Thermodynamische und morphologischeaspekte der korrosion in trinkwasserähnlichen lösungen — I. Zink in hydrogencarbonatlösungen bei temperaturen von 25 bis 80°C

Corrosion Science, 1970, VoL 10, pp. 489 to 502. Pergamon Press. Printed in Great Britain

THERMODYNAMISCHE UND MORPHOLOGISCHE ASPEKTE DER KORROSION IN T R I N K W A S S E R ~ H N L I C H E N L O S U N G E N m I. Z I N K I N H Y D R O G E N C A R B O N A T L O S U N G E N BEI T E M P E R A T U R E N V O N 25 BIS 80°C * R. GRAUER,'~ U. GUT und K. BLASEg Institut f'fir anorganisohe, Analytische und Physikalische Chemic der Universitit Bern, Freiestrasse 3, CH-3000 Bern Zusammenfassung--Das Korrosionsverhalten von Zink wird in hydrogencarbonathaltigen L6sungen vorwiegend durch die Aushildungsform der Korrosionsprodukte bestimmt. Dutch elektronenoptische und potentiostatische Untersuchungen konnte u.a. die Potentialveredlung des Zinks bei h6herer Temperatur interpretiert werden. Das Verhalten yon Eisen/Zink- und Kupfer/ZinkKorrosionselementen liisst sich ebenfalls dutch die morphologischen Gegebenheiten begriinden. Abstract--The corrosion behaviour of Zn in hydrocarbonate solutions is mainly determined by the formation of the corrosion products. Amongst other things the potential refinement of Zn at higher temperatures could be explained by electron-opticaland potentiostatic tests .Thelaehaviour of ferro/zinc and Cu/Zn corrosion elements can also be explained by the morphological features. R6sum6----Lecomportement du zinc dans des solutions d'hydroearbonate est d6termin6 principalement, au point de rue de la corrosion, par la formation des produits de corrosion. Parmi d'autres raisons, le raffmement potentiel du zinc Ahautes temp6ratures peut s'expliquer par des essais 61eetro-optiques et potentiostatiques. Le comportement des 616merits de corrosion fer zinc et euivre/zinc peuvent 6galement s'expliquer par les caract6ristiques morphologiques.

DIE UNTERSUCHUNG Yon Korrosionsreaktionen mit Bildung fester Korrosionsprodukte bereitet insofern Schwierigkeiten, als sich die dabei auftretenden Probleme nicht ausschliesslich mit elektrochemischen Methoden Risen lassen. Es muss u.a. vorausgesetzt werden, dass alle in einem System Me~+/H20/Anion m/Sgliehen Festphasen bekaant und hinreichend eharakterisiert sind. Die Erftillung dieser Voraussetzung erfordert unter Umstiinden jahrelange priiparative und analytische Arbeit, weil die meisten der zweiwertigen Kationen zahlreiche, teilweise berthollide Hydroxidsalze bilden. Ein Grossteil des Werkes yon W. Feitknecht bestand darin, die Bildungsbedingungen und zum Teil aueh die Strukturen zahlreicher Hydroxidsalze abzukl~tren. 1 Diese Untersuchungen werden sianvoll erg~inzt dureh die Arbeiten yon P. Schindler, der durch exakte L/$slichkeitsbestimmungen yon Oxiden, Hydroxiden und Hydroxidsalzen fiir den Korrosionschemiker wesentliche Informationen erarbeitet hat. ~ Ltislichkeitsdaten sind zur Interpretation yon Korrosionsreakfionen allerdings nut dann niitzlich, wean Gleichgewicht, oder mindestens ein gleichgewichtsnaher Zustand erreicht wird. Diese Voraussetzung ist sicher nicht immer erfiillt. Untersuehungen von Aebi, s Hugi I und Wyler s haben jedoch gezeigt, dass die Korrosion yon Zink *Manuscript received 26 November 1969. tAus tier Habilitationssehrift yon R. Grauer. 489

490

R. GRAtmR, U. GUT und K. BLASm~

und Cadmium in kohlendioxidfreien Natriumchloridl6sungen weitgehend yon thermodynamischen Gegebenheiten bestimmt wird. Da die Korrosion des Zinks nach rein praktischen Gesichtspunkten vielfach untersucht worden ist 8 und da die in Trink- und Brauchw/issern zu erwartenden Korrosionsprodukte hinreichend charakterisiert sind, erschien es angebracht, das Verhalten yon Zink in Modell0sungen zu untersuchen, um die vielf/iltigen Ergebnisse unter einheitlichen Gesichtspunken neu zu interpretieren. Mit vergleichenden Untersuchungen an Cadmium soil in einer weitern Arbeit gezeigt werden, dass eine einseitig thermodynamische Betrachtungsweise der Korrosion unzul/issig ist; denn oft ist nicht die Stabilit/it der Korrosionsprodukte, sondern allein ihre Morphologie fiir das untersehiedliche Verhalten der beiden Metalle massgebend. 1. T H E K M O D Y N A M I S C H E

GRUNDLAGEN

Die im System Zn2+/H~O/CO2 zu erwartenden Korrosionsprodukte bilden Gegenstand einer frtiheren Arbeit. 7 An gleicher Stelle wurden anhand von Pr~idominanzdiagrammen die Stabilit~itsverh/iltnisse erl~iutert. Abbildung 1 gibt die mit inzwischen revidierten L~Sslichkeitsdatens berechnete Verteilung der Korrosionsprodukte in Abh/ingigkeit der Gesamtcarbonatkonzentration und der H+-Ionenkonzentration wieder (PZHC ist die auch im weiteren Text verwendete Abkiirzung fiir Pentazinkhexahydroxiddicarbonat). Im Zusammenhang mit der vorliegenden Arbeit wurden die Ltislichkeitskonstanten der Zinkhydroxidchloride (ZHCI) neu bestimmt: ° ZHCI II: Zn(OH)I, sClo, 4

log*Kso= 8,2 (25°C, I -----0,2)

ZHCI III: Zn(OH)I. sClo,~

log*Kso-----9,9 (25°C, I = 0,2).

Abbildung 2 gibt die Stabilit~tsverh~iltnisse im System ZnZ+/H20/CI- wieder. Die in Form von Pl/ittchen kristallisierenden Zinkhydroxidchloride sind nur in praktisch

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(25°C, Ioncnstarkc I = 0,2).

*Kso ist die Gleichgewichtskonstantc dcr R.eaktion Zn(OH)(~_~)CI, -I- (2-x) H + ~ Zn s+ -I- x Cl- -I- (2-x) H~O.

Thcrmodynamisehcund MorphologischcAspektc dcr Korrosion E

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ist tin h~iufigerBegleiteryon ZHCIIII. kohlendioxidfreier LSsung best~indig. Die Verbindung ZnOHCIt° ist wegen ihrer betrtichtlichen LSslichkeit als Korrosionsprodukt nicht zu erwarten. 2. EXPER.IMENTELLES Die Korrosionsversuche wurden in NatriumhydrogencarbonatlSsungcnbestimmter Konzentration mit und ohne Zusatz yon Natriumchlorid im Fliissigkeitsthcrmostaten durchgcfiihrt. Die korrodiercnde Fliissigkeit wurde rnit einem Sauerstoff-Kohlendioxidgcmisch mit 0,1 bzw. l%COz umgcw~ilzt. Die elektrochemischcn Messungen wurden mit einem Wenking-Potentiostat durchgcfiihrt. Als Refcrenzclektrode diente die Silber/Silberchloridelektrode in KaliumchloridlSsung jeweils gleichcr Ioncnst~irkc wie die VersuchslSsung. S~imtlichc angegebenen Potentiale beziehcn sich auf die Refcrenzelektrode, die bei allen Messungcn auf Raumternperatur gchalten wurde. Die elektronenoptische Untersuchung der Proben erfolgte nach bekannten Methoden.~t 3. VERSUCHE BEI 25°C Ueber den Einfluss der Hydrogencarbonatkonzentration auf die Zusammensetzung der Korrosionsprodukte wurde in einer friiheren Arbeit berichtet3 Es zeigte sich, dass

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K. GsAum~,U. Gtrr und K. Bt.As~

das Stabilit~itsgebiet des PZHC wesentlich breiter ist, als aufgrund der L~slichkeitskonstanten zu erwarten w~ire. Ausserdem werden Morphologie und Lbslichkeit des PZHC durch den Gesamtcarbonatgehalt der L6sung beeinflusst. Mit steigender Hydrogencarbonatkonzentration wird die Kristallinit~it des PZHC besser und die Koexistenzgrenze ZnCOs/PZHCverschiebt sich zu hbheren pH-Werten. Das makroskopische Angriffsbild aussenstromlos korrodierender Zinkbleehe wird in erster N~iherung unabh~ingig vom Kohlendioxidpartialdruck des Spiilgases durch die Hydrogenearbonatkonzentration bestimmt. Bei kleinen Konzentrationen ist der Angriff gleichm~issig, und die Proben sind einheitlich mit PZHC bedeekt. Bei hSheren Konzentrationen erscheinen grosse Probenbezirke metallisch blank, und der Angriff ist brtlich begrenzt. Elektronenoptische Untersuchungen zeigen, dass die blanken Bezirke nur teilweise mit Zinkoxid bedeckt sind. Eine diinne PZHC-Schicht bedeckt den gr6ssten Fl~ichenanteil. Die gleichm~issige Ausbildung dieser Schichtanteile legt nahe, dass das PZHC durch langsame Carbonatisierung aus dem Oxid entstanden ist. In 5 × 10-SM Natriumhydrogencarbonat mit einer Gasspiilung von 0,1% Kohlendioxid in Sauerstoff stellen sich Ruhepotentiale von -- 890 bis -- 970 mV ein. Das Registrieren station~irer Stromdichte-Potential-Kurven gelingt nur bei langsamem Potentialvorschub. Auch dann dauert die Einsteilung der Endstr~Sme verh~iltnism/issig lange, und die registrierten Werte sind entsprechend ungenau. Die Werte steigen vom Ruhepotential bis -- 400 mV ann~ihernd linear auf 4- 5 ~A/cm ~ an. Die Zinkaufltisung ist durch die PZHC-Bedeckung sehr stark gehemmt. Dieser flache Verlauf der anodischen Teilkurve weist u.a. darauf hin, dass die Korrosionsgeschwindigkeit des Zinks bei Kurzschluss mit einem edleren Metall nur unwesentlich gr/Ssser wird als am Ruhepotential, vorausgesetzt, dass der Potentialanstieg langsam erfolgt. Pl6tzliche Potentialanderungen fiihren auch im potentiostatischen Versuch zu hohen Korrosionsstromdichten. Im praktischen Fall, z.B. an verzinkten Eisenrohren, wird die Potential/inderung bei der Bildung eines Fe/Zn-Kurzschlusselementes langsam erfolgen: an Stellen, wo das Zink lokal bis auf das Eisen durchkorrodiert, nimmt das Fl~ichenverh~iltnis Eisen : Zink, und damit auch die Potentialver~inderung am Zink, nur langsam zu. Der Extremfall ist denkbar, dass die Zunahme der Kathodenfl/iche (Eisen) derart langsam erfolgt, dass das anodisch wirkende Zink immer mehr mit einer dichten Schicht von PZHC abgedeckt wird. Das Zink ist dann schliesslich nicht mehr in der Lage, das Eisen hinreichend zu schiitzen. Untersuchungen an korrodierten Wasserieitungen scheinen diesen Mechanismus zu best~itigen. 12 An zahlreichen Rohrproben wurde deutlich, dass das Eisen nach dem ~Srtlichen Durchkorrodieren des Zinks nicht vor einem Angriff geschiitzt wird. Es bilden sich tiefe, von Korrosionsprodukten des Eisens iiberdeckte Gruben, w/ihrend die Zinkschicht nur unwesentlich angegriffen wird. Die wiederholte Registrierung quasistation~irer Stromdichte-Potential-Kurven im kathodischen Bereich (Abb. 3) gibt Aufschluss fiber die zunehmende Verminderung der kathodisch wirksamen F1/ichenanteile. W~ihrend 14 Stunden wurde die Probe aussenstromlos in der Versuchsl6sung belassen. Dann wurde, ausgehend vom Ruhepotential, die kathodische Teilkurve in Potentialspriingen von 50 mV und mit Einstellzeiten von jeweils 10 Min bis E = -- 1800 mV durchmessen. Nach dem Ausschalten des Potentiostaten wurde vor dem Zweitdurchlauf 2 Stunden gewartet. Bei

Thermodynamisehe mad Morphologisehe Aspekte der Korrosion

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ABB. 3. Quasistation~e Stromdichte-Potential-Kurven an ein mad derseiben Zinkprobe in 5 × 10-SM NaHCOa. Spiilgas: 0,1 ~oCO~ in O~. Gemessen gegen Ag/AgCI in 5 × 10-aM KCI. 1: naeh 14 Stunden aussenstromloser Korrosion. 2 : 2 Stunden naeh 1.3 : 18 Stmaden naeh 2. dieser Messung waren die Str~me h6her als beim Erstdurclalauf. Bei E < -- 1400 mV fallen die Kurven irmerhalb der iiblichen Streuung zusammen. Aus diesen Ergebnissen ist zu schliessen, dass beim Erstdurchlauf die kathodisch wirksame Zinkoxidschicht wenigstens teilweise reduziert worden war; dies muss sich in grtisseren kathodischen Str/Smen beim Zweitdurchlauf ~iussern. Nach einer weiteren Ruhezeit yon 18 Stunden sind die registrierten Str6me wesentlich kleiner als beim Erstdurchlauf. Dieses Ergebnis steht mit der Annahme in Einklang, dass in der Zwischenzeit gr6ssere Bezirke durch eine PZHC-Bedeckung elektrochemisch inaktiviert worden sind. Der Kurvenverlauf bei E < - - 1400 mV besditigt diese Vorstellung: in diesem Bereich sind nun die Str~Sme ebenfalls wesentlich niedriger als bei den friiheren Durehl~iufen. Sowohl bei station~iren wie auch bei quasistation~iren Messungen steigt die kathodische Stromdichte bei E < -- 1300 mV stark an. Da das Zn/ZnO-Gleichgewichtspotential in der verwendeten Versuchsltisung bei -- 1290 mV (bezogen auf die Referenzzelle) liegt, ist dieser Stromanstieg mit der Reduktion des Zinkoxids in Zusammenhang zu bringen. Die Kathodenvorg~inge laufen am metallischen Zink mit wesentlich geringerer Ueberspannung ab als am Zirtkoxid.

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ABB. 4. GewichtsverluSt. yon Zinkproben in NaCl/Nal-ICO3-LiSsungen bei 25°C 48 Sttmden. Spiilgas: 0,1~,CO: in Os. • 2 × 10-=M, o 2 × 10-~M NaI-ICO3. In 0,1M Natriumhydrogencarb0natl6sung gelang es nicht, reproduzierbare Stromdichte-Potential-Kurven aufzunehmen. Auch bei sehr langsamem Potentialvorschub in anodischer Richtung steigen die Str/Sme unmittelbar auf Werte von einigen Zehntel mA an. Die in dieser L6sung entstandenen, verh~iltnism~issig gut ausgebildeten PZHC-Pl/ittchen hemmen die anodische Zinkaufltisung nur wenig. Damit wird auch verst/indlich, weshalb in dieser L6sung bei aussenstromloser Korrosion die makroskopisch sichtbaren Kathodenbereiche stark ausgedehnt sind: Beim Einbringen der Probe in die Versuchsl6sung geht an einzelnen Stellen das Metall mit grosser Lokalstromdichte in L6sung. Dieser Strom muss durch eine grosse Kathodenfl~iche aufgebracht werden. Nur wenn der Anodenvorgang durch die PZHC-Bildung zurtickgedningt wird, kann das als Kathode wirkende Zinkoxid teilweise carbonatisiert werden, weil mit der Verminderung der kathodischen Stromdichte ein pH-Abfall verbunden ist. Das in 0,1M L6sung gebildete PZHC iiberdeckt die Lokalanoden nur unvollkommen, und somit vermindert sich auch die Ausdehnung der Kathodenbereiche nur wenig. ]e Der zum Teil betr/ichtliche Chloridgehalt von Flussw~issern veranlasste uns, Korrosionsversuche in chloridhaltigen Hydrogencarbonatl6sungen durchzufLihren. In solchen W/issern sind neben PZHC auch Zinkhydroxidchloride als Korrosionsprodukte zu erwarten. In einem Flusswasser, das eine c a . 10-2M Chloridl6sung darstellt, bestanden die Korrosionsprodukte auf verzinkten Eisenteilen hauptsS.chlich aus ZHCI II; PZHC war nur in geringer Menge vorhanden.* Um den Einttuss von Chlorid neben Hydrogencarbonat zu untersuchen, wurden Korrosionsversuche in 10-3 bis 5 × 10-~M Natriumchlorl6sungen mit variablem Hydrogencarbonatgehalt durchgefiihrt. Durch Chloridzus/itze zu Hydrogencarbonatl6sungen wird die Korrosionsgeschwindigkeit des Zinks erh6ht (Abb. 4). Chloridgehalte von 10-SM, wie sie auch in Trinkw/issern tiblich sind, beeinflussen die Korrosionsgeschwindigkeit nur unwesentlich. *Herrn Dr. H. Schwarz(Stuttgart) danken wir fiir das Probenmaterialund ftir die entsprechenden Wasseranalysen.

Thermodynamisehe und MorphologischeAspekte der Korrosion

495

Die r6ntgenographische Ermittlung des Phasenbestandes in den Korrosionsprodukten l~isst erkennen, dass in Gegenwart yon Chloriden die Ausbildung yon Zinkoxid begtinstigt wird. W~thrend sich etwa in Wasser, das mit 1%COz in Oa durchspiilt wird nur Spuren von Zinkoxid neben PZHC bildet, entsteht in einer gleichen Ltisung, die zus~itzlich 10-~M an Natriumchlorid ist, das Oxid in etwa gleicher Menge wie PZHC. Daneben bildet sich wenig ZHCI II. Durch Erniedrigen des Kohlens~iurepartialdruckes kann die PZHC- Bildung vollst~indig unterdriickt werden, w~ihrend diese Verbindung unter analogen Bedingungen in chloridfreier Ltisung immer noch in griSsseren Mengen entsteht. Aebi 3 und Hugi 4 bemerkten, dass die Zinkkorrosion in kohlendioxidfieier Natriumchloridl6sung zu ausgepr~igter Lokalelementbildung fiihrt, wobei die Zahl der Lokalanoden mit steigender Chloridkonzentration abnimmt. Die Tendenz zu lokalisiertem Angriff machte sich auch bei unseren Versuehen bemerkbar (Abb. 5), wobei allerdings die gleichzeitige Einwirkung von Kohlendioxid und Hydrogencarbonat die Verh~iltnisse komplizierte. Zinkhydroxidchloride finden sich immer unter dem PZHC. Dass sich auch bei hohen Hydrogencarbonatgehalten der L~Ssung immer noch thermodynamiseh instabile Zinkhydroxidchloride nachweisen lassen, l~isst sich durch zwei verschiedene Modellvorstellungen erkl~iren: I. Dem vonder Lokalanode wegfiihrenden Zinkionenstrom fliesst ein Anionenstrom entgegen. Da die Ionenbeweglichkeit des Chlorids mit 56,35 c m ' x Ohm -1 wesentlich gr~Ssser ist als diejenige des Hydrogencarbonats (44,5 cm × Ohm -1) werden die Chloridionen an der Lokalanode angereichert. Wie aus Versuchen ohne Chloridzusatz geschlossen werden muss, wird die Hydrogencarbonatkonzentration durch die aus der Hydrolyse der Zinkionen stammenden Protonen noch weiter verringert. Diese Reaktionen k6nnten schliesslich dazu fiihren, dass die Zinkhydroxidchloride an den anodischen Zentren stabil werden. 2. Wegen hydrolysebedingter lokaler pH-Absenkung f~illt das PZHC vor der Lokalanode aus und bildet eine F~illungsmembran. Da solche Membranen im allgemeinen fiir die membranaufbauenden Ionen undurchl~issig sind, k~nnen sich die Chloridionen im abgeschlossenen Anodenraum anreichern. 4. VlqRSUCHE BEI EKHOHTEK TEMPEKATUR Die Ermittlung der Gewichtsverluste bei erh6hter Temperatur zeigt besonders eindriicklich, dass nicht die Kristallart, sondern allein die Kristallform der Korrosionsprodukte fiir die Korrosionsgeschwindigkeit bestimmend ist (Abb. 6): Bei 80°C ist die Korrosionsgeschwindigkeit praktisch unabh~ingig yon der Zusammensetzung der L~sung. In sauerstoffdurchspiJltem Wasser ist Zinkoxid im untersuchten Temperaturbereich das einzige Korrosionsprodukt. W~ihrend diese Verbindung bei 40 and 60°C dichte weisse Schichten bildet, zeigen sich bei 80°C metallisch blanke Stellen, die nur mit einzelnen, lichtmikroskopisch sichtbaren Oxidanh~iufungen belegt sin& Oberfl~ichenabdriicke zeigen deutlich, dass das Zinkoxid, wie Kaesche ~3 angenommen hat, mit steigender Temperatur feinteiliger wird (Abbs. 7 und 8). Die Annahme liegt nahe, dass auch die auffallige Potentialveredlung des Zinks in erw~irmter Hydrogencarbonatl6sung (Abb. 9) eine Folge morphologischer Gegeben-

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ABB. 6. Temperaturabh/ingigkeit der Gewichtsverluste von Zink in verschiedenen L6sungen nach jeweils 44 Stunden. 1 : HaO mit O=-Spiilung. 2: H=O mit 1 ~oCO2 in O~ durchgespiilt (gleiche GasspiJlung auch fiir 3 und 4). 3 : 5 x 10-SMNaHCOs. 4: 10-1M NaHCO3.

heiten ist. Die Potentialveredlung ist besonders deutlich zwischen 40 und 60°C. In diesem Temperaturintervall /indert auch das Aussehen der Proben. W~hrend bei 40°C eine lockere, volumin/Sse PZHC-Schicht entsteht (Abb. 10) ist die Schicht bei 55° kompakt und verh~ltnismassig diinn (Abb. 1 I). Bis 80°C/indert sich das Aussehen der Schicht kaum mehr. Der festere Bau der PZHC-Schicht ist auch elektronenmikroskopisch deutlich zu erkennen. Zudem nimmt, wie vor allem die Proben aus der 10-1M Hydrogencarbonatl/Ssung zeigen, mit det Temperatur der mit Zinkoxid bedeckte, metallisch blank erscheinende Fl~ichenanteil zu. Aus den elektronenmikroskopischen Aufnahmen ist zu folgern, dass die Potentialveredlung zuriickzufiihren ist auf --bessere Abdeckung der Lokalanoden durch PZHC --Vergr/Ssserung der Kathodenbereiche. Die station/iren Stromdichte-Potential-Kurven, aufgenommen bei 60 und 80°C sindje nach der Hydrogenearbonatkonzentration verschieden. In 5 × 10-SM NaHCO8 f~illt die starke Polarisierbarkeit der Elektrode im anodischen Gebiet auf (Abb. 17). Es ist zu erw/ihnen, dass dieser Kurvenverlauf nur bei verh~ltnism/issig langsamem Potentialvorschub ausgehend vom Ruhepotential erreicht wird. Setzt man bei vorgegebenem Potential Einzelproben an, werden die station~ren Endstr/Jme auch nach

ABB. 5.

PZHC-Anh~iufungen neben kathodischen Bereichen auf Zink 10-2M NaCI, 2 × 10-aM NaHCOa. Spi.ilgas: Luft.--I ram.

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Zinkoxidschicht, entstanden bei 40°C in O2-durchspiiltem Wasser.--I~.

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Zinkoberflfiche in 5 × 10-aM NaHCOa bei 40°C.--1 mm.

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Aaa. 12.

Zinkoberfl~che in 5

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10-~M NaHCO~ bei 80°C.--1 ram.

PZHC-Schicht, die eine urspriingliche Kathodenfl~che aus ZnO abdeckt. Im Zentrum liegt noch ZnO vor. 80°C, 5 x 10-3M NaHCOs.--ltz.

ABB. 15. Zinkoberfl/iche nach P o t e n t i a l u m k e h r in einen F e / Z n - E l e m e n t in 5 × 10-aM N a H C O a . P Z H C iJberdeckt urspriingliche Lokalanoden, dazwischen liegt eine diinne Z n O - S c h i c h t . - - I ram.

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ABB. 9. Temperaturabhangigkeit der R.uhepotentiale von Zink in 10-XM (A) und 5 × 10-aM NaHCOa (o), gemessen gegen Ag/AgCI in 10-XM(A), bzw. 5 × 10-~M KCI (e). Spiilgas: 0,1 ~CO~ in O=.

10 Stunden nicht erreicht. In diesem Fall entsteht das PZHC in Form von Trichtern oder lockeren Anh~iufungen, die Lochfrassstellen iiberdeoken. An Stellen hoher anodischer Lokalstromdichte wird also die Zusammensetzung der LSsung so ver~indert, dass PZHC nicht mehr unmittelbar am Metall ausfallen kann. Die Lokalanoden werden nioht inaktiviert. Die Tendenz zur Trichterbildung steigt erwartungsgem~iss mit zunehmend anodischen Potentialen. Mit zunehmend kathodischen Potentialen haben immer weitere Probenbereiche ein metallisch-graues Aussehen. Oberfl~ichenabdriicke und die Untersuchung isolierter Schichten zeigen, dass auch diese Stellen teilweise mit PZHC abgedeckt sind. Wahrscheinlich waren diese Bezirke anf~inglich nur mit Zinkoxid bedeckt, das dann an Stellen niedriger kathodischer Lokalstromdichte oberfl~ichlich in PZHC iibergeht. Abbildung 12 zeigt einen Ausschnitt aus einem metallisch grauen Probenbezirk. Mitten in der diinnen und gleichfSrmigen PZHC-Schicht ist ein Restfl~iehenstiick noch mit Zinkoxid bedeckt, weil die kathodische Stromdichte offensichtlich gross genug war, um eine das Oxid stabilis~erende Hydroxylionenkonzentration aufrechtzuerhalten. In 10-XM Hydrogencarbonat gestaltete sich die Aufnahme yon StromdichtePotential-Kurven sohwierig und fiihrte zu schlecht reproduzierbaren Werten. Unmittelbar nach dem Ruhepotential steigt der Strom steil auf station~ire Werte yon c a . 70 ~A/cm 2 an (Abb. 13). Die verh~iltnism~issig hohen kathodischen Stromdichten lassen sich durch die ausgedehnten Kathodenbereiche zwanglos erkl~iren. Die Carbonatisierung des Zinkoxids an diesen Stellen ist wesentlich weniger weit fortgeschritten als bei analogen Proben in det verdiinnten LSsung, obschon der erhShte Carbonatgehalt eher das Gegenteil erwarten liesse. Am Ruhepotential werden die kathodischen Bereiche durch einen hohen anodischen Teilstrom stabilisiert: das an

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ABB. 13. Stationfire Stromdichte-Potential-Kurve von Zink in 10-XMNaI-ICOs bei 80°C, gemessen gegen Ag/AgCI in 10-aM KCI. Sptilgas: 0,1 ~oCO=in 02. anodischen Stellen gebildete P Z H C bildet in dieser L6sung verh~iltnism~issig grosse und nur wenig verfilzte Kristalle. Die Inaktivierung anodischer Zentren ist deshalb geringer als in 5 × 10-3M NaHCO3. 5. E L E M E N T B I L D U N G MIT EISEN BEI E R H O H T E R T R M P E R A T U R Zur Untersuchung des Verhaltens von Zinkblechen in Kontakt mit Eisen wurden flachengleiche Proben fiber ein mA-Meter miteinander verbunden. 14 Die unter diesen Bedingungen ermittelten Gewiehtsverluste fiir versehiedene L6sungen sincl in Abb. 14 zusammengestellt. Ein Vergleich mit Abb. 6 macht deutlieh, class der ausgleichende Einfluss der Temperatur nicht mehr vorhanden ist. In kohlendioxidfreiem Wasser entstehen dicke Bel~ige aus Zinkoxid, unter denen das Metall lokal stark angegriffen wird. Nach Schwenk 15 zeigen verzinkte Eisenbleche unter vergleichbaren Bedingungen ebenfalls Lochfrass. Aehnlieh verhalten sich Proben in Wasser mit Kohlendioxid-Sauerstoffspiilung. Obschon alas Zink w~ihrend der ganzen Versuchsdauer anodisch blieb, wurde das Eisen ebenfalls stark angegriffen. Stromumkehr wurde nur in hydrogencarbonathaltigert L6sungen bestimmter Temperatur und Konzentration beobachtet. Bei 60°C in 0,1M NaHCO3 blieb alas Zink anodisch. Nach 44 Stunden betrug der Strom noch + 1 ~zA/cm 2. Das Zink war nur leieht ankorrodiert, w~ihrend das Eisen praktiseh unangegriffen war. Das Ausbleiben der Stromumkehr ist in diesem Fall dem Verhalten des Eisens in dieser L6sung zuzusehreiben. In 5 5< 10-3M NaHCOs bei 60 ° wird das Zink nach etwa einer Stunde kathodisch. Es wurden StrOme bis -- 0,3 mA/cm 2 gemessen. Naeh 44 Stunden betrug der Strom aber nur noch -- 4 ~.A/em 2. Bei diesen Versuchen wurde das Zink nur wenig angegriffen. P Z H C ist in Form von Halbkugeln (Abb. 15) oder Nestern iiber die Oberfl~iche verteilt, wahrend die dazwischenliegenden Bezirke metaIlisch blank erscheinen. In der 5 × 10-3M L6sung konnte bei 70 und 80°C keine Stromumkehr beobachtet werden. Der anf~nglieh anodische Strom sank nach 1 bis 2 Stunden auf Null ab, und das Eisen wurde stark angegriffen. Dieses Ergebnis l~isst sich mit der Annahme deuten,

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ABB. 14. Temperaturabhangigkeitder Gewiehtsverlusteyon Ziak in fl~ichengleiehen Eisen/Zink-Elementennachjeweils44 Stunden. L6sungenwie in Abb. 6. dass die kathodisch wirksamen Fl~ichen des Zinks weitgehend mit PZHC iiberdeckt und somit inaktiviert werden. Die Korrosion des Eisens l~iuft dann praktisch unbeeinflusst vom Zink ab. Diese Deutung wird durch analoge Versuche gestiitzt, bei denen das Spiilgas (1%CO.. in 02) dutch Luft ersetzt wurde. Bei diesen Versuohen trat eine voriibergehende Stromumkehr ein. Elektronenmikroskopische Aufnahmen isolierter Sehichten yon metallisch blank erscheinenden SteUen zeigen, dass diese Bezirke bei Proben mit Stromumkehr gr6sstenteil aus Zinkoxid bestehen (Abb. 16). Auf Proben ohne Stromumkehr bestehen die Schichten dagegen aus einer diinnen Lage von PZHC. Zusammenfassend lassen sich diese Versuche folgendermassen interpretieren: 1. In vollst~indig carbonatfreiem Wasser bildet sich auf Zink bei 80°C eine diinne Oxidsehieht, die einen weitgehenden Korrosionsschutz darstellt. Im Kontakt mit Eisen geht jedoch an Fehlstellen der Sehicht Zink in L6sung. Dureh Hydrolyse der Zinkionen wird die L6sung unmittelbar an den anodischen Stellen sauer, und die Schicht wird weiter abgebaut. 2. In Gegenwart von Hydrogencarbonat laufen am Zink eines Eisen]ZinkKurzsehlusselementes anf~inglich ebenfalls anodische Reaktionen ab. Die Lokalanoden werden nun aber yon PZHC versohlossen. Dies ist ohne weiteres m~Sglich, weil der Best~indigkeitsbereich des PZHC bei tieferen pH-Werten liegt als das Best~indigkeitsgebiet des Zinkoxids. Bei zunehmender Ueberdeckung der Lokalanoden laufen am Zink schliesslich nut noch Kathodenvorg~.nge ab; das Zink wird edler als Eisen.

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3. Die Kathodenvorgiinge laufen an diinnen, n-leitenden Zinkoxidschichten ab. Je nach Versuchsbedingungen k6nnen auch die Zinkoxidbereiche carbonatisiert werden. Bei v611iger Bedeckung mit PZHC wird der Stromfluss im Element Eisen/Zink unterbunden. 6. ELBMBNTBILDUNG MIT KUPFER BEI E R H O H T E R TEMPERATUR In der Praxis ist die Korrosion verzinkter Eisenteile durch Potentialumkehr besonders stark, wenn das Wasser Kupferionen enth~ilt. Kaesche begriindet die Wirkung des Kupfers mit der Bildung eines kupferdotierten Zinkoxids, das eine grSssere Leitfiihigkeit haben soil als reines Zinkoxid. is Mit dieser Hypothese werden Messungen an teilverkupferten Zinkproben interpretiert, die ein wesentlich h/Sheres Ruhepotential annehmen als unverkupferte Vergleichsproben. Es konnte nun gezeigt werden, dass die potentialerh~Shende Wirkung nicht der veriinderten Zinkoxidschicht, sondern allein dem metallischen Kupfer zukommt, das dutch seine kathodische Aktivitiit das Ruhepotential yon Kupfer/Zink-Elementen gegeniiber Zink in der gleichen L~Ssung stark anhebt. Aus den stationiiren Stromdichte-Potential-Kurven yon Zink und Kupfer in 5 × 10-SM NaHCOs bei 60°C l~isst sich fiir ein aus fliichengleichen Kupfer- und Zinkproben bestehendes Kurzschlusselement ein Mischpotential von - - 3 3 0 m V voraussagen (Abb. 17). Bei Kurzschliessen einer Zinkelektrode, deren Ruhepotential sich w~ihrend 12 Stunden einstellen konnte, mit einem Kupferblech konnte nur ein kurzzeitiger Potentialanstieg auf 300 mV registrielt werden. Darauf sank das Potential schlecht reproduzierbar in die Gegend von -- 440 mV ab. Die so behandelten Zinkproben waren nach dem Versuch mit PZHC-Trichtern belegt, auf deren Grund ca.

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ABB. 17. Station~e Stromdichte-Potential-Kurven yon Zink ( • ) und Kupfer (o) in 5 x 10-SM NaIICOa bei 60°C. Sptilgas: 0,1 ~CO= in O=.Bei -- 330 mM gegen Ag]AlgCl in 5 X 10-SM KC) ist iz~ =/icd(Pfeil).

Thea'modynamischemad MorphologischeAspekte der Korrosion

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das Metall locbfrassartig angegriffen war. Dieser lokalisierte Angriff liess sich veimeiden, wenn die beiden Metalle anf~inglich fiber einen Widerstand yon 2 kOhm kurzgeschlossen werden. Wild der Widerstand im Laufe mehrerer Sttmden auf Null reduziert, stellt sich das aus den Stromdichte--Potential-Kurven ermittelte Mi.4chpotential ein (-- 290, -- 310, -- 315 mV fiir drei verschiedene Zinkproben). Das Zink zeigt nun auch keine Trichterbildung mehr; die anodischen Stellen sind vollst~indig abgedeckt. Versuche bei 80°C fiihrten zu analogen Ergebnissen. Die Potentialveredlung des Zinks darch Kupfer kommt also dadureh zustande, dass am Kupfel Kathodenvorg~inge weniger stark gehemmt ablaufen als am Zink. Beim Kurzsehliessen der beiden Metalle darf aber eine kritische anodische Lokals~romdichte am Zink nicht iiberschritten werden, weil dann wegen Hydrolysereaktionen und Konzentrations~inderungen im anodischen Elektrolytraum das PZHC die Anoden nicht abdecken kann. Im praktischen Korrosionsfall diirfte das Kupfer kaum wegen der zusiitzlichen Potentialerh/Shung gefiihrlich sein. Seine sehiidliche Wirkung beruht vielmehr darin, dass am Kupfer die kathodischen Reaktionen mit wesentlich gr6sserer Stromdichte ablaufen als am Zink. Da das Zink in Verbindung mit Kupfer nur unerheblich schneller korrodiert, wirkt sich die kathodische Stromdichte am Kupfer hauptsiiehlichst in einer beschleunigten Eisenaufl6sung aus. 7. ZUSAMMBNFASSUNG 1. Bei der Zinkkorrosion in hydrogencarbonathaltigen L~sungen bei 25° bildet sich das Hydroxidcarbonat (PZHC) bis weit unter die theoretische Koexistenzgrenze PZHC/ZnCOa. Die Griinde dafiJr wurden schon friJher diskutiert. 7 PZHC ist dutch seine schuppige Ausbildungsform bef~ihigt, anodische Stellen weitgehend yon der L6sung zu isolieren. Auch bei Raumtemperatur laufen die kathodischen Reaktionen an diinnen, n-leitenden Zinkoxidschichten ab. Das Zinkoxid wird dutch die kathodisch gebildeten Hydroxylionen thermodynamisch stabilisiert. Chloride f6rdern die Korrosionsgeschwindigkeit d~s Zinks. Mit zunehmender Chloridkonzentration und abnehmender Gesamtcarbonatkonzentration der L6sung wird der Angriff immer mehr lokalisiert. Dieser Erscheinung parallel geht die Ausdehnung der Kathodenbezirke. 2. Die Potentialveredlung des Zinks mit steigender Temperatur ist in erster Linie der Ausbildung gr6sserer Zinkoxidbereiche zuzusclaeiben. Die Ausbildungsform des PZHC ist jedoch fiir die Stabilit/it des Elektrodenzustandes von ausschlaggebender Bedeutung. So vermag sie etwa die Ausdehnung der kathodischen Bereiche direkt zu beeinflussen. 3. Das Verhalten von Eisen/Zink-Kurzschlusselementen ist vorwiegend dutch die Ausbildungsform der Korrosionsprodukte gesteuert. Fiir eine Stromumkehr in einem derartigen Element ist das Vorliegen dfinner Zinkoxidschiehten neben PZHC wesentlich. Die Begriffe Potentialumkehr und Stromumkehr sind auseinanderzuhalten. Vermutlich sind zahlreiche praktische Korrosionsf~ille in Eisen/Zink-Elementen nicht mit einer Stromumkehr verbunden, weil das Zink unter Umst~inden dutch PZHC elektrochemisch vSllig inaktiviert werden kann. 4. Die aus der Praxis bekannte Wirkung von Kupfer auf Eisen/Zink-Elemente in Heisswasser findet ihre Erkl~rung in der kathodischen Wirksamkeit des auf dem Zink

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niedergeschlagenen metallischen Kupfers. A m K u p f e r sind K a t h o d e n v o r g ~ n g e weniger g e h e m m t als an Zinkoxid. W e g e n der betr/iehtlichen anodischen P o l a r i s i e r b a r k e i t des Z i n k s wird in einem E i s e n / Z i n k / K u p f e r - E l e m e n t p r a k t i s c h n u r das Eisen angegriffen. LITEKATUR. 1. W. FEITKNEOtT,Fortschr. chem. Forschung 2, 670 (1953). 2. P. W. SCm~DLER, Advances in Chemistry Series 67, 196 (1967). 3. F. AEaI, Diss Bern (1946); W. FEITKNECH'r, Werkstoffe Korros. 6, 196 (1955).

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