Perganon
Tetrahedron Letters No.8, pp, 735-73S, 1967.
ZUR
FRAGE
DES EINE
R. Institut
Ltd.
Printed
in Great
Britain.
"HELICHRYSUM-AURONOLS"t BERICHTIGUNG
H.
Hansel,
Prem
R.
Rimpler,
fiir Pharmakognosie
an.der
*)
Schwarz
Freien
Universitlt
Berlin
Berlin-Dahlem
(BOO~I~O~ 25
Wir
haben
sum
arenarium
Fp .
151~152O
Fp.86-88O zur
vor (L.)
;
DC
Angaben
zur
isolierbaren
(1).
stehenden
H@
Von
(Bl)
zwei
Konstitution
Phenols
Monomethylderivat
gemacht
Auswuhl
kurzem
1966)
NOV~III~~
Fp.
aufgrund
B
98-100°;
GEISSMAN damals
(2) als
C l8?6O7)
’
Daten
(B2)
fiir das
B2
Formelvorschlagen:
w”
OCH3
II: uns
Vergleich
nach
Ver
angegebenen
das
Helichry-
Dimethylderivat
T A. wir
aus
(Summenformel
analytischer
0
entschieden
eines
gesuchte
Auronc:
"I Die Ergebnis:.e sind To Berlin (in Voibereitun.
A
von
,hren
sy
B2
mit
zhetisierten nsehen
'.
drtation:
735
einer
dem
Substans,
muSten,
R.
nach
fiir die
Schwarz,
von
die
wir
Formel
F.U.
II.
736
Eine gab
No.0
weitere
Untersuchung
nunmehr,
daB
spondierenden braunrote,
Auronole
(II)-Komplaxe
der
sprechen
daraufhin
mit
Verhaltens der
voneinander griingelbe
w&sseriger
deutlich
der
Methode
3,5,6,7,8-Pentamethoxyflavon
Flavonole
Fiillungen
und
B und Vorliegen
V.D.N.
(I)
anschliefiende
synthetisiert. Eigenschaften Substanz
Die
beim
Schiitteln
durch
sind
Bl eines
SASTRI
und
(s.
Tab.1)
B gewonnenen
Verbindung
B ein
darauf
Verbindung
B2.
Trimethylaether
(I) mit
Damit des
Flavonols. SESHADRI
Kupfer geflrbt
Wir
haben
(3)
das
ist
folgende
zeigte
dem
aus
Methylierung
in der
eindeutig
von
Benzoesiiure-
allen
gepriiften
Helichrysum-
bewiesen,
3,5,6,7,8-Pentahydroxyflavons
TABELLE
ergeben
Die
mit
und
iibereinstimmung
Derivat
korre-
einer
braunrot
T.H.
er-
ALLAN-ROBINSON-Kondensation
Entalkylierung
synthetische
der
Flavonole
2,5-Dihydroxy-4-benzyloxy-3,6-W_trimethaxy-acetophenon anhydrid,
Auronolen
Kupfer(II)-acetat-Liisung.
fiir das von
von
unterscheiden:
Helichrysum-Substanzen
somit
nach
sich
dagegen
Losung
analytischen
Kupfer(II)-Komplexe
Auronole
aetherischen
und
die
des
dal3 die ist.
1
Vergleich der Substanz B2 (B-Dimethylaether) mit synthetisiertem 3,5,6,7,8_Pentamethoxyflavon
3,5,6,7,8_Pentamethoxyflavon (synthetisch)
(natiiffich)
I
Schmelzpunkt
86
I
- 88OC
85
ischschmelzr
85
I
- 87Oc
- 87Oc
lementar-
berechnet
luV-S~ektrum
I
{in fAthano1) max[ ml ( 14
(s=starke,m= ittelstarke, t =schwache ande)
I”
c 64945%
H 5,83%
c 65,2l%
H 5,538
c 64951%
H 5941%
C 64,5l%
H 5.41%
I
I
I 270
(4,51);
310
(4,26)
270
(4,5l);
310
(4,26)
I ~3030m, 295Om, 2850m, 1645s, 162Os, l600s, l57Om, l495m, 14859, 1465s, 1445s, 1425m, 141Os, 137Os, 1320m, 1305m, 12909, 1275s, 12289, 1205s, '1173~, 1136m, 1132s, 1112m, llOOm, 1082s, 1070m, 10529, i1038m, 1008s, 985s, 975s, 95Ow, 9l5w, 908m, 893m, 815% 776m, 767~~ 755m, 723~~ 687s
3030111, 295Om, 285Om, 16459, 1620~, 1600s, 157Om, l495m, 1485s, 14659, 1445s, l425m, 141Os, 137Os, 132Om, 1305m, 12909, 1275s, 1228s, 1205s, 1173s, 1136m, 1132s, 1112m, llOOm, 10829, 107Om, 1052s, lO38m, 10089, 985s, 975s, 950~~ 915~~ 908m, 893m,8l5 776m, 767s, 755m, 723~~687s 1
No.8
737
Die
Stellung
tierlegungen: schen
1. Das
Bedingungen
proz.
B2
kann
Stellung
KOH
spricht
3 befindet(4).2.
Aussagen
NMR-Spektrums
des
Dies
halt. am
1645
spricht
durch in
werden.
da8
sich
das
cm-')
eine
fiir das
freien
liefert
bei
Vorliegen
das
das bei
entder
der
partiellen
Bl,
das
nach
13,43 ppm)
und
des
IR-
OH-Gruppe
zweiten
mit
Hydroxygruppen
chelatisierte einer
drasti-
Kochen
und
Verhalten
der
bei&=
stark
sehr
zweistiindiges
Nonohydroxyderivat
(Singulett
unter
Benzoestiure
eine
folgenden
hydrolysieren;
Dieses
B
nur
aus
freien
ent-
OH-Gruppe
c-5. Ein
das Bl
( yczo:
bereits
sich
sich
alkalisch
Verbindung
Diaaomethan
ergibt IlBt
vollstandig
dafiir,
mit
B
KOH)
gespalten
Methylierung
Spektrums
mit
dagegen
Acetophenon
Alkalispaltung
Hydroxygruppen
Dihydroxyderivat
aethanolischer
sprechende
in
freien
(Schmelzen
Dimethylderivat 20
der
weiteres
Verhalten und
weis gelbe
der
ZrOC12
der
eines
sich
durch
den
5-Hydroxygruppe
des
Zitronenstiure
fiir die
Zirkonkomplexe
wird
freien
Farbe
Argument
Komplexes
bestehen
aus bleibt
3,5-Dihydroxy-Gruppierung
(5): Zusatz
der
von
eines B und
gelb
gefarbte
Zitronensaure
Flavons),
ZrOC12
(Nachweis
such
der
Komplex
freien
aus
zersttirt
w&3hrend in
liefert
die
Gegenwart
(Nach-
riitlichvon
3-Hydroxygruppe
Flavons). Die
angefiihrten
bei
der
Helichrysum
von
J.
arenarium
Ergebnisse VRKO& (L.)
hydroxy-6,7,8-trimethoxyflavon
beweisen
V.
HEROUT
DC
isolierten (III)
und
nunmehr
eindeutig,
F.
(6)
XORM
Substanz
handelt.
(B)
daD
ers tmals um
das
es
aus 3,.5-Di-
No.8
Literatur 1. R.
Htisel,
2. T.
A.
3. V.D.N.
Rimpler
Geissman: Sastri
4. Herzig,
5. Harhammer,
6.
H.
J. Vrkog,
J. U.
T.
u.
R.
Schwarz:
Amer.
Chem.
Sot.
R.
Seshadri:
zit. n. K. Venkataraman of Flavonoid Compounds, (p. 70ff.) L.
V.
u.
Hlnsel,
Herout
u.
R.:
F.
Tetrahedon 1545-1548 22, -
Proc. Indian 238 (1948) in T. A. Pergamon
Arch.
Pharm.
ibid.
288,
X,orm:
1932
Letters
1965,
(1955) Acad.
Sci.
Geissman: The Press, Oxford 286,
425;
447
5,
Chemistry 1962 (1953);
3151955)
czechoslov. Collect. 2, 3938-3953 -
them.
Commun.