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Untersuchungen an reagenzien für niob und tantal—II
Talmta, 1969, Vol. 16, pp. 95 to 99. Pemmm~ Press. Printed in Northern Ireland
UNTERSUCHUNGEN EIGENSCHAFTEN G. Institut ftir Anorganische
AN REAGENZIEN TANTAL-II
FUR NIOB UND
VON BRENZKATECHINDERIVATEN ACKERMANNund S. KOCHI und Analytische Chemie der Bergakademie Freiberg, Freiberg (Sachs), DDR
(Eingegangen 23. Oktober 1967. Revidiert 23. Februar 1968. Angenommem 12. Juni 1968) Zusannnenfassang--Auf Grund theoretischer Uberlegungen werden Moglichkeiten zur Erhbhung der Selektivitgt und der Empfindlichkeit anaiytisch anwendbarer Reaktionen fiir Niob und Tantal diskutiert, die auf der Bildung farbiger Metallchelate beruhen. Durch Variationen am Brenzkatechin als Grundkiirper kiinnen die Bildungsreaktionen der Chelate beeinSuBt werden. Als Ergebnis der systematischen Untersuchungen wird Dibromgalhrsslure als neues selektives und emptindliches Reagens empfohlen.
DIE BESTIMMUNG der Elemente Niob und Tantal-besonders wenn sie nebeneinander vorliegen-bereitet such heute noch Schwierigkeiten, weil die Radien der beiden Ionen praktisch gleich sind und in der Lijsung komplizierte Hydrolyse- und Polykondensationsreaktionen ablaufen. Fur die Erfassung kleiner Gehalte der ErdsPuren mittels photometrischer Verfahren werden-neben anorganischen Reagenzien-meistens Pyrogallol,a Brenzkatechin,3 Hydrochino# und neuerdings such Brompyrogallolrot5 sowie 4-(2Pyridylazo)-resorcin (PAR)6 benutzt. Alle diese Reagenzien wurden rein empirisch gefunden. Systematische Untersuchungen zur Entwicklung neuer Reagenzien fur die Bestimmung der ErdsHuren mit hiiherer Selektivi tat und Emptindlichkeit sind kaum bekannt. Uber erste Versuche dazu haben wir friiher berichtet.’ Niob(V) und Tantal(V) bevorzugen Bindungen zum Sauerstoff als Donatoratom. Fungieren zwei solcher Donatoren, so kommt es zur Bildung besonders stabiler fiinf- oder sechsgliedriger Chelatringe. Diese Komplexe sind farbig, wenn bei ihrer Bildung ein n-Elektronensystem beteiligt ist (Polyphenole, Ascorbinsgure). Entscheidend ist der Abstand der Sauerstoff-Donatoratome untereinander. Da aus friiheren Untersuchungen’ bekannt war, da13fur Niob und Tantal orthostindige OHGruppen analytisch funktionell wirken, benutzten wir Brenzkatechin als Grundkorper fur die weiteren Versuche. Ausgehend vom Brenzkatechin ergeben sich fur neue Niob-Tantal-Reagenzien folgende Mijglichkeiten : (a) Steigerung der Empfindlichkeit (i) ErhGhung des ReaktionsausmaBes Ein erfolgversprechender Weg ist eine solche VerZinderung des Liganden, dal3 eine grBl3ere SBuredissoziationskonstante resultiert, da der Ligand erst durch ein S&treBase-Gleichgewicht gebildet wird. Andere MGglichkeiten, wie Erhiihung der Reagenskonzentration oder des pH-Wertes, scheiden aus praktischen Griinden (begrenzte L&lichkeit, Eigenabsorption und Oxydationsempfindlichkeit) aus. 95 7
G. ACKERMANN und S. KOCH
96
(ii) Beeinflussung der Metall-L&and-Bindung Bei gegebenem Metallion kbnnen die Eigenschaften der Chelate such durch VerBnderungen am Grundgeriist beeinflul3t werden. Dadurch werden such die optischen Eigenschaften der Komplexe und somit such die Nachweisgrenze beeintlul3t. (b) Erh6hung der Selektivitit Eine Verbesserung der Selektivitlit lin3t sich such durch eine Beeinflussung der MetallLigand-Bindung durch Variation am Liganden erreichen, da die Wirkung der Substituenten bei verschiedenen Metallionen unterschiedlich ist. Variation am Grundkiirper
Die Variation am Grundkiirper Brenzkatechin sol1 durch Substitution erfolgen. Da die Wirkung von Substituenten in diesem System im wesentlichen von zwei Effekten (Resonanzeffekt und induktiver Effekt) bestimmt wird, erscheinen Halogene als Substituenten besonders gee&net. Bei Vorversuchen zeigte es sich, da13 sich Chlor und Brom als Substituenten in ihrer Wirkung kaum unterscheiden (4Brombrenzkatechin und 4Chlorbrenzkatechin) Die Untersuchungen wurden deshalb nur mit den bequemer zugiinglichen Bromverbindungen fortgefiihrt. Tetrabrombrenzkatechin konnte nicht geprtift werden, weil es in Wasser praktisch unliislich ist. Durch Einftihren der hydrophilen Hydroxylgruppe (Tribrompyrogallol) wurde es moglich, die Wirkung von drei Bromatomen auf den Grundkijrper zu studieren. Urn die Liislichkeit der Reagenzien noch weiter zu steigern, machte es sich erforderlich, ein Bromatom des Tribrompyrogallols durch eine der Hydratisierung zugZingliche Gruppe zu ersetzen. Die Wahl fiel auf die Carboxylgruppe, weil sie sich prlparativ ohne gr6Bere Schwierigkeiten einftlhren Itit (Dibromgalluss%ure). Zur Charakterisierung der Substanzen Brenzkatechin, 4Chlorbrenzkatechin, 4-Brombrenzkatechin, Tribrompyrogallol und Dibromgalluss&tre wurden die Absorptionsspektren der Niob(V)- bzw. Tantal(V)-Chelate bei verschiedenen pHDie bent&ten Niob- bzw. Tantal-Liisungen enthielten Werten aufgenommen. Oxals&tre, da-wie entsprechende Untersuchungen ergaben-diese im Vergleich zu anderen Polycarbonsluren ftir eine Nebeneinanderbestimmung der Erdsguren am besten geeignet ist. Als Beispiel sind in den Abbildungen 1 und 2 die erhaltenen Spektren von Brenzkatechin und Dibromgallussiiure wiedergegeben. Zur lfbersicht sind in Tabelle I die hijchsten im MeBbereich erhaltenen Extinktionswerte zusammengestellt. DISKUSSION
DER
ERGEBNISSE
Die Chelate von Niob(V) und Tantal(V) mit den hier untersuchten Polyphenolen absorbieren im ultravioletten und sichtbaren Spektralbereich. Die Banden der Chelate zeichnen sich bereits im Spektrum der Liganden ab, die Chelatspektren lassen sich deshalb wohl als Elektronentibergangsspektren (charge transfer) auffassen. Nach Sommers verschiebt sich das Absorptionsmaximum solcher Teilchen mit steigender Stabilitit der MetalESauerstoff-Bindung bathochrom. Der Einfiul3 der Substituenten auf die Eigenschaften der Metallchelate 11l3t sich, abgesehen von sterischen Faktoren, durch zwei Effekte-Resonanzeffekt und induktiver Effektbeschreiben. Bei den folgenden Betrachtungen soll der EinfluB der such als Substituenten wirkenden zwei OH-Gruppen des Grundkijrpers als konstant angesehen werden.
Untersuchungen
AFSB.l.-Absorptionsspektren unterschiedlichen
320
der Brenzkatechin-NiobpH-Werten (oxalslurehaltige
und Tantal-Chelate Liisungen).
400
bei
XXJ
A,
ABB. 2.-Absorptionsspektren unterschiedlichen
97
an Reagenzien fur Niob und Tar&d-II
“Ill
der Dibromgallusslure-NiobpH-Werten (oxals&trehaltige
und Tantal-Chelate Losungen).
bei
TABELL.EI.-MAXIMALEEXTINKTIONSWERTEDER NIOB- UND TANTAL-POLYPHENOLCHA~
pH 18
pH 390
pH 5,O
pH 790
Substanz Nb
Ta
Nb
Ta
Nb
Ta
Brenxkatechin CChlorbrenzkatechin 4-Brombrenzkatechin Tribrompyrogallol
-
-
_ 0,69
Dibromgallus&iure
-
0,35 (345) 0,47
0,19 0,38 0,37 0,68 (415) 0,78
0,58 1,22 1,12 0,75 (330) 1,14
-
f4$ ,
(380) (
) Absorptionsmaxima, nm - keine Reaktion * wegen Oxydation des Polyphenols
nicht gemessen
Nb
Ta
0,47 0,66 0,67
1,09 1,38 1,41
* *
+
l
-
98
G. ACKERMANNund S. KOCH
Die erhaltenen Megergebnisse zeigen, da13durch Einfiihrung des Halogens in der CStellung die Reaktionen mit Niob(V) und Tantal(V) empfindlicher werden. Hierbei ist der Einflul3 des induktiven Effekts von Bedeutung, da die Halogenderivate des Brenzkatechins starker sauer sind als der Grundkiirper. Parallel dazu kommt es aber such zu einer Schwachung der Me-0-Bindung im Chelat. AuBerdem besteht eine Wechselwirkung des Substituenten mit dem Kern (bzw. Chelatring) durch Resonanz. Verantwortlich dafiir ist unter anderem eine Grenzstruktur mit einer Negativierung am Kohlenstoffatom 1 und damit such am Donatoratom. Das wtirde auf eine Stabilisierung der Me-0-Bindung deuten. Experimentell zeigt sich das in der bathochromen Verschiebung der angedeuteten Maxima der Niobchelate bei pH = 7,0 der halogenierten Produkte gegeniiber Brenzkatechin. Der ghnliche Verlauf der Absorptionskurven weist darauf hin, da13 die Substitution die Chelatbildung hauptsachlich durch den Induktionseffekt und der damit verbundenen besseren Deprotonisierung der Liganden beeinfluht. Die Niob- bzw. Tantalchelate des Tribrompyrogallols weisen auffallige Unterschiede in ihren optischen Eigenschaften im Vergleich mit den bisher betrachteten auf. Das Absorptionsmaximum ist bei Niob weit zum langwelligen Teil des Spektrums verschoben. Ahnlich liegen die Verhaltnisse bei Tantal. Das ist auf eine Stabilisierung durch Resonanz zurtickzuftihren, weil Tribrompyrogallol starker sauer ist als Brenzkatechin. Interessant ist die Bildung von Tantalchelaten mit Tribrompyrogallol bei pH = 1,0 und pH 3,0; die Beteiligung des induktiven Effektes hierbei ist sehr wahrscheinlich. Bei der Dibromgalluss&re werden zwar die Reaktionen wegen der besseren Lijslichkeit des Reagens und damit wegen des hiiheren Angebots an Liganden empfindlicher, weniger stabile Me-0-Bindung im Vergleich mit Tribrompyrogallol sind jedoch wegen der hyposochromen Verschiebung der Absorptionsmaxima nicht ausgeschlossen. Eng verbunden mit dem EinfluS der Substituenten sind die spgter zu diskutierenden analytischen Probleme. Unter den hier festgelegten Bedingungen sind 4-Chlorbrenzkatechin bzw. CBrombrenzkatechin fiir eine photometrische Niob-oder Tantalbestimmung bei pH = 7,0 dem Brenzkatechin vorzuziehen, da die halogenierten Produkte die Erfassung kleinerer Gehalte gestatten. Die ftir Tantal brauchbaren Reaktionen (pH = 5,0 und pH = 7,0) sind jedoch wenig selektiv gegentiber Niob. Die recht intensiven Farbreaktionen der Erdsguren mit Tribrompyrogallol (Niob pH = 5,0, Tantal pH = 1,0 und pH = 3,0) sind ftir analytische Zwecke gee&net, such wenn beide Elemente nebeneinander vorliegen. Die DibromgallussZiure verhiilt sich iihnlich, ist jedoch analytisch noch wertvoller als Tribrompyrogallol, weil ihre Reaktionen empfindlicher sind. AuBerdem ist Dibromgallusslure besser wasserlijslich und gegen Oxydation weniger empfindlich als Tribrompyrogallol. EXPERIMENTELLER
TEIL
Herstellung akr Stammliisung von Niob(v) und Tantal(v) Es wurden OJ329 g NbpOs (0,2209 g TasOs) mit 20 g Kaliumdisulfat in einem Quarztiegel aufgeschlossen, die erkaltete Schmelze in 400 ml Ammoniumoxalatliisung (40 g/l.) unter Erwiirmen gel&t und mit der gleichen tisung auf 500 ml aufgeffillt. Die erhaltene Liisung ist 0,002M an Niob (Tantal).
Untersuchungen
an Reagenzien fur Niob und Tantal-II
99
Bereitung der Liisungen Es wurde 1,O ml der Niob-(Tamal)-Liisung mit einer w&igen Lzisung des entsprechenden Polynhenols versetzt. der nH-Wert mit Ammoniak und Perchlors%.tre mit Hilfe eines nH-Messers einiestellt und mit’wasskr auf 25 ml aufgefullt. Die Messung erfolgte nach 10 M&ten gegen eine Blindprobe. Urn eine Oxydation der Polyphenole bei pH = 5,O und pH = 7,0 zu vermeiden, wurden die Lasungen mit 5 ml 10 %iger Natriumsulfitliisung stabilisiert. Das molare Verhlltnis Chelatbildner zu Metal1 war 3OO:l. Bei Tribrompyrogallol konnte wegen dessen Loslichkeit in Wasser nur ein 50 father Uberschu8 angewandt werden. S--The possible improvement in sensitivity and selectivity of analytically useful reagents forming coloured chelates with niobium and tantalum is discussed on the basis of theoretical considerations. The formation of such chelates with compounds derived from pyrocatechol is affected by the substituents, and as a result of these studies, dibromogallic acid is recommended as a new selective and sensitive reagent for these two metals. R&a&-On discute, sur la base de considerations theoriques, de l’amelioration possible en sensibilitbet s6lectivit6des r&tifsanalytiquement utiles formant des chelates color& avec le niobium et le tamale. La formation de tels ch6lates avec des composes d&iv& du pyrocat&ho1 est intIuencQ par les substituants et, comme r&ultat de ces etudes, on recommande l’acide dibromogallique comme nouveau reactif s&&if et sensible pour ces deux m6taux. LITERATUR 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
S. Koch, Dissertation, Freiberg 1966. G. Thanheiser, Arch. Eisedhiittenwes., 1940,14, 371. 0. Tomi?.ek und L. Jerman, Chem. Listy, 1952,46,144. C. M. Johnson, Iron Age, 1946,157, Nr. 15, 66. R. Belcher, T. V. Ramakrishna und T. S. West, Tulunta, 1965,12,681. I. P. Ahmarin und Hsi-i Han, Zh. Analit. Khim., 1963, 18, 182. G. Ackermann und S. Koch, Tuluntu, 1962,9, 1015. L. Sommer, 2. Anal. Chem., 1962, 187,7.
UNTERSUCHUNGEN EIGENSCHAFTEN G. Institut ftir Anorganische
AN REAGENZIEN TANTAL-II
FUR NIOB UND
VON BRENZKATECHINDERIVATEN ACKERMANNund S. KOCHI und Analytische Chemie der Bergakademie Freiberg, Freiberg (Sachs), DDR
(Eingegangen 23. Oktober 1967. Revidiert 23. Februar 1968. Angenommem 12. Juni 1968) Zusannnenfassang--Auf Grund theoretischer Uberlegungen werden Moglichkeiten zur Erhbhung der Selektivitgt und der Empfindlichkeit anaiytisch anwendbarer Reaktionen fiir Niob und Tantal diskutiert, die auf der Bildung farbiger Metallchelate beruhen. Durch Variationen am Brenzkatechin als Grundkiirper kiinnen die Bildungsreaktionen der Chelate beeinSuBt werden. Als Ergebnis der systematischen Untersuchungen wird Dibromgalhrsslure als neues selektives und emptindliches Reagens empfohlen.
DIE BESTIMMUNG der Elemente Niob und Tantal-besonders wenn sie nebeneinander vorliegen-bereitet such heute noch Schwierigkeiten, weil die Radien der beiden Ionen praktisch gleich sind und in der Lijsung komplizierte Hydrolyse- und Polykondensationsreaktionen ablaufen. Fur die Erfassung kleiner Gehalte der ErdsPuren mittels photometrischer Verfahren werden-neben anorganischen Reagenzien-meistens Pyrogallol,a Brenzkatechin,3 Hydrochino# und neuerdings such Brompyrogallolrot5 sowie 4-(2Pyridylazo)-resorcin (PAR)6 benutzt. Alle diese Reagenzien wurden rein empirisch gefunden. Systematische Untersuchungen zur Entwicklung neuer Reagenzien fur die Bestimmung der ErdsHuren mit hiiherer Selektivi tat und Emptindlichkeit sind kaum bekannt. Uber erste Versuche dazu haben wir friiher berichtet.’ Niob(V) und Tantal(V) bevorzugen Bindungen zum Sauerstoff als Donatoratom. Fungieren zwei solcher Donatoren, so kommt es zur Bildung besonders stabiler fiinf- oder sechsgliedriger Chelatringe. Diese Komplexe sind farbig, wenn bei ihrer Bildung ein n-Elektronensystem beteiligt ist (Polyphenole, Ascorbinsgure). Entscheidend ist der Abstand der Sauerstoff-Donatoratome untereinander. Da aus friiheren Untersuchungen’ bekannt war, da13fur Niob und Tantal orthostindige OHGruppen analytisch funktionell wirken, benutzten wir Brenzkatechin als Grundkorper fur die weiteren Versuche. Ausgehend vom Brenzkatechin ergeben sich fur neue Niob-Tantal-Reagenzien folgende Mijglichkeiten : (a) Steigerung der Empfindlichkeit (i) ErhGhung des ReaktionsausmaBes Ein erfolgversprechender Weg ist eine solche VerZinderung des Liganden, dal3 eine grBl3ere SBuredissoziationskonstante resultiert, da der Ligand erst durch ein S&treBase-Gleichgewicht gebildet wird. Andere MGglichkeiten, wie Erhiihung der Reagenskonzentration oder des pH-Wertes, scheiden aus praktischen Griinden (begrenzte L&lichkeit, Eigenabsorption und Oxydationsempfindlichkeit) aus. 95 7
G. ACKERMANN und S. KOCH
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(ii) Beeinflussung der Metall-L&and-Bindung Bei gegebenem Metallion kbnnen die Eigenschaften der Chelate such durch VerBnderungen am Grundgeriist beeinflul3t werden. Dadurch werden such die optischen Eigenschaften der Komplexe und somit such die Nachweisgrenze beeintlul3t. (b) Erh6hung der Selektivitit Eine Verbesserung der Selektivitlit lin3t sich such durch eine Beeinflussung der MetallLigand-Bindung durch Variation am Liganden erreichen, da die Wirkung der Substituenten bei verschiedenen Metallionen unterschiedlich ist. Variation am Grundkiirper
Die Variation am Grundkiirper Brenzkatechin sol1 durch Substitution erfolgen. Da die Wirkung von Substituenten in diesem System im wesentlichen von zwei Effekten (Resonanzeffekt und induktiver Effekt) bestimmt wird, erscheinen Halogene als Substituenten besonders gee&net. Bei Vorversuchen zeigte es sich, da13 sich Chlor und Brom als Substituenten in ihrer Wirkung kaum unterscheiden (4Brombrenzkatechin und 4Chlorbrenzkatechin) Die Untersuchungen wurden deshalb nur mit den bequemer zugiinglichen Bromverbindungen fortgefiihrt. Tetrabrombrenzkatechin konnte nicht geprtift werden, weil es in Wasser praktisch unliislich ist. Durch Einftihren der hydrophilen Hydroxylgruppe (Tribrompyrogallol) wurde es moglich, die Wirkung von drei Bromatomen auf den Grundkijrper zu studieren. Urn die Liislichkeit der Reagenzien noch weiter zu steigern, machte es sich erforderlich, ein Bromatom des Tribrompyrogallols durch eine der Hydratisierung zugZingliche Gruppe zu ersetzen. Die Wahl fiel auf die Carboxylgruppe, weil sie sich prlparativ ohne gr6Bere Schwierigkeiten einftlhren Itit (Dibromgalluss%ure). Zur Charakterisierung der Substanzen Brenzkatechin, 4Chlorbrenzkatechin, 4-Brombrenzkatechin, Tribrompyrogallol und Dibromgalluss&tre wurden die Absorptionsspektren der Niob(V)- bzw. Tantal(V)-Chelate bei verschiedenen pHDie bent&ten Niob- bzw. Tantal-Liisungen enthielten Werten aufgenommen. Oxals&tre, da-wie entsprechende Untersuchungen ergaben-diese im Vergleich zu anderen Polycarbonsluren ftir eine Nebeneinanderbestimmung der Erdsguren am besten geeignet ist. Als Beispiel sind in den Abbildungen 1 und 2 die erhaltenen Spektren von Brenzkatechin und Dibromgallussiiure wiedergegeben. Zur lfbersicht sind in Tabelle I die hijchsten im MeBbereich erhaltenen Extinktionswerte zusammengestellt. DISKUSSION
DER
ERGEBNISSE
Die Chelate von Niob(V) und Tantal(V) mit den hier untersuchten Polyphenolen absorbieren im ultravioletten und sichtbaren Spektralbereich. Die Banden der Chelate zeichnen sich bereits im Spektrum der Liganden ab, die Chelatspektren lassen sich deshalb wohl als Elektronentibergangsspektren (charge transfer) auffassen. Nach Sommers verschiebt sich das Absorptionsmaximum solcher Teilchen mit steigender Stabilitit der MetalESauerstoff-Bindung bathochrom. Der Einfiul3 der Substituenten auf die Eigenschaften der Metallchelate 11l3t sich, abgesehen von sterischen Faktoren, durch zwei Effekte-Resonanzeffekt und induktiver Effektbeschreiben. Bei den folgenden Betrachtungen soll der EinfluB der such als Substituenten wirkenden zwei OH-Gruppen des Grundkijrpers als konstant angesehen werden.
Untersuchungen
AFSB.l.-Absorptionsspektren unterschiedlichen
320
der Brenzkatechin-NiobpH-Werten (oxalslurehaltige
und Tantal-Chelate Liisungen).
400
bei
XXJ
A,
ABB. 2.-Absorptionsspektren unterschiedlichen
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an Reagenzien fur Niob und Tar&d-II
“Ill
der Dibromgallusslure-NiobpH-Werten (oxals&trehaltige
und Tantal-Chelate Losungen).
bei
TABELL.EI.-MAXIMALEEXTINKTIONSWERTEDER NIOB- UND TANTAL-POLYPHENOLCHA~
pH 18
pH 390
pH 5,O
pH 790
Substanz Nb
Ta
Nb
Ta
Nb
Ta
Brenxkatechin CChlorbrenzkatechin 4-Brombrenzkatechin Tribrompyrogallol
-
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_ 0,69
Dibromgallus&iure
-
0,35 (345) 0,47
0,19 0,38 0,37 0,68 (415) 0,78
0,58 1,22 1,12 0,75 (330) 1,14
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) Absorptionsmaxima, nm - keine Reaktion * wegen Oxydation des Polyphenols
nicht gemessen
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0,47 0,66 0,67
1,09 1,38 1,41
* *
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Die erhaltenen Megergebnisse zeigen, da13durch Einfiihrung des Halogens in der CStellung die Reaktionen mit Niob(V) und Tantal(V) empfindlicher werden. Hierbei ist der Einflul3 des induktiven Effekts von Bedeutung, da die Halogenderivate des Brenzkatechins starker sauer sind als der Grundkiirper. Parallel dazu kommt es aber such zu einer Schwachung der Me-0-Bindung im Chelat. AuBerdem besteht eine Wechselwirkung des Substituenten mit dem Kern (bzw. Chelatring) durch Resonanz. Verantwortlich dafiir ist unter anderem eine Grenzstruktur mit einer Negativierung am Kohlenstoffatom 1 und damit such am Donatoratom. Das wtirde auf eine Stabilisierung der Me-0-Bindung deuten. Experimentell zeigt sich das in der bathochromen Verschiebung der angedeuteten Maxima der Niobchelate bei pH = 7,0 der halogenierten Produkte gegeniiber Brenzkatechin. Der ghnliche Verlauf der Absorptionskurven weist darauf hin, da13 die Substitution die Chelatbildung hauptsachlich durch den Induktionseffekt und der damit verbundenen besseren Deprotonisierung der Liganden beeinfluht. Die Niob- bzw. Tantalchelate des Tribrompyrogallols weisen auffallige Unterschiede in ihren optischen Eigenschaften im Vergleich mit den bisher betrachteten auf. Das Absorptionsmaximum ist bei Niob weit zum langwelligen Teil des Spektrums verschoben. Ahnlich liegen die Verhaltnisse bei Tantal. Das ist auf eine Stabilisierung durch Resonanz zurtickzuftihren, weil Tribrompyrogallol starker sauer ist als Brenzkatechin. Interessant ist die Bildung von Tantalchelaten mit Tribrompyrogallol bei pH = 1,0 und pH 3,0; die Beteiligung des induktiven Effektes hierbei ist sehr wahrscheinlich. Bei der Dibromgalluss&re werden zwar die Reaktionen wegen der besseren Lijslichkeit des Reagens und damit wegen des hiiheren Angebots an Liganden empfindlicher, weniger stabile Me-0-Bindung im Vergleich mit Tribrompyrogallol sind jedoch wegen der hyposochromen Verschiebung der Absorptionsmaxima nicht ausgeschlossen. Eng verbunden mit dem EinfluS der Substituenten sind die spgter zu diskutierenden analytischen Probleme. Unter den hier festgelegten Bedingungen sind 4-Chlorbrenzkatechin bzw. CBrombrenzkatechin fiir eine photometrische Niob-oder Tantalbestimmung bei pH = 7,0 dem Brenzkatechin vorzuziehen, da die halogenierten Produkte die Erfassung kleinerer Gehalte gestatten. Die ftir Tantal brauchbaren Reaktionen (pH = 5,0 und pH = 7,0) sind jedoch wenig selektiv gegentiber Niob. Die recht intensiven Farbreaktionen der Erdsguren mit Tribrompyrogallol (Niob pH = 5,0, Tantal pH = 1,0 und pH = 3,0) sind ftir analytische Zwecke gee&net, such wenn beide Elemente nebeneinander vorliegen. Die DibromgallussZiure verhiilt sich iihnlich, ist jedoch analytisch noch wertvoller als Tribrompyrogallol, weil ihre Reaktionen empfindlicher sind. AuBerdem ist Dibromgallusslure besser wasserlijslich und gegen Oxydation weniger empfindlich als Tribrompyrogallol. EXPERIMENTELLER
TEIL
Herstellung akr Stammliisung von Niob(v) und Tantal(v) Es wurden OJ329 g NbpOs (0,2209 g TasOs) mit 20 g Kaliumdisulfat in einem Quarztiegel aufgeschlossen, die erkaltete Schmelze in 400 ml Ammoniumoxalatliisung (40 g/l.) unter Erwiirmen gel&t und mit der gleichen tisung auf 500 ml aufgeffillt. Die erhaltene Liisung ist 0,002M an Niob (Tantal).
Untersuchungen
an Reagenzien fur Niob und Tantal-II
99
Bereitung der Liisungen Es wurde 1,O ml der Niob-(Tamal)-Liisung mit einer w&igen Lzisung des entsprechenden Polynhenols versetzt. der nH-Wert mit Ammoniak und Perchlors%.tre mit Hilfe eines nH-Messers einiestellt und mit’wasskr auf 25 ml aufgefullt. Die Messung erfolgte nach 10 M&ten gegen eine Blindprobe. Urn eine Oxydation der Polyphenole bei pH = 5,O und pH = 7,0 zu vermeiden, wurden die Lasungen mit 5 ml 10 %iger Natriumsulfitliisung stabilisiert. Das molare Verhlltnis Chelatbildner zu Metal1 war 3OO:l. Bei Tribrompyrogallol konnte wegen dessen Loslichkeit in Wasser nur ein 50 father Uberschu8 angewandt werden. S--The possible improvement in sensitivity and selectivity of analytically useful reagents forming coloured chelates with niobium and tantalum is discussed on the basis of theoretical considerations. The formation of such chelates with compounds derived from pyrocatechol is affected by the substituents, and as a result of these studies, dibromogallic acid is recommended as a new selective and sensitive reagent for these two metals. R&a&-On discute, sur la base de considerations theoriques, de l’amelioration possible en sensibilitbet s6lectivit6des r&tifsanalytiquement utiles formant des chelates color& avec le niobium et le tamale. La formation de tels ch6lates avec des composes d&iv& du pyrocat&ho1 est intIuencQ par les substituants et, comme r&ultat de ces etudes, on recommande l’acide dibromogallique comme nouveau reactif s&&if et sensible pour ces deux m6taux. LITERATUR 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
S. Koch, Dissertation, Freiberg 1966. G. Thanheiser, Arch. Eisedhiittenwes., 1940,14, 371. 0. Tomi?.ek und L. Jerman, Chem. Listy, 1952,46,144. C. M. Johnson, Iron Age, 1946,157, Nr. 15, 66. R. Belcher, T. V. Ramakrishna und T. S. West, Tulunta, 1965,12,681. I. P. Ahmarin und Hsi-i Han, Zh. Analit. Khim., 1963, 18, 182. G. Ackermann und S. Koch, Tuluntu, 1962,9, 1015. L. Sommer, 2. Anal. Chem., 1962, 187,7.