Transfert ionique, acides et acidité

VOL.

15 (1956)

ANALYTICA

TRANSFERT

IONIQUE,

3or

CliIMICA ACTA

ACIDES

ET ACIDITI?

A, INTRODUCTION

Si B I’heure actuelle les propri&& physico-chimiques par lesquellcs se manifestent les acides sont l&n connucs, l’explication de l’origine de ces propriCt6s cst ma1 Ctablie. Celle-ci cst devenuc d’autant plus difficilc quc lcs chimistes font de plus en plus appcl rZ des solvants les plus divers. Des notions qui dtaient n&s de la chimie des solutions aqueuses doivcnt &rc g&kalisGes dc faqon h lcur donner un domaine d’application plus large. Aussi n’est-il point dtonnant de constater qu’il y a au moins quatrc theories des acides essayant chacune de trouver un caractke commun B tous Ies systemes qui manifestent des propridt& acidcs. Ccs qwtrc theories sontl: a) la thdorie du solvant h) la thdorie du proton c) la thCorie du cation-anion d) la thdorie Glectronique. Cette derni&-e, due rl. LEWIS, cst la plus g&Grale; clle rattache la notion d’acidc & un type de r&action tr&s dtendu. Elk pcut s’appliquer aussi bien d dcs syst&mes dissoci& que non. Si l’on se limite B des systemes dans lesquds les propridtds acides sont 1Zcs B dcs ph&nom&nes d’ionisation et de dissociation, les trois prcmic?res thdories citCes recouvrent ensemble la plupart des don&es expkimentales connucs. GUTMANN ET LINDQVIST~ ont rkemment avancd une th6orie qui pcrmet de ramcner ces trois thCorics B unc seule: la theorie du transfert ionique. Certaines idles que GURXEY~ a formulties pour le cas particulicr du transfert protonique peuvent Btre appliqu&s h la thdorie de GUTMANN ET LINDQVIST. La ddfinition d'une force d'acide par MANDEP permet une comparaison aisCe de diff&rents acides dans divers solvants, meme si le mdcanismc de transfert est diff@rent

pour chacun d’eux. Le but de ce travail est de montrcr I’utilitG de la thdorie du transfert ionique pour la cornprEhension des ph&nombnes d’aciditk I1 comprendra un rapide aperqu de la thCorie tout B fait g\bn&alc, une discussion d&aillde du transfer-t protonique, pour lesquels les donnCes sont les plus nombreuses et, finalement, l’utilitd de la notion d’aciditd sera discutk. B. THdORIE Le caractkre Bitliogruplrie

acido-basique

p, grr

DU

TRANSJFERT

d’une molCcule

r&sulk

IONIQUIS

de l’interaction

entre

solvant

M. MANDIlL

302

VOL. 15 (1956)

et moNculc considkde et s’accompagne de la dissociation de cellc-ci. Cettc dissociation cst Ie rkultat du transfcrt d’un ion- entr_c la molkule acido-basiclutz et une mol&zulc de solvant. L’ion transf&f doit Qtre sirrip’le et Ia solvant doit pouvoir le transfdrcr lui-meme d’une molkule h I’autre: il cffectue alors uri”auto-transfert. Unc mokule scra acide si elk transf&re un cation sur unc molkule de solvant et augmente ainsi la concentration cn particules les plus positives du solvant, Une base transfkc un anion sur Ie solvant et augmente la concentration en particules les plus nbgativcs. La rkiproque de cette ddfinition est valable: ainsi, si Ie solvant transfke un anion sur unc moldculc dc solutd, celle-ci pr&entera des propribti-s acides. Soit Ie solvant s-p (oil 11cst un atomc pottvant donner un ion positif). On aura alors: R&iction R&.wtion R&&on

cl’~~~lto-tr:lnsfert acidc basicluc

2 sp a.-%spz+ -+ sAI> -t_ sp F= sp;+ +- A13 -t_ sp \a IQ+ + s-

Soit Ie solvant S-n (oh n peut donner un anion). Dans cc cas: 2 Sn + S -/- Sn,R&action d’autotr~~~ls~crt R&action wide A -t Sn + W- + AnUn + Sn+Js++-Sn,R&action basiquc Les cas du prcmicr excmplc pcuvcnt etre iIlustr& dnns I’eau par l’acide chlorhydriquc et I’ammoniucIuc. Pour lc deuxi&mc on peut choisir Ic chlorurc ars&nicux (2 As& + AsCI,-t- + AsCI,-) commc solvant; commc acidc Ie chlorurc ferriquc et comrnc base Ic chtorure dc tbtrr~-m~tl~yiamit~cG. JkLns Ie cas de I’eau cctte conception de I’ncide recouvrc ccllc dc BR~~~NWEDavcc ccttc diffkcnce quc dans la dcrnic?rc la reaction fondamcntalc cst la dissociation de la moICcuIc cf’acidc ou du solvant avec lib&ration cl’un proton, tandis qu’ici c’est lc mkanisme plus ou rnoins complcxc du transfcrt proprement dit qui cst fondamental. Des prcuves directes de la thdorie n’existcnt pas encore mais un s&ie de justifications peuvent Btre fournics: I’existence de H,O+ et Ia tr&s courte durde de vie moyennc de d’eau en ccttc particulc, indiqucnt un transfcrt continucl du proton de mokule moICcuIc d’eau (,,random tr~~nsfer”)~; d’autre part, on peut se baser sur la grandc mobilit clcctriquc dcs protons dans des solvents pouvant &hanger des protons, la concluctivit4 8Ievc?e de SOS dans SO, liquide7 pouvant s’cxpliquer par un transfert isotopique2**). Une discussion dbtaiIKe de l’ion O-2 (montr4e par r&ctions d’khangc pour Ie cas particulier dc l’AsC1, est don&c par JANDQVIST~. II manquc actuellement des donnks exp&rimentales d&aiWes en ce qui concernc Ies solvants rcalisnnt dcs transferts non-protoniques. D’autre part, il semble clue le proton soit lc seul cation participant aux transferts ioniquesz. Nous nous limiterons dans la suite uniqucment & la discussion des transferts protoniques, &ant entendue que tozdes Zes conchrsiom r&ml valnbles pow Les tvansjerts m~ioniqmw ri condition de

remfilncer Ia notioot rt’acide f3nr ccble de base. C, TRANSFEliTS I’IIOTONIQUES Suivant GWRNE~, Ie transfert protonique de transfert J, d&fink de la faGon suivantc I%ibliob,rnplric

p.

31x

pcut &rc

caractdrisd par unc energie

VOL.

15 (r956)

TRANSFER-I' IONIQUE,

J

ACXDES

= AC’ =-kTlgK --ti-

ET

303

ACIDITI?

a.....

. . *

‘

.

.

.

*

.

l

.

(1)

oh dG’ est l’cinergie libre de GIBBS propre 0, N lc nombre C~'AVOGADRO, k la constante de BOLTZMANN, T la temperature absolute et I< la constantc d’&quilibre de la rdnction de transfert. Nous pouvons sch6matiscr cclle-ci de la faqon suivantc AH+sH+A-+sH,+.

. . . . s.

l

. .

l

. . . . a

l

(2)

AH cst I’acide et sH lc solvant. Ln constantc d’kluilibrc dc la r&action de transfert est reli6e B la constnntc d’aciditC de ~~R~NSTEL) par la r&lation suivantc

K=.M

Ka

. . . . . . . . . . . *

I.,

. . . . . . . . . (3)

oti 11%cst I’activitG du solvant SK, Ggnle li s:i molalit6 dans le cas dcs solutions pas trop concentr&es en acidc. L’tkcrgie de transfert protoniquc J ~~pprilit comme le travail qu’il faut fournir pour transfker un proton clc la moldcule acidc AI-1 sur cclle du solvant (cctte Gnergic cst souvent exprimdc cn Clectrons-volt). 11 en rdsulte que l’on peut d6finir une probabilit6 de transfert clui sex-n proportionnclle h cxp. (--J/W). Plus J sera grandc, plus cette probabilitd sera faiblc. Si J tend vers z&-o, la probabilitd tend vers unc certitude et l’ncide AH tend h devenir fort. Suivant GURNEY, nous distinguons dcux parties clans cette tj-nergie de transfert cle proton: J= Jl+Jz . . . . . . . . . ,........*.. (4) cntre lcs affinitk pour le L’cnergic de transfert intrins&que, J1, est la diff&ence proton de l’ion ou la molkulc A et Ic solvant SK. C’est encore la diffkence entre Its niveaux GnergGtiqucs quantiques de toutcs lcs particules l&sentcs avant et apr&s lc transfert. Comme pour lcs mol&cttles ordinaires les plus simples les niveaux quantiques de vibration sont t&s &art&, dans tout le domainc de tempkature facilement accessible aux experiences acido-basiclues, cette encrgic scra constante et on peut considdrer J1 comme inddpendante de la temp&ature. L’dnergic interactionnelle Jz r&ulte de I’interaction &cctrostatique de toutes Its , charges prbsentes apr&s le transfcrt de proton et de l’interaction de ces charges avec lc solvant, de quclquc nature qu’clle soit. Comme on verra dans la suite, ces deux ph$nom&nes doivent dependrc de la tempkature; il en scra de mQme pour Jz. Cette ¶tion de l’dnergie de transfert protonique cn deux parties nettement diffdrentes, corrobore celle des acidcs en ionogdniques et isoioniquesl*. Les premiers correspondent & des r&actions de transfert dans lesquellcs il y a augmentation du nombre total de particules char&es tandis que pour les seconds, cc nombrc reste constant. Ces derniers se caractkisent par une 6nergie interactionnelle], particuli&rement faible &ant donn& que du point de vue de l’interaction, la situation globale est peu chang
M. MANDEL

304

VOL.

15

(x956)

transfert protoniyuc et clc la rattachcr c?ux autres propriMs physico-chimiques des mokules d’acidc et de solvant. En cc qui concccnc 1’6ncrgie intrinskyuc, les donnks de la chimie thCoriquc ne pcrmettent pas encore de calculer les valeurs de J1 r\L priori pour un couple solvantacidc, Tout au plus est il possible d’&tablir une relation entre l’kergie Jt d’une molkulc clans un solvant (par exemple l’eau) et celle de ce m&me acidc dans un ilUtrC solvnnt (soit sl-I). On cloit, en cffet, avoir*

11 fatit clone connaitrc l’&wgic dc transfcrt protoniclue intrinsEquc de la molkule dans I’eou et l’fnergic intrins&luc d’autotransfert du solvent ~1-1. Z.‘~ncrgie ci’:ultotransfcrt cl’un solvent str cst dtitcrminc’c de la fa~on suivante

sH

si:

/Qf

=

[s&‘-j

Unc clcuxiGmc relation

[s-]

l

L . .

importantc

l

l

l

dkoulc

. * . . .

l

, . . . . . . . . . . . . . (7)

clc (5). En cffet on doit avoir

Elk &ablit clue la diffckcncc cntre l’fnergie dc transfert intrinshcluc de clcus wicks cst ind+endantc clc la nature clu solvnnt. Si 1’011connait les volcurs dc J1. cl’unc s&k cl’acides dans un solvent et la valcur d’un entre cux clans un dousi&me solvent, on trouve toutcs les iltltITS valcurs chins cc solvent. 11 ne semblc pas possible d’6tablir dcs relations nnalogues pour 1’6ncrgic internctionnellc, GURNEY, en se basant sur unc anciennc th6oric essentiellcmcnt &ctrofk suggfr6 la formc suivnntc pour .I2 statiquc de WX-NNE-JoNRs~~‘,

oil F cst la constantc di&ctrique du solvant consid&+ et c‘ unc constante indc?pcndank de la tempdraturc et du solvnnt mais variant selon 1:~nature de 1~ rnol&~le d’ncicle. Ccttc hypoth&se permettrait de cnlculer Jz r’l pnrtir dc In variation de J cn fonction de la tcmpQaturu, pour autant quc l’on connaissc la constante di&lectrique du solvant, Si cette hypothifsct &kit csnctc, on devrait trouver pour deus acides AH ct 121-Ila relation SUiVilnte

---__-_ . _ -. ___._ * Now utilisons In. convention stqdricur Ic solvant. Ilibiitrgrcrpl4ic

p,

3x1

suivnntc:

I’inrlicc i&kirttr indiquc In natllro clc l’aciclc, I’indicc

vol..,

TRANSPBRT

15 frggG)

IONIQUE,

Faisnnt usage de (S), on pcut montrer thhorie de WYNNE- JONES

log

(Krz) RI-I (jf&)&

=

AClDES

ET

que (IO) doit

ACIDIT&

avoir

la forme

n + -;- . . . . . . .

3vi prdvue par la

. . (11)

oil R ct Z3 sont dcux constantes rlui ne d6pcndcnt que des acidcs AH et 13EI. Qr o:\ sait, ct le b~aphiclue dc la Fig. I lc montre, que cette relation n’est vdrifiCc que pour ccrtains couples d’acidcs et pas pour d’autrcs. (Lcs vnleurs numdriques pour Ies pZGz ont Ctd empruntdes au travail d’IzarMr-ovlz.) Le ntdcanismc du transfcrt de proton permct dc comprendre pourac&iqUc/piCrrqtle quoi cette hypoth&se n’est quc particllcment vdrifi6e. On admct actuellemcnt quc la dissociation d’un acide clc’butc par Ia formation d’un complcsc scion unc r&+.ction du type -

Cl-acitlqUr/benr

AH

. . . sH+A-...H+sH

(12)

oil la lignc liointillc!c indiqucrait &cntuclIemcnt une liaison d’hydrocoriplcs rl’acictcs cn f:ljg. 1. .4pI< pour rllffhmtx @-kc. Unc fois Ic transfert rdalisd h forlction dc */E. l’intdricur de complexe AH . . . SIX, on a l’nnalogue d’une molkulc avec unc liaison 52cnract4re 4lcctrostntique qu’il fat& dissocier. La dissociation doit s’opdrer contrc les forces blcctrostatiques et Its forces B courte port& et sera caracthisde par Jz, Dans un milieu homo@nc ct continu on await en premike approximation unc relation du type (9). Mais dans nn solvant reel, ccci n’est plus exact, car au fur et B mesure que les charges SC s&parent les molkulcs dipolaircs du solvant subissent I’action dc cellcs-ci et les moldculcs qui sont situdes & lcur proximit6 s’orientcnt d’une faqon bien caractdristiclue pour former des cosphGres3. (Une cospht’re cst d&finie comme une sph&re form&e ayant unc charge au centre et un rayon tel qu’3 l’extkieur dc celle-ci les moldcules du solvant ne subissent plus l’influence orientante de la charge centrale.) La variation du potentiel au tours de la separation des charges est reprCsentde dans la Fig. 2 13. Lc complexc A- , . . H+sH est en Gquilibrc en A. On sdparc d’abord les charges le long de la courhe I, purement llypoth~tiquc puisquc la constante di&ectrique dCterminant les forces Clectrostatiques varie tout au long de la sdparation par suite de la ,,solvatation” progressive des ions. Une fois les cospheres formCes, celles-ci jouent le rcile de particules individuelles et forrnent le complexe en B. Ce complex% plus ou moins stable entre ions solvat&, correspond r‘t.une paire d’ions associCs dans le sens dc BJERRVM 14.Les cosphbres peuvent Gtre sGpart$esle long de la courbc II dans un milieu de constante dMlectrique bien d&fink oh la contribution dlectrostatique sera maintenant C/e, soit pratiquement la diffdrence d’Cner&e potentielle entre B et Uibliogrn~hic

p.

3rr

C, point ot les ions solvut&s se trouvcnt definitivcmcnt l’hwrgie intcractionnellc totalc Jz* aura la formc Jz

=

;

-j-.

AJz

. . . . , . . . *

l

l

s6par&.

11 s’en suit que

. * . . . . * * * . . . *

l

(13)

oil AJ2 cst 1;1 cliff&rencc cntrc I’hergic potentiellc ties points A et 13 et tient corn@ essenticllcmcnt du phrhombnc dc solvatation. AJz put &re positive, nc!gativc ou z&o mais son fvaluation restc difficile car elk mkcssitc Ia connaissancc exactc de la structure dc Ia solution. Tout cc quc l’on peut p&dire, c’est clue I>ro~~ab~erncut toutc Ia contribution cntropiquc ti 1’6ncrgic dc transfcrt serik contcnue clans AJ%, Mais dcs considbrations macroscopiques seulcs ne suffiscnt pas & priiciscr la valeur dc AJ2. L’dtude dc la force d’acidite dans diffhcnts solvants pcrmcttra d’apporter unc certninc contribution ri la connaissancc de cc factcur inconnu.

pKrc I_

_.._..

__..__

AC, I, I, se ,S 1. ;:

IJIG

. __ __ cr~,r,lstrle rltilrclriqrtc -__. ____. “_____._. ._-.-.

:kcdtiquu mono-Cl-nc6Ciquc cli-Cl-nch3quc tri-Cl-nc&ic~uc bcnzolquc o-NO,-benzoiquc o-OH -bcnzoi’quc p-or-r -bcnzolc~ilc P-NO,-hwoiquc

I%C!lOl

jb-NO,-phAl0l 2.4.Dtnitmplliiltil Ac. picriquc lon zlnilinium p-Cl-l,C,i-I,Nl~I, ’ Ion pyricl~nium C&l~N’+,+ Ac. nitrquc clilori~yctricjuo a,

I~IV1EI~S

AClIIIZS

_._~_____ f/O - .-.. . . ._.

l~lvf~kfttxwh

DAN?,

_._. 7‘V.T -... . -_._..

4.75 2.Hd

J ~3 0.7 ‘1‘ 2 2.17 2.gH 4.54 3.42 g.81, 7.iG

SOLVAN’I’S

._- _-_ -___--.----_ JZ .I l ..‘I 17 --- .-.. - . . . . _--.--

ro.3.5

He.5

(L$’ C)‘2

-.

”__-_ _ 6.; to.5 - ..-.-.-

_-

‘)A2 5.21 0.2 0.Y

7.6 -

15 -.

_ ..

8.75 -_

-

-

7.22 8.07 R.O!, -

-

5.12

IO.75

10.27

9.Y -

4.02 0.8

--. 24 ..I_ .. _-_-._

9.38 O.16

8.0 7*oz 682 10.0 7.32

IO.93 (U5 2.18

3.27 4.15 _-

2.47

La force d’acidit4 d’un ncide dans un soIvant dorm6 peut Btrc d&crmindc ti i’aide de la constnnte d’aciditci Ku, Mnis la comparaison d’acides dans cliffdrents solvants nc peut plus se baser sur des considdrations aussi simples, commc il r&ultc du Tableau I oh Its fiK~ dc diffdrcnts acides dans difffrcnts solvnnts out dt6 rhnis. _.^.__.-- - ._-

* En fait, fl contictlt nussi une contribution bncrg&iquc pour ta formation cIu complcsc initial qua scrct trh taiblo lorsquc Al-1 cst unc pwticuIc ncutrc ct qui comprcnclrn un termc clc .,solvatation” plus importrwt clans Ic ens cl’un aciclc char&. C’cst cc qui pcrmct dc comprendrc la cliff&-cncc cntrc acidc isoioniquc ct ionogdniquc. ~~~~io~r~~~~ie

p.

grr

w3x..

15 (ICJ~G)

T1iAKSPEH-r

XQNq-pm,

ACxDBS

ET

ACXl3XT8

3w

La definition do f’aciditb par un transfert ionique en gdndrai et protonique cn particulier, permet de ddfinir une h-cc d’aciditd clui a un sens physique bicn dbfini. Unc moI&ulc sera d’autant plus acide clue la probabilitd de transf&er son proton

k? I

:

17 se*..

3.6 =

!M =

Dcus aeidcs compar@s dans dcux solvants d~ff~r~nts scrunt de la m4mc force si fcur S sont idcntiques; rX ce moment le rapport cntre le logarithmc de lrt l~rob~~~i~it~du transfcrt protoniquc ct le ~og~~iti~mc de Ia probabilit& d’~lutotransfert du sotvant scra Ic mtlmc. La F3gz 3 reproduit gra~?~l~~~~erne~t Xuva’ieur de S pour quclques acidcs dans difRS.rcnts sotvants.

M.

308

MANDEL

VOL.

15 (1956)

II apparait dans cettc Fig. 3 clue la variation de X d’un solvant B l’autre pour un acide est difficile Q prCvoir et h interprdter B premibre vue. Toutefois, la fonction dc la force d’aciditd permet de re’aliser un certain nombrc de faits importants. Introduisons la relation (unc relation obtient

(5) dans (14) afin de comparer

analoguc

pcut

Ctrc obtcnuc

pour

la valeur de Xiyl dcux

solvants

h cclle de X12$) quclconques).

On

Lc prcmicr tcrmc cntrc parenthBse est ind&pcndant dc la nature dc l’acidc AI-I et d&crmind uniquemcnt par Ies propri&s dcs deux solvants, Lc dcuxibmc termc est proportionnel h la diffkcncc cntrc I’c’ncr&c intcrnctionncllc de la moldculc AH dans I-I,0 ct +I. Lc dcrnicr termc, finalcment, cst unc fonction linkrc dc la force d’aciditc! clans le solvant N,O, lc cocfficicnt dc proportionnalitC ne d+cndant quc dcs prop&t& des dcux solvants. Les figures 4, 5 ct G relmkcntcnt dcs graphiclucs oil la force d’aciditd d’unc sc’ric d’acides dans trois solvants diffkents a Gt& trac& cn fonction de la force d’aciclitc? clans l’eau. L’cxamen dc ces graphiqucs r&v&k lcs dcux faits suivants: a) Lcs acidcs SC classcnt, droitcs

cn prcmi&rc ;\pproximation,

toutes parall&lcs, de pente

ae

XmCtnonol

I Big. 4. Compataison

clc la fonction

(J):::$/(J)zf::.

scion un certain

L ‘existence

nombrc

dc

de ces clroitcs indique

1-4

a2

X

I

0.4

dans l’cau

0.6

ot lc m6thrmol.

I QB 4?tYu

Pcntc

= (J) =2: / (J):::::: acbtiquc. 2. ac. Cl-acdtiquc. 3. ac. di-Cl-tlcdtiquc. 4. ac. tri-Cl-ncbtiquc. 5. 6. benzoYquc. 6. ac. o-NO,-benzoYquc. 7, pldnol. 8. 2,4-clinitrophbr~ol. 9. ac. picriquc. 10. ion anilinium. xx, ion p-Cl-I,-anilinium. 12. ion pyriclinium. I. ac.

Bibliogvapkia

fi. grr

VOL.

TRANSFERT

15 (rgfj6)

IONIQUE,

ACIDES

CT AGiDIT~

39

yu’il existe des families d’acides dont la variation de Ja est la mQmc qunnd on passe d’un solvant B un autre. 11 est aisd, dans ces conditions, d’admettre quc pour unc telle famille l’bnergic interactionnellc est la r&me dans un solvant donnd. I-es graphiques montrent que les trois droites correspondent i) aux acides carboxyliques ii) aux phe’nols iii) aux amincs et derives. 7-6’

J_

. __.___.~_-_.~_ /‘,.*’

-.-

Bj’

,, ,

, I’

,’ ,‘,,.*’

,*

.’

-I_

2

,‘5

l*

,***

,,*a

.’

Qa ,,**

.‘

,’

4

4’ ---..--

-

/’ ~

-t 0.4 Pig.

5. Comlxwaixon

de la fonction

X

clans

Fig. G. Compnraison clc kr fcmction X rlnnx I’cau

2. ac. Cl&dtiquc. 3. ilC. I. ac. adtiquc. ci~-Cl-ac6tiquc. 4. ac. tri-Cl-ac6tiquc. 5. uc. bcnzoi’quc.6.ac.o-NO,-bcnzolquc. 7. z,4-dinitropldnol. 8. w. yic;ique. 9. ion anilinlum. IO. ion p-CH,-naillnium. I t. ron pyridinium. x2. ion dtliyl-aminium. 13, ion cthylanilinium

x. ac. Cl-wdtiquc. 2. nc. cli-Ci&&iqt&. 3. iic. tri-Ckdtiquc. .*. xc. bcnzo?quc. 5. nc. o-NO,-bcnzoiquc. G. z,q-dinitrophEno1. 7. ac. picnquc. 8. ion aniiinium. ga ion pyridmium.

Ccttc Ejte~gil: i~tteya~tion~te~~e3% seruit donc esse?tt~~~t~~~6ent d~tey?ni~t~e @ZY lu so~~atutio~t les chaincs Iatdralcs h ces groupements infiucncant dtc grozc~ement fonctionnet, surtout sur Jr. b) Les valeurs A l’origine de ces droites vont cn croissant dans l’ordre acides carboxyliclues - phdnols - amincs. Or, cettc dcrni&re famille correspond aux acides isoioniques pour Iesquels Jz doit &tre faiblc; il en scra de mQme pour la variation de Js d’un solvant fi l’autre. Pour la droite correspondant aux amines, on peut Qaler pratiquement la valeur h I’origine au termc constant de la relation (IS). Pour les deux autres families,

le terme (j2)21y-

valeurs de Jz soient positives, dans l’eau serait plus faible %ibliograpI~ic p. Qrr

(J,)::

sera negatif ; pour autant que les deux

et ccla resterait h demontrer, l’energie interactionnclle que dans les trois autres solvants. Ceci permettrait

d’cxpliqucr le rOlc privil+cl: quc jouc l’eau du point de vue dc la dissociation &ctrolytiquc. IIans la Fig. 7, les valcurs dc X sont compar&s clans lc m&than01 ct dans la formamiclc, deux solvants pour lesqucls les &nergics d’autotransfert sont praticluement idcntiques. I1 appar;lit clue la cliffdrcncc cntrc lcs trois groups d’acicles est fortemcnt att&udc. MBmc lcs acides isoioniqucs ne SC distingucnt ZL peine des autres. Ceci incliclucrait une forte analogic clans les interactions cntre acides et solvant, quelquc soit la nature dc l’aciclc.

Xformamide

0.6 -

Illll:;;: @) ymll: J 0 I. ac. bwwoiquc. 2. ix. Cl-idtiquc. 3. 2.4~clinitroplihol. 4. ilc. o-NO,-bcnaolquc. 5. nc. tli-CIadtiquc. 6. nc. picriqllc. 7, ilC. tri-Cl-wbtiquc. Y. ion nnilinium. 9. ion pyrlcliniuni. I;&.

7.

ComlXLriliSOI1 clc IiL f0tlCtloIl S cliltls Ic mbthanol

ct Ic formilmiclc.

l’cntc

=

IA principc clu traiisfcrt in-otoniquc, ct dc lr’l du transfcrt ioniquc cn g&i&-al, fournit unc th&oric dcs acidcs int6rcssnntc. I1 pcrmct la cldfinition d’unc dnergic clc transfcrt qui put 6trc rattacli& formcllcmcnt aus propri&tis physioochimiqucs dcs wicks ct solvnnts. Ccttc 6ncrgic dc trnnsfert rcncl possible c!gwlcmcnt la comparaison dc cliffc’rcnts aciclcs clans cliffdrcnts solvnnts, grkc II la fonction tic force cl’acidite qui a un scns physique bicn Sfini. On put csp&cr que l’dtudc espdrimcntale dc J ct S dans cliffdrcnts solvants ct h cliffcrcntes tcmpdraturcs pcrmcttc dc trouvcr cncorc plus de rcnscigncments sur le tndcunisme clu transfert ioniquc ct sur l’interaction clcs molkulcs cl’acidcs ct dc solvant.

R@SU&f

d

Lc transfcrt ionique cn gdndral ct lc transfcrt protoniquc cn pnrticuher sont prhmtds ct dlscut6s cn vue d’unc thdoric dc l’acidit6 ct l’lmportancc de l’bncrgic dc transfcrt cst montrcie. Dans l’annlyse de ccttc Inergic. qur conticnt unc partic intrinsbquc ct line partic intcractionncllc, l’attention cst attide sur lc fait quc ccttc clcrni&re ne pcut pas, cn gtrnt5ra1, dtrc tlnc fonction simple de ta constantc di&ectriquc du Solvant. Par contra. la compnraison de la pnrtie intrins&qtw clans dlff&eqts solvnnts cht adc. On pclit ddftnir. h partir tic l’bncrgic clc transfcrt, unc fonction univcrscllc clc force d’aclditd X qui a un 5cns pliysquc t&h prhs. I’iW In compnraison dc cettc fonction X dnns plusicurs solvants, 11 appnmlt quc la pin-tic lnturnctionncllc tic l’dncrgic de transfert tl8pcnd csscntwllcmcnt de 1:~ solvatntion du groapcmcnt fonctronncl dc In molbculc d’acidc et ccttc comparirison pcrmet bwntuellcment unc cstimdton tic sa vnlcttr rlan- rliff&cnts solvants.

‘I’lw Ion trnnsfur In gencrnl ilntl tlic proton trnnsfcr In particuhr arc cltscussctl in view of A theory of actdity and tlic importance of Itic energy of tr;insfcr IS shown. This fmcrgy consisting of ata intrinwc ant1 an lntcrnctionnf part, 14analyscd nrid stresk is lax1 upon thu fact that the iutcractional part cannot. tn general. bc a simple function of the tliclccttw constant of the solvent. l’hc lntrtnsic part may, 011 the othCr hanti. bc cnslly corllpirXY!rf in dtffcrcnt SdvCtItS. The cncrgy of transfer cnablcs one to dcfiiic R universal acid-strcngtli function X ~L1iw.hhas a lwcciso pliysIC:LI S iii cliffcrcnt solvents shows that the illtcractll>~liLl nwnnirlg. ‘I’hc Comprkon Of this fllnCti~Jn part of thC energy of tranSfCr tk?p3r&3 ChsCntkdy 011 the Solviktation Of thC fUllCtiWlai grollp
1 11, F. TUDOR ix S. %uFt’AN,ri, 1 3 4 n 0 f

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le 17 mars

1956