Traitement statistique des solutions solides substitutionnelles desordonnees AB, dans l'approximation des premiers voisins.

Scripta

METALLURGICA

V o l . I0, pp. 8 4 1 - 8 4 4 , 1976 P r i n t e d in t h e U n i t e d S t a t e s

Pergamon

Press,

Inc

TRAITEMENT STATISTIQUE DES SOLUTIONS SOLIDES SUBSTITUTIONNELLES DESORDONNEES

AB,

DANS L'APPROXIMATION DES PREMIERS VOISINS.

E . Reynaud Laboratoire d'Optique Electronique du CNRS 31055 TOULOUSE CEDEX, France.

(Received

June

iI,

1976)

Introduction Nous rappelons tout d'abord le traitement statistique d'o~dre 1 des solutions solldes substitutionnelles dTsordonnTes, au voisinage de la composition stoechiomTtrique AB. Ce traitement a 6t6 dTvelopp6 de trois mani~res diffTrentes, mais 6quivalentes, par Bethe (i), Fowler et Guggenheim (2) et Takagi (3). On obtient une 6quation qui permet de calculer le taux de paires A-B en fonction de la tempTrature, et on remarque qu'on l'obtient directement en appliquant la loi d'action de masse ~ la "rTaction chimique" : (A-A) + (B-B) ~

2(A-B)

(+ 2V = VAA + VBB - 2VAB)

[i]

Nous montrons dans cet article que l'application rigoureuse de la loi d'action de masse introduit un facteur 4 par rapport ~ la formule de l'approximation quasi-chimique. En tenant compte de ce facteur 4 (au-dessus du point de transition),on montre que l'approximation d'ordre 1 devient cohTrente ; c'est ainsi que dans l'alliage stoechiomTtrique AB, le param&tre d'ordre ~ courte distance de Bethe est continu au point critique, o~ il prend la valeur a c = i/(z-l), z 6rant le nombre de coordination dans la premi&re sphere. Rappel du traitement statistique d'ordre 1 Ener~ie de confi~umation L'Tnergie de configuration E d'une solution solide substitutionnelle binaire AB s'Tcrit, dans l'hypoth&se du potentiel de paires et dans l'approximation des plus proches voisins (module d'Ising) : E : (Nz/2) (PAAVAA + PBBVBB + 2PABVAB )

[2]

o~ ~ est le nombre de coordination dans la premiere sphere (z : 8 dans les solutions solides c.c. et z = 12 dans les solutions solides c.f.c.), V A A ~ VBB et VAB sont respectivement les 6nergies d'interaction de paires A-A, B-B et A-B d'atomes en position de premiers voisins, N est le hombre de sites cristallins (Nz/2 est le nombre de paires de premiers voisins), ~ A A ' ~BB et 2 ~ B sont respectivement les taux de paires A-A, B-B et A-B. Rappelons que les taux de paires A-A, B-B et A-B ne sont pas indTpendants, mais qu'ils sont liTs par 2 relations indTpendantes : {PAA + PAB = c A PBB + PAB cB t

(concentration de la solution solide en atomes A) (concentration de la solution solide en atomes B)

[3]

Dans tout cet article, nous avons choisi de noter 2pA B (et non PAB ) le taux de paires AB.

841

842

SOLUTIONS

SOLIDES

DESORDONNEES

AB

Vol.

Nous avons donc affaire ~ un probl~me ~ un param~tre ~ on choisit g~n~ralement pour raison de sym~trle, de sorte qua, compte tenu de [3] , [2] s'~crit :

I0,

No.

2pA B

E(PA B) = (Nz/2)(VAAC A + VBBC B) - NZVPA B [~] o~ V = 1/2 (V.. + V__) - V.~ , c'est-~-dire qua V e s t n~gatif dans les solutions solides ~. ~ ~ ~ . . . ayant tendance a la segregation et V e s t poslt~f'dans les solutions solides pr~sentant de l'ordre ~ courte distance. Probabilit~ thermodynamique

des configurations

d'~ner~ie donn~e -

Pour calculer la probabilit~ ther~nodynamique g(E) = g(pAR) des configurations d'~nergie E(pa u) donn~e, il faut r~soudre le probl~me d'analyse ~Smbinatoire suivant : de combien de ~ n i ~ r e s diff~rentes peut-on disposer Nz/2 paires d'atomes (dont PAA' PBB et 2p.~ sont respectivement des paires A-A, B-B et A-B) sur les N sites d'un reseau crist a ~ i n de nombre de coordination z ? On ne conna~t malheureusement pas la r~ponse exacte, e t l e s m~thodes d'ordre 1 donnent une solution approch~e :

g(PAB ) :

(NZPAA/2)

: (NZPBB/2)

: (NZPA B) !

N !

[5]

Calcul de PAB (T) ~ l'~quilibre On recherche un minimum de l'~nergie libra F(pA ~) = E(PA B) - TS(pA~) , l'entropie ~tant donn~e par la formula de Boltzmann S = k Log(gTT On annu±e donc l ~ d ~ r i v ~ e dF/dPAB, et l'on obtient, apr~s quelques calculs (volt par example ( 4 ) ) : (2PAB)2

exp (2V/kT)

-

[6}

PAA" PBB soit, en fonction du saul param~tre

PAB

(compte tenu de [3] ) :

(2PAB)2 =

exp (2V/kT)

[7]

(c A - PAB)(CB - PAB ) Carte ~quation du second degr~ permet de ealculer 2p _ en fonction de la temp6raAs . , . tufa, dans l'approximatlon d'ordre i. On peut en d6duire la variation du degre d ordre a courte distance de Bathe ou de Warren et Cowley, qui sont des combinaisons lin~aires de p6B ~ On remarque alors qu'on aurait obtenu dlrectement l'~quation [6] en appliquant la ox m'actlon de masse ~ la "r~action chlmlque" [i] salon laquelle on gagne (ou on pard, salon le slgne de V) une ~nergie 12V I en remplaqant une paire A-A et une paire B-B par 2 paires A-B. La loi d'action de masse appliqu~e ~ l'6quation [i] s'~crit en effet :

~

(2PAB)2 =

m exp (2V/kT)

[8]

PAA " PBB L'approximation

d'ordre i revlent donc ~ prendre

~ = 1 dans l'~quation

[8] .

Application ri~oumeuse de la loi d'aetion de masse ~.l'~quation

[~]

Ii est possible de calculer rigoureusement la constante ~ ; il faut pour cela ravenit ~ la mani~re dont on obtient la loi d'action de masse, c'est-~-dire ~ la distribution dans un ensemble canonique g~n~ralis~ ("ensemble grand'canonique"). Dans un tel ensemble, la probabilit~ p(nA, n~, i) d'avoir n. particules A, nm partieules B (dans un alliage binaire) et d'etre ~ans~l'~tat i d'~ne~gie E i s'~crit (~,6,7,8) : P(nA ' nB " i) = exp

1(" - EinA , n B

+

WAnA +

~BnB)/kT 1

[9]

9

Vol,

10,

No,

9

SOLUTIONS SOLIDES DESORDONNEES AB

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Dans l'expression [9] , ~ est le potentiel g6n6ralis6 e t PA et ~B sont respectivement les potentiels chimiques des 616ments A et B dans la solution solide. Nous choisissons comme syst~me une palre de sites cristallins situ6s en position de premiers voisins, de sorte que l'on obtlent donc directement (puisque n A + n B = 2) : p(2,0) = PAA = e x p ~ +

PAB 2~ A - VAA - (z-l) (PAA CA VAA+ c-~ VAB) I

/kT]

Le c o e f f i c i e n t 2 du t a u x p ( l ~ ) p r o v i e n t de l a d 6 g 6 n 6 r e s e e n o e du n i v e a u d ' 6 n e r g i e d ' u n e p a i r e A-B ; i l e x i s t e e n e f f e t , dans la solution solide d6sordonn6e, deux configurat i o n s e o r r e s p o n d a n t ~ l a m~me 6 n e r g i e , A-B e t B-A. On p e u t a l o r s 6 1 i m i n e r ~ , ~A e t PB en f a i s a n t l e r a p p o r t (2PAB)2/PAAPBB e t l ' o n t r o u v e :

(2PAB)2 4 exp (2V/kT)

[Ii]

PAA PBB Nous venons donc de voir que l'application rigoureuse de la loi d'action de masse [ii] la "r6action chimique" [i] conduit ~ une valeur de e 6gale ~ 4, alors que les traitements d'ordre 1 conduisent ~ e = i. On peut donc calculer 2PAB(T) en r6solvant l'6quation du second degr6 [ii] et en tenant compte de [3] :

2PAB

=

1 +~I

+ 4CACB(exp(- 2V/kT)-l)

[12 ]

(exp (- 2V/kT) - i)

L'expression [12] prend une forme particuli~rement simple dans le cas de la composition stoechiom6trique AB (cA = c B = 1/2) :

2PAB

=

[13]

1 1 + exp(- V/kT)

2PAB 1

m

distanq

ISOLUTiON ~SOLIDE (AI~ATOiRE

o,.=

O.

e)

o,5

1

5 V

Figure 1 : Variation de 2PAB(T) dans une solution solide stoechiom6trique AB pr6sentant de l'ordre ~ courte distance (V > 0, courbe i) ou de la pr6pr6cipitation (V < 0, courbe 2).

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SOLUTIONS SOLIDBS DBSORDONNEES AB

Vol, I0, No. 9

Nous avons repr~sent~ ~ la figure 1 la variation de 2PA. en fonction de la temperature dans une solution solide de composition stoechiom~trique ~B ; cette courbe n'est valable qu'au-dessus de la temp6rature critique de mlse en ordre A longue distance. Connaissant PAB(T), on peut ~galement calculer le param~tre d'ordre ~ courte distance de Bathe ou de Warren et l'on obtient, dans l'alliage AB : AB o Bathe

AB = - eWarren-Cowley

: 4PA B - 1 = th (V/2 kT)

[14]

Discussion des r6sultats Nous avons montr~ que l'application correcte de la loi d'action de masse ~ la "r~action chimique" [i] conduit ~ introduire un facteur 4 dans l'~quation des m~thodes approch~es d'ordre i. Cette correction provient de la d6g6n~rescence d'ordre 2 du niveau d'6nergie d'une paire d'atomes A e t B (configurations A-B et B-A) et ella n'intervient qu'au-dessus du point de transition ordre-d~sordre, puisque la d~ggn~rescence est levee en dessous du point de transition par l'existence de sous-r6seaux. Grace ~ cette correction, les m6thodes approch~es d'ordre 1 deviennent coh6rentes ; en effet, dans le cas d'une solution solide de stoechiom6trie AB par exemple, les m~thodes d'ordre 1 (de Bathe, quasi-chimique ou de Takagi) conduisent ~ une transition du second ordre, la temperature critique T c ~tant donn~e par la relation : V ( z kT c = Log 7_2) et le param~tre d'ordre ~ courte distance de Bethe ~c = i/(z-l)

[15] ~c

pour la temp6rature

T c par la relation [16]

eette valeur est bien en accord avec la formula corr~g~e [13] (ou [i@ ; an effet, si l'on porte dans cette formula la valeur de T c donn~e par l'6quation [15], on trouve 6galement la valeur e = i/(z-l) ; le param&tre d'ordre ~ courte distance de Bathe est donc bien contiI C . . nu, dans 1 approxlmatlon d'ordre i, au point T c. Ce r~sultat est attendu puisque la transition est du second ordre dans l'alliage AB stoechiom~trique (structure B2 par example). Enfin, on remarque qua la valeur critique du param~tre d'ordre ~ courte distance de Bathe, donn~e par lÁexpression [16] , ne d~pend pas de V. Ella est d'autant plus forte qua z est petit et ella tend vers z~ro lorsque z tend vers l'infinl, ce qui correspond au fait qua l'approximation de Bragg et Williams est rigoureuse lorsque le nombre de coordination est infini. R~f6rences (i) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)

H.A. Bathe, Proc. Roy. Soc. London, (1935), AI50, 552. E.A. Guggenheim, Mixtures, Oxford University Press, London, 1952. Takagl Y., Proc. Phys. Math. Soc. Japan, (1941), 23, 44. B.T.M. Lob and C.T. Liu, Scripta Met., (1973), ~, 281. L. Landau et E. Lifchitz, Physique statistique, Editions Mir, Moscou, 1967. R. Kubo, Statistical Mechanics, North-Holland Publ. Cy., Amsterdam, London, 1971. R.K. Pathria, Statistical Mechanics, Pergamon Press Ltd, Oxford, New-York, ToRonto, Sydney, Braunschweig, 1972. J.G. Aston and J.J. Fritz, Thermodynamics and Statistical Thermod~rnamics, John Wiley & Sons, London.