- Email: [email protected]
Mise en evidence electrochimique et preparation d'une nouvelle phase dans le systeme WSiO
Materials Chemistry 4 (1979) 7 - 16 © CENFOR S.R.L. - Printed in Italy
MISE EN E V I D E N C E E L E C T R O C H I M I Q U E E T P R E P A R A T I O N D ' U N E N O U V E L L E PHASE DANS L E S Y S T E M E W-Si-O.
J.P. B O N N E T , M. O N I L L O N , J. P E R R I N L a b o r a t o i r e de C h i m i e du Solide du C N R S , Universitd de B o r d e a u x I, 351, Cours de la Libdration, 3 3 4 0 5 , T A L E N C E C E D E X - France.
Re~u le 11 Octobre 1978; accept~ le 20 Novembre 1978. Summary -- High temperature e.m.f, studies of tungsten rich mixtures in the system W-Si-O show evidence of the existence of a new phase, stable up to 1000°C. Attempts to synthetize such a phase resulted in the obtention of a f.c.c. structure with a lattice parameter of 4.05 )~, which may well be the phase responsible for the e.m.f, results. Closeness of size between W and O 2" radius suggests that oxygen could replace tungsten to form tetrahedral groups surrounding silicon.
INTRODUCTION Le t u n g s t ~ n e / 3 est g~n~ralement consid~r~ c o m m e u n e f o r m e s t r u c t u r a l e stabilis~e par dissolution d ' u n e l~g~re quantit~ d ' o x y g ~ n e 1, z En d e h o r s des t r a v a u x de B o u s q u e t et P e r a c h o n 3, qui n ' o n t jamais ~t~ r e p r o d u i t s , a u c u n e p r ~ p a r a t i o n du tungst~ne 13 n'a ~t~ r~alisfie dans des c o n d i t i o n s d%quilibre t h e r m o d y n a m i q u e . C e t t e phase p o u r r a i t ainsi n'~tre q u ' u n e ~tape de la rfiduction sous h y d r o g ~ n e du t r i o x y d e de tungst~ne. R 6 c e m m e n t , M o r c o m , Worrell, Sell et K a p l a n 2 o n t montr~ que sa f o r m u l e n%tait pas W 3 0 c o m m e des c o n s i d e r a t i o n s structurales l'avaient sugg~r~, mais voisine de W1 s O. Selon les m~mes auteurs c e t t e phase, qui se d ~ c o m p o s e sous h y d r o g ~ n e ~ 650°C, pour-
rait subsister ~ plus haute temperature en presence d'impuret~s: l'introduction de 5% de c~rium a par exemple permis d'atteindre 800°C sans d~composition. Par ailleurs, SamsonQv, Lavrenko et Glebov 4 ont vu apparahre, au d~but de l'oxydation de WSi2, une phase interm~diaire noire qu'ils n'ont pu caract~riser. Cette derni~re observation nous a incites ~t rechercher l'influence ~ventuelle du silicium sur la stabilisation de solutions solides W-O riches en tungstbne et de structure diff~rente de celle, cubique centr~e, du tungstbne pur. Afin de mettre en ~vidence, h haute temperature et in situ, l'apparition ~ventuelle d'une nouvelle phase dans le syst~me W-O en presence de silicium, nous avons choisi la m~thode des ~quilibres ~lectrochimiques mettant en oeuvre des cellules de concentration en oxyg~ne. Dans un binaire mktal-oxygbne, la pression d'oxyg~ne d%quilibre PO2 ne d~pend en effet que de la temperature dans tout domaine o~ coexistent deux phases condens~es. Un troisibme ~l~ment ~tant ajout~ au syst~me, la variance croft de 1. Si cet ~l~ment et ses oxydes sont solubles dans l'une ou l'autre des phases condens~es pr~c~dentes, la pression d'oxygbne devient en outre d~pendante de la composition globale, et cette d~pendance demeure aussi longtemps que n'est pas d~pass~ le seuil de saturation au delft duquel la pr6cipitation d'une troisi~lne phase r6duirait de 1 la variance. De toute mani~re, dans un ternaire de composition globale donn~e, la pression d'oxyg~ne doit varier de fa~on m o n o t o n e avec la temperature dans tout domaine o~ le nombre et/ou la nature'des phases ~t l'~quilibre ne sont pas modifies. La variation avec la temperature de la pression d'oxyg~ne d%quilibre PO2 peut 8tre suivie par mesure de la f.&m. d'une pile de concentration dont le systbme ~tudi~ constitue l'un des compartiments.
APPAREILLAGE ET MODE EXPERIMENTAL
La cellule galvanique utilis~e ainsi que le mode experimental ont ~t~ d~crits pr~c~demment s' 6, l%lectrolyte solide ~tant la zircone sta-
bilis6e ~t l'oxyde d'yttrium (Zro, 8 s Yo,l s 0x,9 2 s ). Pour tousles essais, le compartiment servant d%lectrode de r6f6rence 6tait constitu6 d'un m61ange pastill6 de fer et de wtistite. Les chafnes 61ectrochimiques utilis6es 6taient ainsi du type Pt/Wx Siy Oz//Zro,85 Yo,1 s 01,92 S//Fer-wtistite/Pt La composition des 61ectrodes W-Si-O 6tudi6es est rapport6e au tableau I. Tableau 1 -- Composition atomique des diff6rentes 61ectrodes 6tudi6es Electrode de mesure A B C D E
%W (x) 67,79 83,73 72,04 61,79 62,65
% Si (y)
%O (z)
"~ 0,08 "0,14 ~- 0,19 8,01
32,21 16,19 27,82 38,02 29,34
Nature des m61anges
W + WO2 W + solution solide WO2-SiO2 W + solution solide WO2-SiO2 W + solution solide WO2-SiO2 W + W02 + Si
Afin d'obtenir une r6partition aussi h o m o g t n e que possible du silicium dans les systtmes o~ il devait ~tre pr6sent ~ moins de 0,2% atomique, cet 616ment 6tait introduit par l'interm6diaire de dioxyde WO2 obtenu par r6duction du trioxyde WO3 sous m61ange CO-CO2 1000oC en nacelle de silice: l'analyse par fluorescence X nous avait en effet montr6 que, dans ces conditions, le dioxyde fi.-~ait environ 0,13% en masse de silicium. Le tungst~ne utilis6 provenait d, la r6duction sous hydrog~ne du m~me trioxyde de puret6 99,93%, ayant c o m m e impuret6s principales des ions chlorure (0,05 %) et sulfate (0,01%).
RESULTATS OBTENUS L'6tude des chafnes 61ectrochimiques entre 800 et 1050°C a con-
]0
duit aux r6sultats'illustr6s par la figure 1. Chacun des points repr6sent6s corresp9nd h une stabilisation d'une dizaine d'heures r~alis~e soit au cours de la mont~e soit au cours de la descente en temperature.
1100
--
1200
i
1300 T(K)
,
,
I0
.
o. . J ~ ° ~ .
860
o
melanle A . B
a
n
D
o
,
E
960
lob
"
Fig. 1 - f i l m . de diverses cha(nes Pt/WxSiyOz//dlectrolyte//ferwiistite/Pt.
Deux c o m p o r t e m e n t s distincts apparaissent: 1) Pour les systbmes contenant moins de 0,140/0 atomique de sil.iciurn (~lectrodes A et B), la courbe f.~.m.-temp~rature est lin~aire. Elle peut &re repr~sent~e, dans le domaine ~tudi~, par la relation suivante 6tablie selon la m~thode des moindres carr~s:
(i)
EmV = 0,0995 T ( K ) - (I15,6 + 1,3)
off l'incertitude correspond ~ l'~cart type li& Ces r6sultats conduisent ~t des pressions partielles d'oxygbne en excellent accord avec celles obtenues par Rizzo, Bidwell et Frank 7, report~es au tableau 2 et relatives ~ l%quilibre W-WO2. 2) Pour les systbmes c o n t e n a n t au moins 0,14°/, atomique de sili-
11 cium (61ectrodes C, D et E), les courbes f.6.m.-temp6rature pr6sentent l'aspect de lignes semi bris6es poss6dant toutes ~t h a u t e t e m p 6 r a t u r e une partie c o m m u n e r e c o u v r a n t a p p r o x i m a t i v e m e n t la droite pr6c6dente. A basse temp6rature, on observe une droite, caract6ristique d ' u n 6quilibre n6cessairement diff6rent de W-WO2 et qui r6sulterait soit de l'apparition d ' u n e troisi~me phase condens6e s0it d ' u n c h a n g e m e n t de structure du m6tal ou d e t ' o x y d e . L ' 6 q u a t i o n de cette droite est la suivante: (2)
EmV = 0,046 T(K ) -- (37,7 + 1,6)
Les pressions partielles d ' o x y g ~ n e des 6quilibres observ6s d6duites des relations (1) et (2) sont pr6sent6es au tableau 2. Tableau 2 --
Pression partielle d'oxyg~ne (atm) d'6quilibre des diff6rentes 61ectrodes
6tudi~es. ~
(
~
p6rature C )
Electrode
A B C D E PO2 obtenues par Rizzo et al 7 pour W + 02 ~
800
850
900
950
7,1.10 "2°
1,8.10 -17 1,8.10-17
2,1.10 -16 2,1.10 -16
1,8.10 -19
1,3.10 -18 1,3.10 -18 2,7.10 -18 2,7.10 -18 2,7.10 "18
3,4.10 -17 3,4.10 "17
7,7.10 -2o
1,4.10 -18
1,9.10 -17
1000
1050
" ~
1,8.10 "19
3,3.10 -16 3,3.10 -16
1,9.10 -is 1,9.10 -Is 1,9.10 "is 2,8.10 -is 1,9.10 -Is
1,5.10 -14 1,5.10 -14 1,5.10 -14 1,5.10 -14 1,5.10 -14
2,1.10 "16
1,9.10 -is
1,5.10 -14
WO2
DISCUSSION
La question se pose de savoir si les segments de droites observ6s
12 basse temp6rature dans le cas des syst~mes contenant plus de 0,14% de silicium r6sultent d'un changement de structure du tungsttne en 6quilibre avec WO2 ou de l'apparition d'une troisi~me phase. Selon la premitre hypoth~se, l'entropie de changement de structure de tungst~ne pourrait ~tre d6duite de la diff6rence des pentes des segments de droites exprim6es par les relations (1) et (2). Le calcul, effectu6 en introduisant les pressions d'6quilibre Fe-"FeO ''6 , conduit une valeur d'environ 5 cal.K "1 .at-g-1 notablement sup6rieure ~ l'entropie de fusion (2,3 cal.K'1 .at-g"1 s ). 11 semble ainsi tr~s improbable qu'un changement de structure du tungstbne soit la cause des ph6nom~nes observ6s, ceux-ci r6sultant plus vraisemblablement de l'apparition d'une troisi~me phase qui disparaftrait par 616vation de temp6rature. Le seuil de disparition plus ou moins 61ev6 de cette phase serait alors fonction de la composition globale du systtme, dont d6pendrait le point de franchissement du domaine quadriphas6 (trois phases condens6es et une gazeuse) au domaine triphas6 (deux phases condens6es et une gazeuse); selon cette hypothtse, les parties des courbes trac6es en pointill6s ne correspondraient pas ~ des 6quilibres r6els.
PREPARATION D'UNE NOUVELLE PHASE DANS LE SYSTEME W-Si-O
Afin de confirmer la possibilit6 d'existence d'une phase nouvelle, riche en tungst~ne, dans le syst~me W-Si-O, nous avons proc6d6 ~t des essais de synthtse par chauffage sous atmosphtres contr616es de m6langes tungsttne-silicium. Les essais ont eu lieu ~ 1000°C par chauffage sous hydrog~ne sec de m61anges dans un domaine de composition correspondant ~t des rapports Si/W (atomiques) compris entre 0,02 et 0,25, puis remplacement, toujours ~ 1000°C, de l'hydrog~ne par de l!argon contenant une fraction d'oxyg~ne de 5.10 -4 • La pression partielle d'oxyg~ne ainsi cr66e, sup6rieure ~ celle d'6quilibre d6duite de la courbe de la Fig. 1 (2,8.10 -1 s atm) devait provoquer la formation de la phase cherch6e, mais en un temps relativement long, compte tenu de sa faible capaci-
13 t~ d'apport d'oxyg~ne, puisqu'il ne s'agissait pas d'un m~lange tampon 9 . L'6tude par diffraction X des m61anges ainsi trait6s a mis en 6@ dence, ~ c6t6 des raies du tungst~ne et du compos6 W s Si3, celles tr~s intenses, d'une phase jusqu'alors inconnue dans le syst~me W-Si-O. Par prolongation du traitement sous argon oxygen6, l'oxyde WO2 remplace le tungst~ne, la nouvelle phase subsistant. Dans tous les cas, une certaine quantit~ de silicium n'ayant pas r6agi demeure apr~s le traitement. Les cinq raies principales observ6es correspondent ~t des distances r6ticulaires dl = 2,34 A, d2 = 2,03 A, d3 = 1,43 A, d4 = 1,221 A et ds = 1,168 A. Elles sont indexables dans un syst~me cubique 5 faces centr~es de param~tre a = 4,05 A, diff6rent de celui du tungst~ne cubique et du tungst~ne/3. Un certain nombre d'essais on 6t6 effectu~s sans succ~s pour isoler cette nouvelle phase. Le domaine dans lequel elle apparaft en oxy-
0 W02~Si
W
W5Si3
02
Si
Fig. 2 - forme estim~e du diagramme ternaire W-Si-O ~ 1000°17, c&t~ riche en tungstbne (les coordonndes du point ~ ne sont pas connues).
14
dation est le triangle d~fini par les points de composition W, Ws Si3 et ~, cette derni~re ~tant inconnue (Fig. 2). La teneur de ~ ~tant faible en silicium, ~l~ment de masse atomique notablement inf~rieure ~t celle du tungst~ne, il est difficile de r~aliser les m~langes solides ho-" mog~nes W-Si qui permettraient de l'obtenir pure (1% molaire de Si par exemple correspond ~ 0,150/0 en masse). I1 est vraisemblable que la majorit~ des grains de silicium en contact avec le tungst~ne r~agissent avec celui-ci pour donner du siliciure Ws Si 3. Les proportions des trois phases ainsi form~es ne respecteraient pas la r~gle du barycentre, au d~triment de la formation de la phase de composition ~.
RESUME ET CONCLUSIONS L'~tude ~lectrochimique de syst~mes W-Si-O riches en tungst~ne r~v~le la presence d'une phase thermodynamiquement stable jusqu'~t une temperature d'environ 1000°C. Des essais de synth~se'par oxydation contr61~e de m~langes W-Si dans le m~me domaine de composition ont permis de mettre en ~vidence une phase nouvelle du syst~me W-Si-O, de structure cubique ~t faces centr~es et de param~tre a = 4 , 0 5 A. La difficult~ technique de l'obtenir pure ne permet pas d'affirmer que cette phase est la m~me que celle r~v~l~e par l%tude ~lectrochimique. Cette phase est vraisemblablement constitute d'un r~seau cubique ?t faces centr~es de m~tal dans lequel des t~tra~dres de tungst~ne sont remplac~s par des motifs SiO 4-. Le rayon atomique du tungst~ne d'un tel r~seau (1,43 A) ne serait pas incompatible avec celui du tungst~ne en structure cubique centr~e (1,37 A). Le remplacement du tungst~ne par l'ion oxyg~ne est envisageable compte tenu de la similitude des rayons: 1,43 A et 1,41 )k respectivement.
BIBLIOGRAPHIE 1.
J. NEUGEBAUER, AoJ. HEGEDUS, T. MILLNER -- Z. Anorg. Allg. Chem.,
15
2. 3.
4. 5. 6.
7. 8.
9.
293, 241, 1958. W.R. MORCOM, W.L. WORRELL, H.G. SELL, H.I. KAPLAN -- Met. Trans., 5, 155, 1974. J. B O U S Q U E T , G. P E R A C H O N -- C.R. Acad. Sc. Paris, 258, -8-, 934, I964. G.V. SAMSONOV, V.A. LAVRENKO, L.A. GLEBOV - S o v . Powder Metall Met. Ceram., 3, 232, 1974. J.P. BONNET -- Th~se de 3~me cycle, Univ. Bordeaux I, n. d'ordre 1179, 1974. J.P. B O N N E T , J. P E R R I N - C.R. Acad. Sc. Paris, 286C, 103, 1978. F.E. RIZZO, L.R. BIDWELL, D.F. F R A N K -- Trans. Met. Soc. AIME, 239, 1901, 1967. R. HUL TGR EN, P.D. DESAI, D.T. HAWKINS, M. GLEISER, K.K. KELLEY, D.D. WAGMAN - SeleCted Values of the Thermodynamic Properties of the Elements, Metals Park, Ohio, A.S.M., 1973. M. ONILLON, J. PERRIN -- Actualit~ Chimique., -4-, 33, 1978.
MISE EN E V I D E N C E E L E C T R O C H I M I Q U E E T P R E P A R A T I O N D ' U N E N O U V E L L E PHASE DANS L E S Y S T E M E W-Si-O.
J.P. B O N N E T , M. O N I L L O N , J. P E R R I N L a b o r a t o i r e de C h i m i e du Solide du C N R S , Universitd de B o r d e a u x I, 351, Cours de la Libdration, 3 3 4 0 5 , T A L E N C E C E D E X - France.
Re~u le 11 Octobre 1978; accept~ le 20 Novembre 1978. Summary -- High temperature e.m.f, studies of tungsten rich mixtures in the system W-Si-O show evidence of the existence of a new phase, stable up to 1000°C. Attempts to synthetize such a phase resulted in the obtention of a f.c.c. structure with a lattice parameter of 4.05 )~, which may well be the phase responsible for the e.m.f, results. Closeness of size between W and O 2" radius suggests that oxygen could replace tungsten to form tetrahedral groups surrounding silicon.
INTRODUCTION Le t u n g s t ~ n e / 3 est g~n~ralement consid~r~ c o m m e u n e f o r m e s t r u c t u r a l e stabilis~e par dissolution d ' u n e l~g~re quantit~ d ' o x y g ~ n e 1, z En d e h o r s des t r a v a u x de B o u s q u e t et P e r a c h o n 3, qui n ' o n t jamais ~t~ r e p r o d u i t s , a u c u n e p r ~ p a r a t i o n du tungst~ne 13 n'a ~t~ r~alisfie dans des c o n d i t i o n s d%quilibre t h e r m o d y n a m i q u e . C e t t e phase p o u r r a i t ainsi n'~tre q u ' u n e ~tape de la rfiduction sous h y d r o g ~ n e du t r i o x y d e de tungst~ne. R 6 c e m m e n t , M o r c o m , Worrell, Sell et K a p l a n 2 o n t montr~ que sa f o r m u l e n%tait pas W 3 0 c o m m e des c o n s i d e r a t i o n s structurales l'avaient sugg~r~, mais voisine de W1 s O. Selon les m~mes auteurs c e t t e phase, qui se d ~ c o m p o s e sous h y d r o g ~ n e ~ 650°C, pour-
rait subsister ~ plus haute temperature en presence d'impuret~s: l'introduction de 5% de c~rium a par exemple permis d'atteindre 800°C sans d~composition. Par ailleurs, SamsonQv, Lavrenko et Glebov 4 ont vu apparahre, au d~but de l'oxydation de WSi2, une phase interm~diaire noire qu'ils n'ont pu caract~riser. Cette derni~re observation nous a incites ~t rechercher l'influence ~ventuelle du silicium sur la stabilisation de solutions solides W-O riches en tungstbne et de structure diff~rente de celle, cubique centr~e, du tungstbne pur. Afin de mettre en ~vidence, h haute temperature et in situ, l'apparition ~ventuelle d'une nouvelle phase dans le syst~me W-O en presence de silicium, nous avons choisi la m~thode des ~quilibres ~lectrochimiques mettant en oeuvre des cellules de concentration en oxyg~ne. Dans un binaire mktal-oxygbne, la pression d'oxyg~ne d%quilibre PO2 ne d~pend en effet que de la temperature dans tout domaine o~ coexistent deux phases condens~es. Un troisibme ~l~ment ~tant ajout~ au syst~me, la variance croft de 1. Si cet ~l~ment et ses oxydes sont solubles dans l'une ou l'autre des phases condens~es pr~c~dentes, la pression d'oxygbne devient en outre d~pendante de la composition globale, et cette d~pendance demeure aussi longtemps que n'est pas d~pass~ le seuil de saturation au delft duquel la pr6cipitation d'une troisi~lne phase r6duirait de 1 la variance. De toute mani~re, dans un ternaire de composition globale donn~e, la pression d'oxyg~ne doit varier de fa~on m o n o t o n e avec la temperature dans tout domaine o~ le nombre et/ou la nature'des phases ~t l'~quilibre ne sont pas modifies. La variation avec la temperature de la pression d'oxyg~ne d%quilibre PO2 peut 8tre suivie par mesure de la f.&m. d'une pile de concentration dont le systbme ~tudi~ constitue l'un des compartiments.
APPAREILLAGE ET MODE EXPERIMENTAL
La cellule galvanique utilis~e ainsi que le mode experimental ont ~t~ d~crits pr~c~demment s' 6, l%lectrolyte solide ~tant la zircone sta-
bilis6e ~t l'oxyde d'yttrium (Zro, 8 s Yo,l s 0x,9 2 s ). Pour tousles essais, le compartiment servant d%lectrode de r6f6rence 6tait constitu6 d'un m61ange pastill6 de fer et de wtistite. Les chafnes 61ectrochimiques utilis6es 6taient ainsi du type Pt/Wx Siy Oz//Zro,85 Yo,1 s 01,92 S//Fer-wtistite/Pt La composition des 61ectrodes W-Si-O 6tudi6es est rapport6e au tableau I. Tableau 1 -- Composition atomique des diff6rentes 61ectrodes 6tudi6es Electrode de mesure A B C D E
%W (x) 67,79 83,73 72,04 61,79 62,65
% Si (y)
%O (z)
"~ 0,08 "0,14 ~- 0,19 8,01
32,21 16,19 27,82 38,02 29,34
Nature des m61anges
W + WO2 W + solution solide WO2-SiO2 W + solution solide WO2-SiO2 W + solution solide WO2-SiO2 W + W02 + Si
Afin d'obtenir une r6partition aussi h o m o g t n e que possible du silicium dans les systtmes o~ il devait ~tre pr6sent ~ moins de 0,2% atomique, cet 616ment 6tait introduit par l'interm6diaire de dioxyde WO2 obtenu par r6duction du trioxyde WO3 sous m61ange CO-CO2 1000oC en nacelle de silice: l'analyse par fluorescence X nous avait en effet montr6 que, dans ces conditions, le dioxyde fi.-~ait environ 0,13% en masse de silicium. Le tungst~ne utilis6 provenait d, la r6duction sous hydrog~ne du m~me trioxyde de puret6 99,93%, ayant c o m m e impuret6s principales des ions chlorure (0,05 %) et sulfate (0,01%).
RESULTATS OBTENUS L'6tude des chafnes 61ectrochimiques entre 800 et 1050°C a con-
]0
duit aux r6sultats'illustr6s par la figure 1. Chacun des points repr6sent6s corresp9nd h une stabilisation d'une dizaine d'heures r~alis~e soit au cours de la mont~e soit au cours de la descente en temperature.
1100
--
1200
i
1300 T(K)
,
,
I0
.
o. . J ~ ° ~ .
860
o
melanle A . B
a
n
D
o
,
E
960
lob
"
Fig. 1 - f i l m . de diverses cha(nes Pt/WxSiyOz//dlectrolyte//ferwiistite/Pt.
Deux c o m p o r t e m e n t s distincts apparaissent: 1) Pour les systbmes contenant moins de 0,140/0 atomique de sil.iciurn (~lectrodes A et B), la courbe f.~.m.-temp~rature est lin~aire. Elle peut &re repr~sent~e, dans le domaine ~tudi~, par la relation suivante 6tablie selon la m~thode des moindres carr~s:
(i)
EmV = 0,0995 T ( K ) - (I15,6 + 1,3)
off l'incertitude correspond ~ l'~cart type li& Ces r6sultats conduisent ~t des pressions partielles d'oxygbne en excellent accord avec celles obtenues par Rizzo, Bidwell et Frank 7, report~es au tableau 2 et relatives ~ l%quilibre W-WO2. 2) Pour les systbmes c o n t e n a n t au moins 0,14°/, atomique de sili-
11 cium (61ectrodes C, D et E), les courbes f.6.m.-temp6rature pr6sentent l'aspect de lignes semi bris6es poss6dant toutes ~t h a u t e t e m p 6 r a t u r e une partie c o m m u n e r e c o u v r a n t a p p r o x i m a t i v e m e n t la droite pr6c6dente. A basse temp6rature, on observe une droite, caract6ristique d ' u n 6quilibre n6cessairement diff6rent de W-WO2 et qui r6sulterait soit de l'apparition d ' u n e troisi~me phase condens6e s0it d ' u n c h a n g e m e n t de structure du m6tal ou d e t ' o x y d e . L ' 6 q u a t i o n de cette droite est la suivante: (2)
EmV = 0,046 T(K ) -- (37,7 + 1,6)
Les pressions partielles d ' o x y g ~ n e des 6quilibres observ6s d6duites des relations (1) et (2) sont pr6sent6es au tableau 2. Tableau 2 --
Pression partielle d'oxyg~ne (atm) d'6quilibre des diff6rentes 61ectrodes
6tudi~es. ~
(
~
p6rature C )
Electrode
A B C D E PO2 obtenues par Rizzo et al 7 pour W + 02 ~
800
850
900
950
7,1.10 "2°
1,8.10 -17 1,8.10-17
2,1.10 -16 2,1.10 -16
1,8.10 -19
1,3.10 -18 1,3.10 -18 2,7.10 -18 2,7.10 -18 2,7.10 "18
3,4.10 -17 3,4.10 "17
7,7.10 -2o
1,4.10 -18
1,9.10 -17
1000
1050
" ~
1,8.10 "19
3,3.10 -16 3,3.10 -16
1,9.10 -is 1,9.10 -Is 1,9.10 "is 2,8.10 -is 1,9.10 -Is
1,5.10 -14 1,5.10 -14 1,5.10 -14 1,5.10 -14 1,5.10 -14
2,1.10 "16
1,9.10 -is
1,5.10 -14
WO2
DISCUSSION
La question se pose de savoir si les segments de droites observ6s
12 basse temp6rature dans le cas des syst~mes contenant plus de 0,14% de silicium r6sultent d'un changement de structure du tungsttne en 6quilibre avec WO2 ou de l'apparition d'une troisi~me phase. Selon la premitre hypoth~se, l'entropie de changement de structure de tungst~ne pourrait ~tre d6duite de la diff6rence des pentes des segments de droites exprim6es par les relations (1) et (2). Le calcul, effectu6 en introduisant les pressions d'6quilibre Fe-"FeO ''6 , conduit une valeur d'environ 5 cal.K "1 .at-g-1 notablement sup6rieure ~ l'entropie de fusion (2,3 cal.K'1 .at-g"1 s ). 11 semble ainsi tr~s improbable qu'un changement de structure du tungstbne soit la cause des ph6nom~nes observ6s, ceux-ci r6sultant plus vraisemblablement de l'apparition d'une troisi~me phase qui disparaftrait par 616vation de temp6rature. Le seuil de disparition plus ou moins 61ev6 de cette phase serait alors fonction de la composition globale du systtme, dont d6pendrait le point de franchissement du domaine quadriphas6 (trois phases condens6es et une gazeuse) au domaine triphas6 (deux phases condens6es et une gazeuse); selon cette hypothtse, les parties des courbes trac6es en pointill6s ne correspondraient pas ~ des 6quilibres r6els.
PREPARATION D'UNE NOUVELLE PHASE DANS LE SYSTEME W-Si-O
Afin de confirmer la possibilit6 d'existence d'une phase nouvelle, riche en tungst~ne, dans le syst~me W-Si-O, nous avons proc6d6 ~t des essais de synthtse par chauffage sous atmosphtres contr616es de m6langes tungsttne-silicium. Les essais ont eu lieu ~ 1000°C par chauffage sous hydrog~ne sec de m61anges dans un domaine de composition correspondant ~t des rapports Si/W (atomiques) compris entre 0,02 et 0,25, puis remplacement, toujours ~ 1000°C, de l'hydrog~ne par de l!argon contenant une fraction d'oxyg~ne de 5.10 -4 • La pression partielle d'oxyg~ne ainsi cr66e, sup6rieure ~ celle d'6quilibre d6duite de la courbe de la Fig. 1 (2,8.10 -1 s atm) devait provoquer la formation de la phase cherch6e, mais en un temps relativement long, compte tenu de sa faible capaci-
13 t~ d'apport d'oxyg~ne, puisqu'il ne s'agissait pas d'un m~lange tampon 9 . L'6tude par diffraction X des m61anges ainsi trait6s a mis en 6@ dence, ~ c6t6 des raies du tungst~ne et du compos6 W s Si3, celles tr~s intenses, d'une phase jusqu'alors inconnue dans le syst~me W-Si-O. Par prolongation du traitement sous argon oxygen6, l'oxyde WO2 remplace le tungst~ne, la nouvelle phase subsistant. Dans tous les cas, une certaine quantit~ de silicium n'ayant pas r6agi demeure apr~s le traitement. Les cinq raies principales observ6es correspondent ~t des distances r6ticulaires dl = 2,34 A, d2 = 2,03 A, d3 = 1,43 A, d4 = 1,221 A et ds = 1,168 A. Elles sont indexables dans un syst~me cubique 5 faces centr~es de param~tre a = 4,05 A, diff6rent de celui du tungst~ne cubique et du tungst~ne/3. Un certain nombre d'essais on 6t6 effectu~s sans succ~s pour isoler cette nouvelle phase. Le domaine dans lequel elle apparaft en oxy-
0 W02~Si
W
W5Si3
02
Si
Fig. 2 - forme estim~e du diagramme ternaire W-Si-O ~ 1000°17, c&t~ riche en tungstbne (les coordonndes du point ~ ne sont pas connues).
14
dation est le triangle d~fini par les points de composition W, Ws Si3 et ~, cette derni~re ~tant inconnue (Fig. 2). La teneur de ~ ~tant faible en silicium, ~l~ment de masse atomique notablement inf~rieure ~t celle du tungst~ne, il est difficile de r~aliser les m~langes solides ho-" mog~nes W-Si qui permettraient de l'obtenir pure (1% molaire de Si par exemple correspond ~ 0,150/0 en masse). I1 est vraisemblable que la majorit~ des grains de silicium en contact avec le tungst~ne r~agissent avec celui-ci pour donner du siliciure Ws Si 3. Les proportions des trois phases ainsi form~es ne respecteraient pas la r~gle du barycentre, au d~triment de la formation de la phase de composition ~.
RESUME ET CONCLUSIONS L'~tude ~lectrochimique de syst~mes W-Si-O riches en tungst~ne r~v~le la presence d'une phase thermodynamiquement stable jusqu'~t une temperature d'environ 1000°C. Des essais de synth~se'par oxydation contr61~e de m~langes W-Si dans le m~me domaine de composition ont permis de mettre en ~vidence une phase nouvelle du syst~me W-Si-O, de structure cubique ~t faces centr~es et de param~tre a = 4 , 0 5 A. La difficult~ technique de l'obtenir pure ne permet pas d'affirmer que cette phase est la m~me que celle r~v~l~e par l%tude ~lectrochimique. Cette phase est vraisemblablement constitute d'un r~seau cubique ?t faces centr~es de m~tal dans lequel des t~tra~dres de tungst~ne sont remplac~s par des motifs SiO 4-. Le rayon atomique du tungst~ne d'un tel r~seau (1,43 A) ne serait pas incompatible avec celui du tungst~ne en structure cubique centr~e (1,37 A). Le remplacement du tungst~ne par l'ion oxyg~ne est envisageable compte tenu de la similitude des rayons: 1,43 A et 1,41 )k respectivement.
BIBLIOGRAPHIE 1.
J. NEUGEBAUER, AoJ. HEGEDUS, T. MILLNER -- Z. Anorg. Allg. Chem.,
15
2. 3.
4. 5. 6.
7. 8.
9.
293, 241, 1958. W.R. MORCOM, W.L. WORRELL, H.G. SELL, H.I. KAPLAN -- Met. Trans., 5, 155, 1974. J. B O U S Q U E T , G. P E R A C H O N -- C.R. Acad. Sc. Paris, 258, -8-, 934, I964. G.V. SAMSONOV, V.A. LAVRENKO, L.A. GLEBOV - S o v . Powder Metall Met. Ceram., 3, 232, 1974. J.P. BONNET -- Th~se de 3~me cycle, Univ. Bordeaux I, n. d'ordre 1179, 1974. J.P. B O N N E T , J. P E R R I N - C.R. Acad. Sc. Paris, 286C, 103, 1978. F.E. RIZZO, L.R. BIDWELL, D.F. F R A N K -- Trans. Met. Soc. AIME, 239, 1901, 1967. R. HUL TGR EN, P.D. DESAI, D.T. HAWKINS, M. GLEISER, K.K. KELLEY, D.D. WAGMAN - SeleCted Values of the Thermodynamic Properties of the Elements, Metals Park, Ohio, A.S.M., 1973. M. ONILLON, J. PERRIN -- Actualit~ Chimique., -4-, 33, 1978.