Zur frage des “helichrysum-auronols”: eine berichtigung

Perganon

Tetrahedron Letters No.8, pp, 735-73S, 1967.

ZUR

FRAGE

DES EINE

R. Institut

Ltd.

Printed

in Great

Britain.

"HELICHRYSUM-AURONOLS"t BERICHTIGUNG

H.

Hansel,

Prem

R.

Rimpler,

fiir Pharmakognosie

an.der

*)

Schwarz

Freien

Universitlt

Berlin

Berlin-Dahlem

(BOO~I~O~ 25

Wir

haben

sum

arenarium

Fp .

151~152O

Fp.86-88O zur

vor (L.)

;

DC

Angaben

zur

isolierbaren

(1).

stehenden

H@

Von

(Bl)

zwei

Konstitution

Phenols

Monomethylderivat

gemacht

Auswuhl

kurzem

1966)

NOV~III~~

Fp.

aufgrund

B

98-100°;

GEISSMAN damals

(2) als

C l8?6O7)

’

Daten

(B2)

fiir das

B2

Formelvorschlagen:

w”

OCH3

II: uns

Vergleich

nach

Ver

angegebenen

das

Helichry-

Dimethylderivat

T A. wir

aus

(Summenformel

analytischer

0

entschieden

eines

gesuchte

Auronc:

"I Die Ergebnis:.e sind To Berlin (in Voibereitun.

A

von

,hren

sy

B2

mit

zhetisierten nsehen

'.

drtation:

735

einer

dem

Substans,

muSten,

R.

nach

fiir die

Schwarz,

von

die

wir

Formel

F.U.

II.

736

Eine gab

No.0

weitere

Untersuchung

nunmehr,

daB

spondierenden braunrote,

Auronole

(II)-Komplaxe

der

sprechen

daraufhin

mit

Verhaltens der

voneinander griingelbe

w&sseriger

deutlich

der

Methode

3,5,6,7,8-Pentamethoxyflavon

Flavonole

Fiillungen

und

B und Vorliegen

V.D.N.

(I)

anschliefiende

synthetisiert. Eigenschaften Substanz

Die

beim

Schiitteln

durch

sind

Bl eines

SASTRI

und

(s.

Tab.1)

B gewonnenen

Verbindung

B ein

darauf

Verbindung

B2.

Trimethylaether

(I) mit

Damit des

Flavonols. SESHADRI

Kupfer geflrbt

Wir

haben

(3)

das

ist

folgende

zeigte

dem

aus

Methylierung

in der

eindeutig

von

Benzoesiiure-

allen

gepriiften

Helichrysum-

bewiesen,

3,5,6,7,8-Pentahydroxyflavons

TABELLE

ergeben

Die

mit

und

iibereinstimmung

Derivat

korre-

einer

braunrot

T.H.

er-

ALLAN-ROBINSON-Kondensation

Entalkylierung

synthetische

der

Flavonole

2,5-Dihydroxy-4-benzyloxy-3,6-W_trimethaxy-acetophenon anhydrid,

Auronolen

Kupfer(II)-acetat-Liisung.

fiir das von

von

unterscheiden:

Helichrysum-Substanzen

somit

nach

sich

dagegen

Losung

analytischen

Kupfer(II)-Komplexe

Auronole

aetherischen

und

die

des

dal3 die ist.

1

Vergleich der Substanz B2 (B-Dimethylaether) mit synthetisiertem 3,5,6,7,8_Pentamethoxyflavon

3,5,6,7,8_Pentamethoxyflavon (synthetisch)

(natiiffich)

I

Schmelzpunkt

86

I

- 88OC

85

ischschmelzr

85

I

- 87Oc

- 87Oc

lementar-

berechnet

luV-S~ektrum

I

{in fAthano1) max[ ml ( 14

(s=starke,m= ittelstarke, t =schwache ande)

I”

c 64945%

H 5,83%

c 65,2l%

H 5,538

c 64951%

H 5941%

C 64,5l%

H 5.41%

I

I

I 270

(4,51);

310

(4,26)

270

(4,5l);

310

(4,26)

I ~3030m, 295Om, 2850m, 1645s, 162Os, l600s, l57Om, l495m, 14859, 1465s, 1445s, 1425m, 141Os, 137Os, 1320m, 1305m, 12909, 1275s, 12289, 1205s, '1173~, 1136m, 1132s, 1112m, llOOm, 1082s, 1070m, 10529, i1038m, 1008s, 985s, 975s, 95Ow, 9l5w, 908m, 893m, 815% 776m, 767~~ 755m, 723~~ 687s

3030111, 295Om, 285Om, 16459, 1620~, 1600s, 157Om, l495m, 1485s, 14659, 1445s, l425m, 141Os, 137Os, 132Om, 1305m, 12909, 1275s, 1228s, 1205s, 1173s, 1136m, 1132s, 1112m, llOOm, 10829, 107Om, 1052s, lO38m, 10089, 985s, 975s, 950~~ 915~~ 908m, 893m,8l5 776m, 767s, 755m, 723~~687s 1

No.8

737

Die

Stellung

tierlegungen: schen

1. Das

Bedingungen

proz.

B2

kann

Stellung

KOH

spricht

3 befindet(4).2.

Aussagen

NMR-Spektrums

des

Dies

halt. am

1645

spricht

durch in

werden.

da8

sich

das

cm-')

eine

fiir das

freien

liefert

bei

Vorliegen

das

das bei

entder

der

partiellen

Bl,

das

nach

13,43 ppm)

und

des

IR-

OH-Gruppe

zweiten

mit

Hydroxygruppen

chelatisierte einer

drasti-

Kochen

und

Verhalten

der

bei&=

stark

sehr

zweistiindiges

Nonohydroxyderivat

(Singulett

unter

Benzoestiure

eine

folgenden

hydrolysieren;

Dieses

B

nur

aus

freien

ent-

OH-Gruppe

c-5. Ein

das Bl

( yczo:

bereits

sich

sich

alkalisch

Verbindung

Diaaomethan

ergibt IlBt

vollstandig

dafiir,

mit

B

KOH)

gespalten

Methylierung

Spektrums

mit

dagegen

Acetophenon

Alkalispaltung

Hydroxygruppen

Dihydroxyderivat

aethanolischer

sprechende

in

freien

(Schmelzen

Dimethylderivat 20

der

weiteres

Verhalten und

weis gelbe

der

ZrOC12

der

eines

sich

durch

den

5-Hydroxygruppe

des

Zitronenstiure

fiir die

Zirkonkomplexe

wird

freien

Farbe

Argument

Komplexes

bestehen

aus bleibt

3,5-Dihydroxy-Gruppierung

(5): Zusatz

der

von

eines B und

gelb

gefarbte

Zitronensaure

Flavons),

ZrOC12

(Nachweis

such

der

Komplex

freien

aus

zersttirt

w&3hrend in

liefert

die

Gegenwart

(Nach-

riitlichvon

3-Hydroxygruppe

Flavons). Die

angefiihrten

bei

der

Helichrysum

von

J.

arenarium

Ergebnisse VRKO& (L.)

hydroxy-6,7,8-trimethoxyflavon

beweisen

V.

HEROUT

DC

isolierten (III)

und

nunmehr

eindeutig,

F.

(6)

XORM

Substanz

handelt.

(B)

daD

ers tmals um

das

es

aus 3,.5-Di-

No.8

Literatur 1. R.

Htisel,

2. T.

A.

3. V.D.N.

Rimpler

Geissman: Sastri

4. Herzig,

5. Harhammer,

6.

H.

J. Vrkog,

J. U.

T.

u.

R.

Schwarz:

Amer.

Chem.

Sot.

R.

Seshadri:

zit. n. K. Venkataraman of Flavonoid Compounds, (p. 70ff.) L.

V.

u.

Hlnsel,

Herout

u.

R.:

F.

Tetrahedon 1545-1548 22, -

Proc. Indian 238 (1948) in T. A. Pergamon

Arch.

Pharm.

ibid.

288,

X,orm:

1932

Letters

1965,

(1955) Acad.

Sci.

Geissman: The Press, Oxford 286,

425;

447

5,

Chemistry 1962 (1953);

3151955)

czechoslov. Collect. 2, 3938-3953 -

them.

Commun.