii 12 13 14 15 16 17. 18.
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