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Comportement electrochimique et reactivite du systeme Ag(II)-Ag(I)-bipyridine dans le carbonate de propylene
COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE ET REACTIVITE DU SYSTEME A&II)-A&I)-BIPYRIDINE DANS LE CARBONATE DE PROPYLENE J. TALARMIN,* Laboratoire
M. L’HER et J. COURTOT-COUPEZ
de Chimie Analytique, ERA CNRS 677, Faculte des Sciences et Techniques, 6 Avenue Victor I.e Gorgeu. 29283 Bmt-Cedex, France
RbumLLe comportement &ctrochimique des complexes bipyridine de L’argent(1) et de l’argent(II) a &6 etudie par voltamm&rie, voltammetrie cyclique et coulometrie dans Le carbonate de propyltne. En milieu neutre non tamponn6. lorsque la stoechiomdtrie des solutions est Ct/Chs = 2, le complexc Ag’(bipy)+ Dans ces conditions, le couple est en faible concentration, l’espke majoritaire &ant AgI(bipy):. Aglt(bipy)$+/Agl(bipy): a un comportement reversible, c’est I’un des oxydants Ies plusfortsutilisables clans le solvant (E’” = 0,790 V par rapport a ER+ ,&, Won le de@ d’acidite des solutions, on observe I’oxydation soit de Ag’(bipy)+, soit de Ag+ en presence de ligand proton6 & IWat de Ag(II) complex& L’argent(II) produit oxyde lkau et le ligand en exc& (CL/C,, > 2). Abstract-The electrochemical khaviour of silver(I) and silver(II)-bipyridyt mmplexes has been investigated using voltammetry, cyclic voltammetry and mulometry in propylene carbonate. In unbuffered non-acidic medium, when the stoichiometry of the solutions is CL/CAs = 2, the Ag’(bipy)* concentration is low; the preponderant species is Ag’(bipy): . Under such conditions, the Ag”(bipy):+/Ag’(bipy): couple has a reversible behaviour and is one of the must powerful oxidants used in the solvent (EY = 0.790 V OS E;= +&. As a function of the acidity level of the solutions, one observes the oxidation of either AgI(bipy)* or Ag m the presence of the protonated ligand to complexed Ag(I1). The silver(I1) species produced oxidizes water and the excess of ligand (CL/C,, z=-2).
R&ctifs. L’hexafluorophosphate d’argent (Alfa Ventron) conserve sow vide a l’abri de la lumibre et la bipyridine (Merck) soot utilisb sans purification. L’hexafluorophosphate de tCtrabutylammonium utitid comme &.ctrolyte indifferent est s&he 4X h sous vide B 100” et conserve en dessicateur. Le complexe bipyridyl de l’argentlI1) est D&Dare dans l’ac&onitrile seidn Ia m&hod: d&r&e 6 Uimani et Scaife[19]. Le produit rouge precipitant lors de l’oxydation electrochimique d’une solution de perchlorate d’argent(I) (Alfa-Ventron) en pr&ence du iigand (CdC,, = 2) es; s&are par filtration. lavd deux fois Dar de l’atitonitrile et-de l&tone sets, puis s&h&. Usmani et Scaife l’ont identifiC comme &ant le dipcrchlorate de bis (bipyridyl) argent(I1): Ag(bipy)$+ (ClO,),.
1. INTRODUCTION Le couple Ag(IIkAg(1) a dtd frequemment utilise pour oxyder des produits organiques en milieu aqueux. Le cation Ag2+ est employ6 soit seul en milieu acideEl_121, soit associ6 a des coordinats capables de le stabiliser, gtn&alement des h&drocycles azotts d&iv& de la pyridine[13-181. Parmi ceuxci, la 2, Y bipyridine a fait l’objet de plusieurs ttudes[l4, 16-181. Le but de ce travail est I’obtention de systemes suffisamment oxydants pour realiser directement ou catalyser l’oxydation de composts organiques dam le carbonate de propyBne. Ce milieu presente l’avantage des d’@tre un bon solvant de produits organiques: r&actions souvent rtalis&s dans l’eau en milieu h&trogtne pourraient s’y produire en phase homoghne. De plus, le carbonate de propylene est lui-m@me difficilement oxydable et il est possible d’y atteindre des niveaux d’aciditk Blevts. Les rtsultats des travaux dans effkctuts I’eau[ 14, l&18] et dans l’acttonitrile[l9] nous ont conduits & utiliser le sys@me A&II)-bipyridine. L’dtude de la complexation de l’argent(1) par ce ligand a montre l’existence des deux complexes AgIL* (log/?: = 7,l) et A&L: (log pi = 13,1)[20] (article prCcCdent). 2.
PARTIE
Appareilloge
EXPERIMENTALE
Soltianr. La purification du carbonate de propylene (Huls) est d&rite dans I’article pr&&lent[20]. * A qui toute correspondance
et mode opkatoire
Toutes les mesures sont effectu&s & 25.0 + 0,l”C. La force ionique des solutions est maintenue constante et &ale g 0,l M par utilisation de Bu,NPF, comme dlactrolyte support. Les courbes intensitbpotentiel sont trac&s au moyen d’un potentiostat Tacussel pilot6 par un gtntrateur PAR modtle 175. La vitesse de rotation de Wectrode de travail (ED1 Tacussel) est de ISOOtjmn. Avant chaque trac6 de courbe, le disque de carbone vitreux est poli a l’aide d’alumine, rina5 21 I’eau et B l’alcool puis s&h& L’tlectrode de reference Ag, Ag+ PF; 10m2 M, Bu,NPF, 0.1 M est utilis& plutat que -la demi-pile Pt; Fc+ CIO; 10-j M, Fc 10m2M. Et,NClO,O.l M en raison de la formation de complexes f&bipyridyl dam le compartiment de jonction de IYlectrode apr&s diffusion des
doit Etre adress&. 47
J. TALARMIN, M. L’HER ET J. COURTOT-COUPEZ
48
espkces. Cependant, les potentiels mesun% expkrimentalement par rapport & l’tlectrode d’argent sont exprim& dans le texte et les figures par rapport au potentiel normal apparent du couple Fc l -Fc. Les f5lectrolyses&potentiel contrBlC sont effectutks & l’aide d’un g&w?rateur coulom&rique GCU et d’un intggrateur IG5N Tactissel. Le volume de solution Blectrolysee est toujours de 20ml. Les potentiels sont mesurk k I’aide d’un mV mbtre ARIES 2OOOOTacussel.
3. RESULTATS 3.1. Comportement Ag(Z)-bipyridine
ET DISCUSSION
Plectrochimiyue
du systeme Ag(ZI)-
L’ttude de stabilite des complexes de l’argent(I)[20] a montrd que, afin d’dviter la formation du complexe AgL+, le rapport CL/CA doit &re t5galou sup&i&r it 2. Dans le cas d’une solution 3.10e3 M en Ae(II et 6.10- 3 M en ligand, le complexe Ag(bipy)$ est%gement majoritaire (98,3 %). Une rkaction entre le complexe de l’argent(I1) et le ligand en excks interdit d’utiliser des solutions telles que CJC, > 2, pourtant plus favorables B la formation de l’esee AgLz 3. I. 1. RDversibilitP du systBme Ag(IZ)-Ag(Z)bipy. L.e trau5 de la courbe intensitt-potentiel i une 6lectrode tournante de carbone vitreux d’une solution de stoechiomdtrie l-2 en argent et en bipyridine fait apparaitre vers 48 V la vague d’oxydation du complexe AgIL: (Fig. 1) alors qu’en l’absence d’ions Ag+, l’oxydation du ligand se traduit par un pit proche de 1,6 V. La hauteur de la vague d’oxydation de AgIL: est proportionnelle a la racine carr& de la vitesse de rotation de I’tlectrode et done contrWe par la diffusion. Bien que les variations lintires de E en fonction de log[(id - i)/i] aient une pente de 72 mV/log et que l’bcart entre les pits d’oxydation et de rtduction en voltammttrie cyclique soit de 70mV (Fig. 2) le transfert d’blectron est reversible et la
diffkrence observte par rapport A la valeur thtorique (59 mV) est due ZI un dtfaut de compensation de la chute ohmique. Des mesures ont en effet montre que, par modification de la gBom&rie de la cellule et augmentation de la concentration en tlectrolyte support, il est possible d’ameliorer I’accord entre valeurs expkimentale et thtorique. Le potentiel de demi-vague d’oxydation, mesure par rapport au potentie1 normal apparent du couple ferroctne-ion ferricinium est J&_ = (477 f 0,Ol) V. La vague de reduction (Fig. 1) est Cgalement contrBlte par la diffusion. L’analyse de cette vague conduit a des variations lin&ires de E en fonction de log [i/(i, - i)], dont la pente est comprise entre 65 et 75 mV/log. Le potentiel de demi-vague de rCduction est E,,Zred = (0,78 * 0,Ol) V, par rapport au potentiel normal apparent du couple ferrocene-ion ferricinium. Au COWSde l’addition d’une solution du complexe bipyridyl de I’argent(II) (pr+ar&e a partir du solide AgL$+ (CIO, )1) B une solution de StoechiomCtrie l-2 en argent(1) et en l&and, les variations du potentiel d’une Clectrocle de carbone vitreux en fonction du logarithme du rapport des concentrations des deux complexes sont lin&aires,de pente 61 mV/log (Fig. 3). Le potentiel normal apparent du systtme d&ermint & partir de ces mesures est E;” = (0,790+ 0,OlO)V par rapport au potentiel normal apparent du couple ferrockne-ferricinium. Cette valeur est tout & fait en accord avec celles des potentiels de demi -vagues d’oxydation et de r&duction. Le couple Agr1 (bipy): +/Ag’ (bipy): est avec le chloreC211 et les complexes Fe”’ (N02phen):+/Fe1[ (N02phen),+ [22] l’un des systtmes les plus oxydants utilis& dans le solvant. 3.1.2. Formule du complexe de rargent(lZ). auteurs ont ttudit en milieu aqueux le complexe entre l’argent(I1) et la bipyridine, et la a d’abord dtC largement formulation AgilL:+ acceptee[ 12, 231. De travaux plus r&en&, il ressort que l’oxydation chimique ou Clectrochimique de Ag’L,NO, conduit au complexe de stoechiomkie Plusieurs
15
Fig. I. Courbe intensitb-potentiel de solutions 3.10mJ M des complexes AgIL: (1) et AgIlL: (I) dam le carbonatede propylene.(Disque de carbone vitreux C.V.; vitesse de balayage4 mV s-l; tlectrolyte support: Bu,NPF,O,l
M).
Comportemcnt
Fig. 2. Voltamm&rie
1-2: AgIrL
Cicctrochimique
cycliqw
et r&ctivitt
(NO,),
[14,X-18,241. L’analyse du proet !kaife[lS] dam hc&onitrile prouve dgalemeut que, dans ce solvant, la stoechiom&rie des complexes de l’argent(1) et de l’argent(I1) est la mgme: AgIL: et Ag”L$+. La formule du complexe de l’argent(Ii) peut i%re etablie par l’&ude des variations du potentiel normal apparent en fonction de la concentration en ligand libre. En effet, la formation du complexe de l’argent(II) peut &re reprhentbe par la r&action: +(n-2)L+Ag”L:++e
tL)
fin”= (Ag“L,7+1/1Ag’+/ILt B:. = IAgIL:
l/J&+ l lL12
f#'et /3J &ant les con&antes de stabilitt des complexes de l’argent(I1) et de l’argent(1) respectivement. Le potentiel du systtme AguL,2+/AgIL: est relid a celui du couple Ag’+/Ag+:
0
49
d’une solution 3.10e3 M en AgnL, * . (Disque de C.V.; vitcsse de balayage 4OmVs-‘; BulNPFsO,lM).
chit isol~ par Usmani
AgIL:
du systkmc Ag(IIkAg(L)-bipyridinc
IAg*+ I E = E’O + 0,059 log , Agf ,
(2)
E=E'"C0,059,og'~~~~+'~ 2
(3)
= E'"+O,OS9(log~~~log#) +*,0S9(n-2)pL+0,05910g’~~~++~’
2
(4)
oii F” est le potentiel normal apparent du couple AgzC/Ag + . E;“, potentiel normal apparent du systkme AgItLz+/Ag’L: est d&ini par:
E;"= E'"+O.O59(log&-log/$') + 0,059 (n - 2) p L.
(5)
L’bquatioo (5) montre que si les deux complexes ont des stoechiom&ries diffkentes, le potentiel normal apparent doit varier avec la concentration en ligand
aa
0.75
0 7a
Fig, 3. Variations du potentiel d’une Clectrode de carbone vitrcux en fonction du logarithme du rapport dcs concentrations en complexes de kgent(I1) et de l’argent(I) (AgrLf 1.
so
J. TALARMIN,
M.
L’HER
libre. La pente de la droite E;” =$(pL) permet alors de dt?terminer la formule du complexe de l’argent(I1). Les vakurs mesurks de E;” (0.79 V) et El ,I (0.77 V) montrent que, dans la pratique, il est @itime de suivre les variations du potentiel de demi-vague (ou de demipit) en fonction du pL. Pour des raisons pratiques nous avons choisi de mesurer le potentiel de demi-pit d’oxydation (Epi2) lib au potentiel de deli-vague par la relation E PI2 - EI,, - 0,028/n Expbimentaiement, de 4QmV: E $42 -
(pit d’oxydation)
P&art entre ces deux valeurs est El,2
-
0,040
(6)
concentration en ligand libre est calcul& & partir des coastantes log/If et log/34 des complexes Ag(I)bipyridine et des concentrations analytiques en argent et en ligand. La Figure 4 montre que pour des valeurs de pL comprises entre 3 et 6,5, le potentiel E,,, est constant(E,,z = 0,73, V), ce qui prouve que les deux complexes de l’argent(1) et de l’argent(II) ont, dans ce domaine, la mCme stoechiometrie [n = 2, (5)]. Compte-tenu de la relation (6). la valeur correspondante de E,,2 (477,V) est en accord avec la valeur determink il partir de la vague d’oxydstion (E,,, = 0,77 V). Cependant pour des valeurs de pL infkieures & 3 ou suptkieures I 6,5, on constate que le potentiel de den&pit n’est plus ind+ndant de la concentration en ligand Iibre. Les variation de E,,, sent linkaires, de pente voisine de 60mV/log dans le domaine des faibles IA
ET J. COURTOT-COUPES!
concentrations en ligand libre @L > 6,s) ob ie complexe l-1 de fargent est en quantite importante ou meme majoritaire[20]. Ces variations s’expliquent alors par la formation de Agt*L:+ B partir de AgIL+; un calcul analogue au pr6&dent (2-5) conduit ?t l’expression d&i nissant E;“, potentiel normal apparent du couple Agl*Lz+/AgtL+ : EF
= E’” + 0,059(1og/I~- logfiB)+
E’” + 0,059 (log PI- log /_?I’ =) E’” + 0,059 x (Iog B] - log 8Y) + 0,059 pL
(8)
soit, avec les valeurs prtoedtmment d&ermin&s de fl! et @][20]: pL = log/Is -log /?$= 6,O. Exp&imentalement, l’intersection a lieu pour pL = 6,4 ce qui est comparable & la valeur thdorique. L’addition dun excks de bipyridine B une solution du complexe AgIL: a pour effet un d@lacement de la vague d’oxydation vers les potentiels ntgatifs: lorsque pL est inf&ieur B 3, Ia pente des variations de E,,, en fonction de pL est voisine de 45mV/log. Le courant iimite de la vague d’oxydation h une electrode tournante n’est pas affect& de facon sensible par l’augmentation de la concentration en ligand hbre; le courant d’oxydation est encore limitd par la diffusion lorsque le rapport CJC*, = 10: il est proportionnel g la racine car&e de la vitesse de rotation de I’&ctrode. Cependant, larsque la bipyridine est en ex&s t 2), il y a r&action entre le complexe de (CL/C,
EP*WI
/
I. ./
0.80
0.75
4059pL. (7)
L’intersection de ces deux parties du diagramme E p,2 =f(pL) a lieu lorsque Ey = E;“:
/
Fig. 4. Variations du potentiel de demi-pie d’oxydation (E,,, ) du complexe Ag*Lf en fonction de pL. (C,Q = 3.10- ‘M).
Comportement &ctrochimique
et r6activitC du syst&ne Ag(IIkAg(I)-bipyridine
l’argent(I1) produit a l’dlectrode et le l&and en ex&. Ceci est nettement mis en evidence lors des tlectrolyses de Agi (bipy ) : en prtsence d’exc&s de bipyridine (~$83.2.2). Dans le carbonate de propylene, le complexe AgiLf est oxydC en A&IL:+ selon la r&action: AgiL;
=+ Ag” L$ + + e.
(9)
La formule du complexe de l’argent(I1) est done la m&me dans le carbonate de propykne que dam l’eau et I’ac&onitrile, et en accord avec la coordination 4 du m&al g6ntralement rencantr& dans les complexes de l’argent(II)[12]. Par ailleurs, le rdsultat obtenu [n = 2, (5)] est contirmC par le fait que les solutions du cumplexe Ag(II)-bipyridine prepar&s soit a partir du solide AgIlL;+ (ClO; )1 (cfpartie exp&imentaIe), soit par oxydation Clectrochimique de solutions ou le complexe AgiL; est majoritaire ont les memes caracWistiques (spectre ~0, courbes intensit&potentiel). La constante de stabiIit6 du complexe Ag”Li+ n’a pu btre d&ermin&e, mais il est cependant possible de fixer il 81: une limite infbrieure. En effet, entre les potentiels normaux apparents des couples Ag2+/Ag+ (E’“) et Ag”Li*/AgiLi (E;“), l’on a: EI” = E’” + 0,059 (log p$ - tog BP).
WI
Aucune vague d’oxydation des ions Ag+ n’ttant observ& dans le domaine de potentiel &1,3V en l’abaence de bipyridine, nous avons suppoSe que le potentiel normal apparent du couple Ag”+/Ag+ est sup6rieur ou &gal a 1.3 V. De la relation (10) il r&ulte dans ces conditions: log@J’ > 20. 3.1.3. Comportement du systkne Ag” L:+-Ag’ L: en milieu acide. L’ttude de la stabilite des complexes
I
51
bipyridine de l’argent(1) en milieu acide[20] a montre que ceux-ci sent d&wits par protonation des ligands selon les &actions: Ag’L;
+H+
SAg’L+
AgiL+ + H+ SAg+
+HL+
(11)
+ HL+.
(12)
L’ttude dlectrochimique du syst+me Ag(II j Ag(1 jbipyridine sera done plus complexe en milieu acide, en raison de la modification de la &partition de l’argent(1) entre les diiferentes formes Ag+, AgiL+ et Agl L: provoqub par l’addition d’acide a une solution 09 le complexe l-2 est major&&e. De fait, lors de l’addition de protons (Fig. 5) on constate une diminution et le d6placement vers des potentiels anodiques de la vague d’oxydation de AgIL: (situ& vers 0,s V) ainsi que l’apparition d’une seconde vague de diffusion B un potentiel voisin de 1,2V. Cependant, la hauteur de la premiere vague d’oxydation n’est pas proportionnelle & la concentration en AgIL: calcul& a partir des donmksanalytiques (@f,&.K*(HL+), CAs,CL,Cy+): la hauteur de la vague est plus importante que ne laisse pr6voir le calcul. Les variations du courant limite de diffusion en fonction de la concentration calcul& en AgiL: ne sont pas lin6aires (Fig. 6); elles le sont par contre en fon&on de la concentration to&de-en complexes de l’argent(I) []Ag*L+ I+ AgIL: I] (Fig. 6). 11 semble done we, en milieu IWzrement acide (5 < pL K 7). il y ait oxydation simu&uuSe des deux complexes de l’argent(I). Ceci est compatible avec les expressions de E;” (10) et de E;” (7), ces deux parametres &ant egaux lorsque pL est voisin de 6. L’oxydation de Ag*L+ peut alors &re rep&e&e par: Ag’L+
+HL+
S AgirL:+
+H+
+e
(13)
ce qui implique un cara&re cin&ique de la vague d’oxydation proche de 0,X V, du a un Quilibre entre les
10rrA
Fig 5. Courbes inter&C poteatield’uae solutionde compkxe argeat(pbipyridinc en milieuwide. (Disque de carbone vitreux; vitesse de balayage 4mVs-‘). 1. C*s =8,910m3M; CL~9,010-‘M; Co+ = 9,l lo- 3M. 2. Apt& oxydation & 1,SlV (4,67C).
J. TALARMIN,
M. L’HER ET I. COURTOT-COUPBZ
2
1
3
c 103th41
Fig. 6. Variationsdu courant limite de diffusion (id) de la vague d’oxydation de Ag*Lf en concentrationscalcul&s en AgIL; ( q ) et (AgiL,’ + AgIL+) (a). Milieu acide.
deux complexes de I’argent(1) au niveau de Wlectrode (11). La deuxieme vague d’oxydation (E = 1,2-1,3 V) peut ttre attribude a l’oxydation de Ag+ en pmsence de ligand proton& Ag+ +2HL+
+Ag”L:+
+2H+
+e.
(141
Cette reaction a dgalement ekl mentionntk en milieu aqueux[l4]. Les oxydations tlectrochimiques effectutes a 1,3 V (Fig. 5) sur le palier de diffusion de la deuxitme vague font apparaltre en solution la coloration rouge du complexe Ag*tL:+. IX complexe de l’argent(I1) est done plus stable en milieu acide que ceux de fargent( La voltammdtrie cyclique (Fig. 7) confirme que le couple initial AgltL:+/AglL; disparait progressivement et qu’un autre systeme plus oxydant apparalt lorsque I’on ajoute des protons a une solution de AgiL;. Lorsque la concentration totale en acide est voisine de la concentration totale en ligand (Fig. 7, courbes 2-3) un pit de rdduction apparait St0,88 V. Ce pit de reduction est precede dune deformation de courbes vers 1,05-1,l V, tandis qu’en oxydation on n’observe que le pit correspondant a la r&action (14). L’allure des courbes indique que l’oxydant produit lors du balayage anodique subit des modifications avant d’ etre finalement reduit S 0, 88 V. Des etudes effect&es en milieu acide dans l’eau ont month que dans ces conditions, l’ion argent(I1) n’est plus lid qu’a deux atomes d’azote[17] ee qui peut s’expliquer soit par le
fonction des
depart dun ligand (formation de Ag”L2+ [17,18]) soit par la formation dun complexe entre argent(I1) et l&and protont (Agtt (HL):+ [ 181). Nous n’avons autune preuve de l’existence de telles espkes dans le carbonate de propykte, oti les phenomenes se produisant en milieu acide demeurent en partie inexpliquds. 3.2. RIactivitP
du complexe bipyridyl
de Purgent(ll)
L’influence de la vitesse de balayage sur le rapport des inter&es et sur l’kartement des pits anodique et cathodique de voltamm&ie cyciique indique que des r&actions chimiques sont co.upI&es it likhange d%lectron (Tableau 1). Cependant, les modikations de i,/i,, i,/vii2 et du potentiel de pit ne permettent pas d’ttabir avec precision la nature des &actions coupl&s. A. J. Bard et coll.[27,28] ont montrb que l’dtude des r&ultats dWectrolyses a potentiel impos6 foumit des indications sur le type de &actions chimiques coupl&s & &change d%leetron. NOUS avons done r&alid des r&actionsd’oxydation et de reduction dleetrochimiques des complexes Agr Li et AguL:+. 3.2.1. Oxydotion catalytique de Peau. En milieu neutre. l’oxydation Clectrochimique dune solution de complexe AgIL: (solution CL/CAI = 2) n&mite I’utilisation de plus d’un Faraday nar mole d’areent(B tandis que la ‘vague d’oxydation ne dispara% pai totalement (Tableau 2) De plus, le nombre apparent
Comportement +ctrochhnique
et reactkite
du systCme Ag(II)-Ag(I)-bipyridine
53
Fig. 7. Evolution des courbes de voltamm&rie cyclique d’une solution de Ag’Lf (3.10m5M) lors de l’additiond’acide(Disquede carbone vitreux-vitesse de balayaae 40 mV s- ’1.1. H+ 2.91O-3M. 2. H+ 5.7 10-3M. 3. H’ 7,6 10-3 M. d’blectrons &hang& est fonction de la dur& de l’blectrolyse (Tableau 3). Au contraire, la r6duction tlcctrochimique d’une solution du complexe Ag”L$ + est ache&e apr&s passage de moins de un electron par mole d’argent(I1) (Tableau 4). Ces observations confirmeat que l’&bange Clectronique s’accompagne de r&ctions chimiques: le complexe de l’argent(l1) produit par tlectrooxydation d’une solution de AgIL; r&git avec une espkce reductrice du milieu pour r&g&trer les complexes de l&gent(I). Le nombre d%lectrons nkessaires B l’oxydation est done supkieur a 1. Au contraire, lors de la rtkluction Clectrochimique de AgI*Li+, une rtduction chimique simalta&e rend compte du fait que le nombre d’tlectron &&ang& par mole d’argent(I1) est inMrieur B 1.Ces phthomhes peuvent Stre schknatids ainsi, X &ant l’esp&ce oxydable du milieu:
Ag’v
-
e
4 AgiKL,:+r&actions opposceSnK,,r, > 1
(15)
4AgI’L:
+ +2H,O+4Ag’L;
+4H+
+O,
(17)
L’ttude de la stabilitC des complexes de l’argent(1) en milieu acide[20] a montr6 que le complexe AgIL: est detruit en presence de protons (&act. 11). Aprks reduction totale du complexe Ag”L:+ par un excts d’eau, la solution est essentiellement cornposSe du complexe AgIL+ (64 %) et de quantites @ales de Ag+ et AgIL: (18 %). La pr&sence dans le milieu des trois formes de l’argent(1) explique l’apparition des deux Tableau 1. Caractkistiques des courbes de voltammhie cycliqueB difErentes vitessesde bahyage. Solution 6.10_ ’ M du comptexe AgIL; (disque de carbone.vitreux)
X
AgIlL:+
voltammCtrie et par amperometrie 510,3V: le courant limite de la vague de rdduction diminue et deux vagues d’oxydation apparaissent vers 0,8 et 1,2V db I’introduction d’eau dans le milieu. Le complexe Agl’L:’ est done reduit par l’eau; la r&action est relativement lente. L’addition de peroxyde d’hydrogkne a une solution du complexe de l’argent(I1) provoque une d&coloration instantan& de la solution: H202 ne peut done pas Etre le terme de I’oxydation de l’eau, qui se poursuit vraisemblablement jusqu’g la production d’oxyg&ne:
+ e -+ Ag’Lz+r&ctions parall&les nppp-z 1
1
(16)
t x
Nous avons suivi L’influence de l’addition d’eau, impurett oxydable majoritaire dans les solutions, par
(mV?s-‘) 5
10 20 1: 200
Tg 0.805 0,810 0,815 0,825 0,835 0,850
Epc
(V)
i,
i,
(PA)
(PAJ
0,735 0,735 0,730 0,730 0,715 0,700
7,75 199 15,2 23,6 3~2 42,4
7.30 143 14,2 20,9 28,8 38,0
L/4 I,06 :::: l,lJ 1,1, l,l,
iJd” 3,47 345 3’40 3:34 3~2 3,OO
J. TALARMIN,M. L’HERET J. COURTOT-COUPE2
54
de solutions d’hexafluorophosphat d’argcnt(1) en prkmce 27 bipyridine (C&T,, = 2) (volume de solution: 2Oml)
Tableau 2. Coulomhie AgPF,
Potentiel d’oxydation
(g)
(v)
0,0109 O,Ol52 40152
0,940 0,890 -
0,0511 0,0253
-
Quantitt d’6leclricit~ utilisk. (C)
de
naw &ctron/Ag(l)
%$x;dL5
3,79 6,3l 7304
85,3 86,3 87,3
1.O, 1,2, 1.39
23,43 10,35
95,3 89,5
::::
Tableau 3. Coubm&ic de solutions de AgILf &0,890V. Variations de naw en foaction du temps de Mectrolyse (20ml de solution) AgPFe (9) 0,0152 -
dur& de dlectrolyse (5)
&ctricitC utili* (C)
%de AgtL: oxyd6
flaw Clectron/AgQ)
3300 5400 7200
5,18 6#3 6,61
71,8 78,l 82,2
192, t-34 t,3,
Tableau 4. Coulomkie Ag”L, +
de solutions du complexe Ag”L:+ solution)
Quantitd theorique d’electricitb
Quantite mesur&
(103 M)
(C)
dYlectricit6 utilisk (C)
1,51 Z16 1,95 2,03 I,01 3,68
2,92 4.18 3,76 3.93 I,95 7.10
2,47 3s4 3,25 3M 1,49 5,72
vagues d’oxydation deja obserwles en milieu acidecf.03.1.3, (9, 13, 14). -_ U’autres complexes m&alliques de la bipyridine (FeLz+, OsL:+, RuLg* par ex.) ont Cgalement le pouvoir d’oxyder l’eau[29,30,31). 3.2.2. Oxydation de la 2, 2 bipyridine. Les variations de EplZ en fonction de pL (Fig. 4; indiquent qu’unc reaction chimique se prod& apr&s lYchange d%lectron lorsque le rapport CL/CAs est sup&ieur B 2. Les variations du potentiel de denu-pit d’oxydation en fonction de la concentration en ligand libre sont lin&Ges, de pente voisine de 45 mV/pL lorsque pL est inferieur & 3. L’existence en solution du complexe AgIlL:’ dans ce domaine oh la concentration en ligand libre devient importante est B 6carter. le nombre de coordination habitue1 de l’argent(I1) est 4, d’autre part l’addition de bipyridine B urn solution du complexe Ag**L$* entraine une dkoloration rapide de la comme dans solution dans le carbonate de propylhe l’eau[17]. L,es courbes i-E tracks & partir de la solution d&color& font apparaltre la vague d’oxydation du complexe l-2 de l’argent(1). L’exds de ligand a done ttt5 oxyde par Agll L: l selon la reaction: Ag”L;+
+ L --, Ag’L;
+ L*
(18)
g 43OOV (2Oml de
rtnPP.dlectron/Ag(II)
0.85 0.85 986 0.88 0.76 O&l
La stoechiomttrie de la reaction (18) a ette v&Sk par titrage potentiometrique du li nd en ex&s apr&s reduction totale du complexe Ag b L: * . L’oxydation du ligand est done un processus & un t!lectron; L*, produit d’oxydation de la bipyridine, n’a pas et6 identiflt. Ce schema rkctionnel, ccnduisant & la rQ$n&ation implique une oxydation catalytique de la de AgIL:, bipyridine. Ceci n’est pas rnis en evidence par voltamm&tie ou voltammttrie cyclique, m&me pour un rapport CL/C& = 10: la vague d’oxydation de AgILd est gouvemk par la diffusion. On observe cependant une modification de sa forme lorsque le milieu est enrichi en bipyridine, la pcnte des transform&s logarithmiques E =f(log[(id--J/i]) augmentant &environ 30 pour cent lorsque le rapport CL/CA* passe de 2 B m. En volttammMie cyclique, lkdclition de bipyridine ti une solution du complexe AgIL: provoque une deformation des courbes: le pit de r&duction se deplace vets les potentiels n&atifs, diminue de hauteur et s’elargit. Cependant, pour une solution correspondant au rapport CL/CA = 10, l’&ude des variations des courants de pits anoJ ique et cathodique aiosi qw de Cart entre Ies potentiels de ces pits en fonction de la vitesse de balayage ne permet pas de
Comportement
dlectrocbimique
et r&ctivitC du systkne Ag(IiFAg(I)-bipyridine
& un mkanisme de r6gkkration catalytique du reducteur AgIL:. La r&&ion entre le complexe de l’argent(I1) for& et la bipyridine en exds, vraisemblablement trop lente pour i%re d6ce.k par voltamm&rie et voltammttrie cyclique, est nettement mise en evidence au cows dWectrolyses: lors des oxydations de AgIL,+ en prbsence d’un ex&s de bipyridine, le courant d’oxydation atteint un palier et garde une valeur sensiblement constante tant que le &and en ex& n’est pas totalement oxydb. Le nombre de coulombs utilisds au tours de ces electrolyses est en bon accord avec le nombre thdorique calculC pour une oxydation totale de L par &change d’un seul Clectron selon les rbctions:
conclure
Ag’L;
-e
--, Ag”L;+
4
(19)
L Nous avons attribue, dans ces conditions, les variations de Ep12 en fonction de pL (Fig. 4) dans le domaine pL < 3, B une modscation de la vitessz de la r&action (18) lide & l’augmentation de la concentration en bipyridine.
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M. L’HER et J. COURTOT-COUPEZ
de Chimie Analytique, ERA CNRS 677, Faculte des Sciences et Techniques, 6 Avenue Victor I.e Gorgeu. 29283 Bmt-Cedex, France
RbumLLe comportement &ctrochimique des complexes bipyridine de L’argent(1) et de l’argent(II) a &6 etudie par voltamm&rie, voltammetrie cyclique et coulometrie dans Le carbonate de propyltne. En milieu neutre non tamponn6. lorsque la stoechiomdtrie des solutions est Ct/Chs = 2, le complexc Ag’(bipy)+ Dans ces conditions, le couple est en faible concentration, l’espke majoritaire &ant AgI(bipy):. Aglt(bipy)$+/Agl(bipy): a un comportement reversible, c’est I’un des oxydants Ies plusfortsutilisables clans le solvant (E’” = 0,790 V par rapport a ER+ ,&, Won le de@ d’acidite des solutions, on observe I’oxydation soit de Ag’(bipy)+, soit de Ag+ en presence de ligand proton6 & IWat de Ag(II) complex& L’argent(II) produit oxyde lkau et le ligand en exc& (CL/C,, > 2). Abstract-The electrochemical khaviour of silver(I) and silver(II)-bipyridyt mmplexes has been investigated using voltammetry, cyclic voltammetry and mulometry in propylene carbonate. In unbuffered non-acidic medium, when the stoichiometry of the solutions is CL/CAs = 2, the Ag’(bipy)* concentration is low; the preponderant species is Ag’(bipy): . Under such conditions, the Ag”(bipy):+/Ag’(bipy): couple has a reversible behaviour and is one of the must powerful oxidants used in the solvent (EY = 0.790 V OS E;= +&. As a function of the acidity level of the solutions, one observes the oxidation of either AgI(bipy)* or Ag m the presence of the protonated ligand to complexed Ag(I1). The silver(I1) species produced oxidizes water and the excess of ligand (CL/C,, z=-2).
R&ctifs. L’hexafluorophosphate d’argent (Alfa Ventron) conserve sow vide a l’abri de la lumibre et la bipyridine (Merck) soot utilisb sans purification. L’hexafluorophosphate de tCtrabutylammonium utitid comme &.ctrolyte indifferent est s&he 4X h sous vide B 100” et conserve en dessicateur. Le complexe bipyridyl de l’argentlI1) est D&Dare dans l’ac&onitrile seidn Ia m&hod: d&r&e 6 Uimani et Scaife[19]. Le produit rouge precipitant lors de l’oxydation electrochimique d’une solution de perchlorate d’argent(I) (Alfa-Ventron) en pr&ence du iigand (CdC,, = 2) es; s&are par filtration. lavd deux fois Dar de l’atitonitrile et-de l&tone sets, puis s&h&. Usmani et Scaife l’ont identifiC comme &ant le dipcrchlorate de bis (bipyridyl) argent(I1): Ag(bipy)$+ (ClO,),.
1. INTRODUCTION Le couple Ag(IIkAg(1) a dtd frequemment utilise pour oxyder des produits organiques en milieu aqueux. Le cation Ag2+ est employ6 soit seul en milieu acideEl_121, soit associ6 a des coordinats capables de le stabiliser, gtn&alement des h&drocycles azotts d&iv& de la pyridine[13-181. Parmi ceuxci, la 2, Y bipyridine a fait l’objet de plusieurs ttudes[l4, 16-181. Le but de ce travail est I’obtention de systemes suffisamment oxydants pour realiser directement ou catalyser l’oxydation de composts organiques dam le carbonate de propyBne. Ce milieu presente l’avantage des d’@tre un bon solvant de produits organiques: r&actions souvent rtalis&s dans l’eau en milieu h&trogtne pourraient s’y produire en phase homoghne. De plus, le carbonate de propylene est lui-m@me difficilement oxydable et il est possible d’y atteindre des niveaux d’aciditk Blevts. Les rtsultats des travaux dans effkctuts I’eau[ 14, l&18] et dans l’acttonitrile[l9] nous ont conduits & utiliser le sys@me A&II)-bipyridine. L’dtude de la complexation de l’argent(1) par ce ligand a montre l’existence des deux complexes AgIL* (log/?: = 7,l) et A&L: (log pi = 13,1)[20] (article prCcCdent). 2.
PARTIE
Appareilloge
EXPERIMENTALE
Soltianr. La purification du carbonate de propylene (Huls) est d&rite dans I’article pr&&lent[20]. * A qui toute correspondance
et mode opkatoire
Toutes les mesures sont effectu&s & 25.0 + 0,l”C. La force ionique des solutions est maintenue constante et &ale g 0,l M par utilisation de Bu,NPF, comme dlactrolyte support. Les courbes intensitbpotentiel sont trac&s au moyen d’un potentiostat Tacussel pilot6 par un gtntrateur PAR modtle 175. La vitesse de rotation de Wectrode de travail (ED1 Tacussel) est de ISOOtjmn. Avant chaque trac6 de courbe, le disque de carbone vitreux est poli a l’aide d’alumine, rina5 21 I’eau et B l’alcool puis s&h& L’tlectrode de reference Ag, Ag+ PF; 10m2 M, Bu,NPF, 0.1 M est utilis& plutat que -la demi-pile Pt; Fc+ CIO; 10-j M, Fc 10m2M. Et,NClO,O.l M en raison de la formation de complexes f&bipyridyl dam le compartiment de jonction de IYlectrode apr&s diffusion des
doit Etre adress&. 47
J. TALARMIN, M. L’HER ET J. COURTOT-COUPEZ
48
espkces. Cependant, les potentiels mesun% expkrimentalement par rapport & l’tlectrode d’argent sont exprim& dans le texte et les figures par rapport au potentiel normal apparent du couple Fc l -Fc. Les f5lectrolyses&potentiel contrBlC sont effectutks & l’aide d’un g&w?rateur coulom&rique GCU et d’un intggrateur IG5N Tactissel. Le volume de solution Blectrolysee est toujours de 20ml. Les potentiels sont mesurk k I’aide d’un mV mbtre ARIES 2OOOOTacussel.
3. RESULTATS 3.1. Comportement Ag(Z)-bipyridine
ET DISCUSSION
Plectrochimiyue
du systeme Ag(ZI)-
L’ttude de stabilite des complexes de l’argent(I)[20] a montrd que, afin d’dviter la formation du complexe AgL+, le rapport CL/CA doit &re t5galou sup&i&r it 2. Dans le cas d’une solution 3.10e3 M en Ae(II et 6.10- 3 M en ligand, le complexe Ag(bipy)$ est%gement majoritaire (98,3 %). Une rkaction entre le complexe de l’argent(I1) et le ligand en excks interdit d’utiliser des solutions telles que CJC, > 2, pourtant plus favorables B la formation de l’esee AgLz 3. I. 1. RDversibilitP du systBme Ag(IZ)-Ag(Z)bipy. L.e trau5 de la courbe intensitt-potentiel i une 6lectrode tournante de carbone vitreux d’une solution de stoechiomdtrie l-2 en argent et en bipyridine fait apparaitre vers 48 V la vague d’oxydation du complexe AgIL: (Fig. 1) alors qu’en l’absence d’ions Ag+, l’oxydation du ligand se traduit par un pit proche de 1,6 V. La hauteur de la vague d’oxydation de AgIL: est proportionnelle a la racine carr& de la vitesse de rotation de I’tlectrode et done contrWe par la diffusion. Bien que les variations lintires de E en fonction de log[(id - i)/i] aient une pente de 72 mV/log et que l’bcart entre les pits d’oxydation et de rtduction en voltammttrie cyclique soit de 70mV (Fig. 2) le transfert d’blectron est reversible et la
diffkrence observte par rapport A la valeur thtorique (59 mV) est due ZI un dtfaut de compensation de la chute ohmique. Des mesures ont en effet montre que, par modification de la gBom&rie de la cellule et augmentation de la concentration en tlectrolyte support, il est possible d’ameliorer I’accord entre valeurs expkimentale et thtorique. Le potentiel de demi-vague d’oxydation, mesure par rapport au potentie1 normal apparent du couple ferroctne-ion ferricinium est J&_ = (477 f 0,Ol) V. La vague de reduction (Fig. 1) est Cgalement contrBlte par la diffusion. L’analyse de cette vague conduit a des variations lin&ires de E en fonction de log [i/(i, - i)], dont la pente est comprise entre 65 et 75 mV/log. Le potentiel de demi-vague de rCduction est E,,Zred = (0,78 * 0,Ol) V, par rapport au potentiel normal apparent du couple ferrocene-ion ferricinium. Au COWSde l’addition d’une solution du complexe bipyridyl de I’argent(II) (pr+ar&e a partir du solide AgL$+ (CIO, )1) B une solution de StoechiomCtrie l-2 en argent(1) et en l&and, les variations du potentiel d’une Clectrocle de carbone vitreux en fonction du logarithme du rapport des concentrations des deux complexes sont lin&aires,de pente 61 mV/log (Fig. 3). Le potentiel normal apparent du systtme d&ermint & partir de ces mesures est E;” = (0,790+ 0,OlO)V par rapport au potentiel normal apparent du couple ferrockne-ferricinium. Cette valeur est tout & fait en accord avec celles des potentiels de demi -vagues d’oxydation et de r&duction. Le couple Agr1 (bipy): +/Ag’ (bipy): est avec le chloreC211 et les complexes Fe”’ (N02phen):+/Fe1[ (N02phen),+ [22] l’un des systtmes les plus oxydants utilis& dans le solvant. 3.1.2. Formule du complexe de rargent(lZ). auteurs ont ttudit en milieu aqueux le complexe entre l’argent(I1) et la bipyridine, et la a d’abord dtC largement formulation AgilL:+ acceptee[ 12, 231. De travaux plus r&en&, il ressort que l’oxydation chimique ou Clectrochimique de Ag’L,NO, conduit au complexe de stoechiomkie Plusieurs
15
Fig. I. Courbe intensitb-potentiel de solutions 3.10mJ M des complexes AgIL: (1) et AgIlL: (I) dam le carbonatede propylene.(Disque de carbone vitreux C.V.; vitesse de balayage4 mV s-l; tlectrolyte support: Bu,NPF,O,l
M).
Comportemcnt
Fig. 2. Voltamm&rie
1-2: AgIrL
Cicctrochimique
cycliqw
et r&ctivitt
(NO,),
[14,X-18,241. L’analyse du proet !kaife[lS] dam hc&onitrile prouve dgalemeut que, dans ce solvant, la stoechiom&rie des complexes de l’argent(1) et de l’argent(I1) est la mgme: AgIL: et Ag”L$+. La formule du complexe de l’argent(Ii) peut i%re etablie par l’&ude des variations du potentiel normal apparent en fonction de la concentration en ligand libre. En effet, la formation du complexe de l’argent(II) peut &re reprhentbe par la r&action: +(n-2)L+Ag”L:++e
tL)
fin”= (Ag“L,7+1/1Ag’+/ILt B:. = IAgIL:
l/J&+ l lL12
f#'et /3J &ant les con&antes de stabilitt des complexes de l’argent(I1) et de l’argent(1) respectivement. Le potentiel du systtme AguL,2+/AgIL: est relid a celui du couple Ag’+/Ag+:
0
49
d’une solution 3.10e3 M en AgnL, * . (Disque de C.V.; vitcsse de balayage 4OmVs-‘; BulNPFsO,lM).
chit isol~ par Usmani
AgIL:
du systkmc Ag(IIkAg(L)-bipyridinc
IAg*+ I E = E’O + 0,059 log , Agf ,
(2)
E=E'"C0,059,og'~~~~+'~ 2
(3)
= E'"+O,OS9(log~~~log#) +*,0S9(n-2)pL+0,05910g’~~~++~’
2
(4)
oii F” est le potentiel normal apparent du couple AgzC/Ag + . E;“, potentiel normal apparent du systkme AgItLz+/Ag’L: est d&ini par:
E;"= E'"+O.O59(log&-log/$') + 0,059 (n - 2) p L.
(5)
L’bquatioo (5) montre que si les deux complexes ont des stoechiom&ries diffkentes, le potentiel normal apparent doit varier avec la concentration en ligand
aa
0.75
0 7a
Fig, 3. Variations du potentiel d’une Clectrode de carbone vitrcux en fonction du logarithme du rapport dcs concentrations en complexes de kgent(I1) et de l’argent(I) (AgrLf 1.
so
J. TALARMIN,
M.
L’HER
libre. La pente de la droite E;” =$(pL) permet alors de dt?terminer la formule du complexe de l’argent(I1). Les vakurs mesurks de E;” (0.79 V) et El ,I (0.77 V) montrent que, dans la pratique, il est @itime de suivre les variations du potentiel de demi-vague (ou de demipit) en fonction du pL. Pour des raisons pratiques nous avons choisi de mesurer le potentiel de demi-pit d’oxydation (Epi2) lib au potentiel de deli-vague par la relation E PI2 - EI,, - 0,028/n Expbimentaiement, de 4QmV: E $42 -
(pit d’oxydation)
P&art entre ces deux valeurs est El,2
-
0,040
(6)
concentration en ligand libre est calcul& & partir des coastantes log/If et log/34 des complexes Ag(I)bipyridine et des concentrations analytiques en argent et en ligand. La Figure 4 montre que pour des valeurs de pL comprises entre 3 et 6,5, le potentiel E,,, est constant(E,,z = 0,73, V), ce qui prouve que les deux complexes de l’argent(1) et de l’argent(II) ont, dans ce domaine, la mCme stoechiometrie [n = 2, (5)]. Compte-tenu de la relation (6). la valeur correspondante de E,,2 (477,V) est en accord avec la valeur determink il partir de la vague d’oxydstion (E,,, = 0,77 V). Cependant pour des valeurs de pL infkieures & 3 ou suptkieures I 6,5, on constate que le potentiel de den&pit n’est plus ind+ndant de la concentration en ligand Iibre. Les variation de E,,, sent linkaires, de pente voisine de 60mV/log dans le domaine des faibles IA
ET J. COURTOT-COUPES!
concentrations en ligand libre @L > 6,s) ob ie complexe l-1 de fargent est en quantite importante ou meme majoritaire[20]. Ces variations s’expliquent alors par la formation de Agt*L:+ B partir de AgIL+; un calcul analogue au pr6&dent (2-5) conduit ?t l’expression d&i nissant E;“, potentiel normal apparent du couple Agl*Lz+/AgtL+ : EF
= E’” + 0,059(1og/I~- logfiB)+
E’” + 0,059 (log PI- log /_?I’ =) E’” + 0,059 x (Iog B] - log 8Y) + 0,059 pL
(8)
soit, avec les valeurs prtoedtmment d&ermin&s de fl! et @][20]: pL = log/Is -log /?$= 6,O. Exp&imentalement, l’intersection a lieu pour pL = 6,4 ce qui est comparable & la valeur thdorique. L’addition dun excks de bipyridine B une solution du complexe AgIL: a pour effet un d@lacement de la vague d’oxydation vers les potentiels ntgatifs: lorsque pL est inf&ieur B 3, Ia pente des variations de E,,, en fonction de pL est voisine de 45mV/log. Le courant iimite de la vague d’oxydation h une electrode tournante n’est pas affect& de facon sensible par l’augmentation de la concentration en ligand hbre; le courant d’oxydation est encore limitd par la diffusion lorsque le rapport CJC*, = 10: il est proportionnel g la racine car&e de la vitesse de rotation de I’&ctrode. Cependant, larsque la bipyridine est en ex&s t 2), il y a r&action entre le complexe de (CL/C,
EP*WI
/
I. ./
0.80
0.75
4059pL. (7)
L’intersection de ces deux parties du diagramme E p,2 =f(pL) a lieu lorsque Ey = E;“:
/
Fig. 4. Variations du potentiel de demi-pie d’oxydation (E,,, ) du complexe Ag*Lf en fonction de pL. (C,Q = 3.10- ‘M).
Comportement &ctrochimique
et r6activitC du syst&ne Ag(IIkAg(I)-bipyridine
l’argent(I1) produit a l’dlectrode et le l&and en ex&. Ceci est nettement mis en evidence lors des tlectrolyses de Agi (bipy ) : en prtsence d’exc&s de bipyridine (~$83.2.2). Dans le carbonate de propylene, le complexe AgiLf est oxydC en A&IL:+ selon la r&action: AgiL;
=+ Ag” L$ + + e.
(9)
La formule du complexe de l’argent(I1) est done la m&me dans le carbonate de propykne que dam l’eau et I’ac&onitrile, et en accord avec la coordination 4 du m&al g6ntralement rencantr& dans les complexes de l’argent(II)[12]. Par ailleurs, le rdsultat obtenu [n = 2, (5)] est contirmC par le fait que les solutions du cumplexe Ag(II)-bipyridine prepar&s soit a partir du solide AgIlL;+ (ClO; )1 (cfpartie exp&imentaIe), soit par oxydation Clectrochimique de solutions ou le complexe AgiL; est majoritaire ont les memes caracWistiques (spectre ~0, courbes intensit&potentiel). La constante de stabiIit6 du complexe Ag”Li+ n’a pu btre d&ermin&e, mais il est cependant possible de fixer il 81: une limite infbrieure. En effet, entre les potentiels normaux apparents des couples Ag2+/Ag+ (E’“) et Ag”Li*/AgiLi (E;“), l’on a: EI” = E’” + 0,059 (log p$ - tog BP).
WI
Aucune vague d’oxydation des ions Ag+ n’ttant observ& dans le domaine de potentiel &1,3V en l’abaence de bipyridine, nous avons suppoSe que le potentiel normal apparent du couple Ag”+/Ag+ est sup6rieur ou &gal a 1.3 V. De la relation (10) il r&ulte dans ces conditions: log@J’ > 20. 3.1.3. Comportement du systkne Ag” L:+-Ag’ L: en milieu acide. L’ttude de la stabilite des complexes
I
51
bipyridine de l’argent(1) en milieu acide[20] a montre que ceux-ci sent d&wits par protonation des ligands selon les &actions: Ag’L;
+H+
SAg’L+
AgiL+ + H+ SAg+
+HL+
(11)
+ HL+.
(12)
L’ttude dlectrochimique du syst+me Ag(II j Ag(1 jbipyridine sera done plus complexe en milieu acide, en raison de la modification de la &partition de l’argent(1) entre les diiferentes formes Ag+, AgiL+ et Agl L: provoqub par l’addition d’acide a une solution 09 le complexe l-2 est major&&e. De fait, lors de l’addition de protons (Fig. 5) on constate une diminution et le d6placement vers des potentiels anodiques de la vague d’oxydation de AgIL: (situ& vers 0,s V) ainsi que l’apparition d’une seconde vague de diffusion B un potentiel voisin de 1,2V. Cependant, la hauteur de la premiere vague d’oxydation n’est pas proportionnelle & la concentration en AgIL: calcul& a partir des donmksanalytiques (@f,&.K*(HL+), CAs,CL,Cy+): la hauteur de la vague est plus importante que ne laisse pr6voir le calcul. Les variations du courant limite de diffusion en fonction de la concentration calcul& en AgiL: ne sont pas lin6aires (Fig. 6); elles le sont par contre en fon&on de la concentration to&de-en complexes de l’argent(I) []Ag*L+ I+ AgIL: I] (Fig. 6). 11 semble done we, en milieu IWzrement acide (5 < pL K 7). il y ait oxydation simu&uuSe des deux complexes de l’argent(I). Ceci est compatible avec les expressions de E;” (10) et de E;” (7), ces deux parametres &ant egaux lorsque pL est voisin de 6. L’oxydation de Ag*L+ peut alors &re rep&e&e par: Ag’L+
+HL+
S AgirL:+
+H+
+e
(13)
ce qui implique un cara&re cin&ique de la vague d’oxydation proche de 0,X V, du a un Quilibre entre les
10rrA
Fig 5. Courbes inter&C poteatield’uae solutionde compkxe argeat(pbipyridinc en milieuwide. (Disque de carbone vitreux; vitesse de balayage 4mVs-‘). 1. C*s =8,910m3M; CL~9,010-‘M; Co+ = 9,l lo- 3M. 2. Apt& oxydation & 1,SlV (4,67C).
J. TALARMIN,
M. L’HER ET I. COURTOT-COUPBZ
2
1
3
c 103th41
Fig. 6. Variationsdu courant limite de diffusion (id) de la vague d’oxydation de Ag*Lf en concentrationscalcul&s en AgIL; ( q ) et (AgiL,’ + AgIL+) (a). Milieu acide.
deux complexes de I’argent(1) au niveau de Wlectrode (11). La deuxieme vague d’oxydation (E = 1,2-1,3 V) peut ttre attribude a l’oxydation de Ag+ en pmsence de ligand proton& Ag+ +2HL+
+Ag”L:+
+2H+
+e.
(141
Cette reaction a dgalement ekl mentionntk en milieu aqueux[l4]. Les oxydations tlectrochimiques effectutes a 1,3 V (Fig. 5) sur le palier de diffusion de la deuxitme vague font apparaltre en solution la coloration rouge du complexe Ag*tL:+. IX complexe de l’argent(I1) est done plus stable en milieu acide que ceux de fargent( La voltammdtrie cyclique (Fig. 7) confirme que le couple initial AgltL:+/AglL; disparait progressivement et qu’un autre systeme plus oxydant apparalt lorsque I’on ajoute des protons a une solution de AgiL;. Lorsque la concentration totale en acide est voisine de la concentration totale en ligand (Fig. 7, courbes 2-3) un pit de rdduction apparait St0,88 V. Ce pit de reduction est precede dune deformation de courbes vers 1,05-1,l V, tandis qu’en oxydation on n’observe que le pit correspondant a la r&action (14). L’allure des courbes indique que l’oxydant produit lors du balayage anodique subit des modifications avant d’ etre finalement reduit S 0, 88 V. Des etudes effect&es en milieu acide dans l’eau ont month que dans ces conditions, l’ion argent(I1) n’est plus lid qu’a deux atomes d’azote[17] ee qui peut s’expliquer soit par le
fonction des
depart dun ligand (formation de Ag”L2+ [17,18]) soit par la formation dun complexe entre argent(I1) et l&and protont (Agtt (HL):+ [ 181). Nous n’avons autune preuve de l’existence de telles espkes dans le carbonate de propykte, oti les phenomenes se produisant en milieu acide demeurent en partie inexpliquds. 3.2. RIactivitP
du complexe bipyridyl
de Purgent(ll)
L’influence de la vitesse de balayage sur le rapport des inter&es et sur l’kartement des pits anodique et cathodique de voltamm&ie cyciique indique que des r&actions chimiques sont co.upI&es it likhange d%lectron (Tableau 1). Cependant, les modikations de i,/i,, i,/vii2 et du potentiel de pit ne permettent pas d’ttabir avec precision la nature des &actions coupl&s. A. J. Bard et coll.[27,28] ont montrb que l’dtude des r&ultats dWectrolyses a potentiel impos6 foumit des indications sur le type de &actions chimiques coupl&s & &change d%leetron. NOUS avons done r&alid des r&actionsd’oxydation et de reduction dleetrochimiques des complexes Agr Li et AguL:+. 3.2.1. Oxydotion catalytique de Peau. En milieu neutre. l’oxydation Clectrochimique dune solution de complexe AgIL: (solution CL/CAI = 2) n&mite I’utilisation de plus d’un Faraday nar mole d’areent(B tandis que la ‘vague d’oxydation ne dispara% pai totalement (Tableau 2) De plus, le nombre apparent
Comportement +ctrochhnique
et reactkite
du systCme Ag(II)-Ag(I)-bipyridine
53
Fig. 7. Evolution des courbes de voltamm&rie cyclique d’une solution de Ag’Lf (3.10m5M) lors de l’additiond’acide(Disquede carbone vitreux-vitesse de balayaae 40 mV s- ’1.1. H+ 2.91O-3M. 2. H+ 5.7 10-3M. 3. H’ 7,6 10-3 M. d’blectrons &hang& est fonction de la dur& de l’blectrolyse (Tableau 3). Au contraire, la r6duction tlcctrochimique d’une solution du complexe Ag”L$ + est ache&e apr&s passage de moins de un electron par mole d’argent(I1) (Tableau 4). Ces observations confirmeat que l’&bange Clectronique s’accompagne de r&ctions chimiques: le complexe de l’argent(l1) produit par tlectrooxydation d’une solution de AgIL; r&git avec une espkce reductrice du milieu pour r&g&trer les complexes de l&gent(I). Le nombre d%lectrons nkessaires B l’oxydation est done supkieur a 1. Au contraire, lors de la rtkluction Clectrochimique de AgI*Li+, une rtduction chimique simalta&e rend compte du fait que le nombre d’tlectron &&ang& par mole d’argent(I1) est inMrieur B 1.Ces phthomhes peuvent Stre schknatids ainsi, X &ant l’esp&ce oxydable du milieu:
Ag’v
-
e
4 AgiKL,:+r&actions opposceSnK,,r, > 1
(15)
4AgI’L:
+ +2H,O+4Ag’L;
+4H+
+O,
(17)
L’ttude de la stabilitC des complexes de l’argent(1) en milieu acide[20] a montr6 que le complexe AgIL: est detruit en presence de protons (&act. 11). Aprks reduction totale du complexe Ag”L:+ par un excts d’eau, la solution est essentiellement cornposSe du complexe AgIL+ (64 %) et de quantites @ales de Ag+ et AgIL: (18 %). La pr&sence dans le milieu des trois formes de l’argent(1) explique l’apparition des deux Tableau 1. Caractkistiques des courbes de voltammhie cycliqueB difErentes vitessesde bahyage. Solution 6.10_ ’ M du comptexe AgIL; (disque de carbone.vitreux)
X
AgIlL:+
voltammCtrie et par amperometrie 510,3V: le courant limite de la vague de rdduction diminue et deux vagues d’oxydation apparaissent vers 0,8 et 1,2V db I’introduction d’eau dans le milieu. Le complexe Agl’L:’ est done reduit par l’eau; la r&action est relativement lente. L’addition de peroxyde d’hydrogkne a une solution du complexe de l’argent(I1) provoque une d&coloration instantan& de la solution: H202 ne peut done pas Etre le terme de I’oxydation de l’eau, qui se poursuit vraisemblablement jusqu’g la production d’oxyg&ne:
+ e -+ Ag’Lz+r&ctions parall&les nppp-z 1
1
(16)
t x
Nous avons suivi L’influence de l’addition d’eau, impurett oxydable majoritaire dans les solutions, par
(mV?s-‘) 5
10 20 1: 200
Tg 0.805 0,810 0,815 0,825 0,835 0,850
Epc
(V)
i,
i,
(PA)
(PAJ
0,735 0,735 0,730 0,730 0,715 0,700
7,75 199 15,2 23,6 3~2 42,4
7.30 143 14,2 20,9 28,8 38,0
L/4 I,06 :::: l,lJ 1,1, l,l,
iJd” 3,47 345 3’40 3:34 3~2 3,OO
J. TALARMIN,M. L’HERET J. COURTOT-COUPE2
54
de solutions d’hexafluorophosphat d’argcnt(1) en prkmce 27 bipyridine (C&T,, = 2) (volume de solution: 2Oml)
Tableau 2. Coulomhie AgPF,
Potentiel d’oxydation
(g)
(v)
0,0109 O,Ol52 40152
0,940 0,890 -
0,0511 0,0253
-
Quantitt d’6leclricit~ utilisk. (C)
de
naw &ctron/Ag(l)
%$x;dL5
3,79 6,3l 7304
85,3 86,3 87,3
1.O, 1,2, 1.39
23,43 10,35
95,3 89,5
::::
Tableau 3. Coubm&ic de solutions de AgILf &0,890V. Variations de naw en foaction du temps de Mectrolyse (20ml de solution) AgPFe (9) 0,0152 -
dur& de dlectrolyse (5)
&ctricitC utili* (C)
%de AgtL: oxyd6
flaw Clectron/AgQ)
3300 5400 7200
5,18 6#3 6,61
71,8 78,l 82,2
192, t-34 t,3,
Tableau 4. Coulomkie Ag”L, +
de solutions du complexe Ag”L:+ solution)
Quantitd theorique d’electricitb
Quantite mesur&
(103 M)
(C)
dYlectricit6 utilisk (C)
1,51 Z16 1,95 2,03 I,01 3,68
2,92 4.18 3,76 3.93 I,95 7.10
2,47 3s4 3,25 3M 1,49 5,72
vagues d’oxydation deja obserwles en milieu acidecf.03.1.3, (9, 13, 14). -_ U’autres complexes m&alliques de la bipyridine (FeLz+, OsL:+, RuLg* par ex.) ont Cgalement le pouvoir d’oxyder l’eau[29,30,31). 3.2.2. Oxydation de la 2, 2 bipyridine. Les variations de EplZ en fonction de pL (Fig. 4; indiquent qu’unc reaction chimique se prod& apr&s lYchange d%lectron lorsque le rapport CL/CAs est sup&ieur B 2. Les variations du potentiel de denu-pit d’oxydation en fonction de la concentration en ligand libre sont lin&Ges, de pente voisine de 45 mV/pL lorsque pL est inferieur & 3. L’existence en solution du complexe AgIlL:’ dans ce domaine oh la concentration en ligand libre devient importante est B 6carter. le nombre de coordination habitue1 de l’argent(I1) est 4, d’autre part l’addition de bipyridine B urn solution du complexe Ag**L$* entraine une dkoloration rapide de la comme dans solution dans le carbonate de propylhe l’eau[17]. L,es courbes i-E tracks & partir de la solution d&color& font apparaltre la vague d’oxydation du complexe l-2 de l’argent(1). L’exds de ligand a done ttt5 oxyde par Agll L: l selon la reaction: Ag”L;+
+ L --, Ag’L;
+ L*
(18)
g 43OOV (2Oml de
rtnPP.dlectron/Ag(II)
0.85 0.85 986 0.88 0.76 O&l
La stoechiomttrie de la reaction (18) a ette v&Sk par titrage potentiometrique du li nd en ex&s apr&s reduction totale du complexe Ag b L: * . L’oxydation du ligand est done un processus & un t!lectron; L*, produit d’oxydation de la bipyridine, n’a pas et6 identiflt. Ce schema rkctionnel, ccnduisant & la rQ$n&ation implique une oxydation catalytique de la de AgIL:, bipyridine. Ceci n’est pas rnis en evidence par voltamm&tie ou voltammttrie cyclique, m&me pour un rapport CL/C& = 10: la vague d’oxydation de AgILd est gouvemk par la diffusion. On observe cependant une modification de sa forme lorsque le milieu est enrichi en bipyridine, la pcnte des transform&s logarithmiques E =f(log[(id--J/i]) augmentant &environ 30 pour cent lorsque le rapport CL/CA* passe de 2 B m. En volttammMie cyclique, lkdclition de bipyridine ti une solution du complexe AgIL: provoque une deformation des courbes: le pit de r&duction se deplace vets les potentiels n&atifs, diminue de hauteur et s’elargit. Cependant, pour une solution correspondant au rapport CL/CA = 10, l’&ude des variations des courants de pits anoJ ique et cathodique aiosi qw de Cart entre Ies potentiels de ces pits en fonction de la vitesse de balayage ne permet pas de
Comportement
dlectrocbimique
et r&ctivitC du systkne Ag(IiFAg(I)-bipyridine
& un mkanisme de r6gkkration catalytique du reducteur AgIL:. La r&&ion entre le complexe de l’argent(I1) for& et la bipyridine en exds, vraisemblablement trop lente pour i%re d6ce.k par voltamm&rie et voltammttrie cyclique, est nettement mise en evidence au cows dWectrolyses: lors des oxydations de AgIL,+ en prbsence d’un ex&s de bipyridine, le courant d’oxydation atteint un palier et garde une valeur sensiblement constante tant que le &and en ex& n’est pas totalement oxydb. Le nombre de coulombs utilisds au tours de ces electrolyses est en bon accord avec le nombre thdorique calculC pour une oxydation totale de L par &change d’un seul Clectron selon les rbctions:
conclure
Ag’L;
-e
--, Ag”L;+
4
(19)
L Nous avons attribue, dans ces conditions, les variations de Ep12 en fonction de pL (Fig. 4) dans le domaine pL < 3, B une modscation de la vitessz de la r&action (18) lide & l’augmentation de la concentration en bipyridine.
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