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Zur kenntnis von BaNiTb2O5 und BaCuLaSmO5
Journal of the Less-Common
Metals, 167( 1990)
ZUR KENNTNIS VON BaNiTb,O, Hk. MOLLER-BUSCHBAUM Institut fiir Anorganische
185- 192
UND BaCuLaSmO,
und P. SONNE
Chemie der Christian-Albrechts-Universittit,
Olshausenstr. 40-60, O-2300 Kiel
fF. R.G.]
~E~ngegangen am 5. Juli 1990)
Zusammenfassung (I) BaNiTb,O,und (II) BaCuLaSmO~-Einkrista~e wurden mit Hilfe von Kristallstrukturen Hochtempera~rreaktionen erhalten. Die untersc~edlichen werden beschrieben. (I) kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe D$Zmmm, a = 3,783; b = $80; c= 11,407 A; Z= 2; (II) tetragonal, Raumgruppe D$P4/mbm, a = 6,743; c = 5,836 A; Z = 2. Es wird gezeigt, da13 in (II) die statistische fiihrt. Verteilung von La3 + und Sm3 + zu quadratisch planarer CuO,-Koordination (II) gehijrt zum BaPtLn~Os-Typ.
Summary (I) BaNiTb,O* and (II) BaCuLaSmO, single crystals were prepared by high temperature reactions. The different structure types will be described. (I) crystallizes orthorhombic, space group D,,25-Zmmm, a = 3.783; b = 5.80; c = 11.407 i$; Z = 2. (II): tetragonal, space group D,,5 -P4/mbm, a = 6.743; c = 5.836 A, Z = 2. It can be shown that a statistical distribution of La7+ and Sm”+ in (II) leads to a square planar CuO, surrounding of the BaPtLn,O, type.
1. Einleitung Verbindungen der Zusammensetzung BaMLn,O, (M=Zn, Cu, Ni, Co, Pt, Pd; Ln E Lanth~oide) bilden drei untersc~ed~che St~k~rtypen aus, die sich in der Koordinationssphare aller Ionen, Ba2 +, M’+ , Ln3’ und der Verkniipfung der Polyeder unterscheiden. Die jiingsten Untersuchungen betreffen Cobaltverbindungen BaCoLn,O, (Ln z Nd, Sm, Gd, Dy, Er) [l-3], die im BaNiLn,O,-Typ [4-81 kristallisieren. Co* + weist wie Ni* + eine gestaucht oktaedrische Umgebung auf. 1st jedoch Ln =Y, Ho, Yb [2,3], so entsteht beispielsweise der BaCuLn,O,-Typ [5,8, 9] mit tetragonal pyr~id~er Umgebung der Co2 + -1onen. Die Elemente Pt und Pd sind in Verbindungen der Formel BaPtLn,O, bzw. BaPdLn,O, quadratisch planar von 02- umgeben [7, 10-121, die Folge ist eine Umgruppierung des [BaPtOJ-Geriists. OOZZ-SO~g/90/$3.50
8 Eisevier Sequoia/Printed
in The Netherlands
186
In den jeweiligen Verbindungsreihen mit M=Pt, Pd, Ni, Co, Cu, Zn gibt es Liicken von bisher nicht untersuchten Stoffen, so zum Beispiel BaNiTb,O, mit Tb”-1onen im Kristallgitter. Der folgende Beitrag berichtet iiber die Synthese und Stabilisierung der Oxidationsstufe Tb3+ im Festkorper BaNiTb,O,. Erwahnt werden mu13im Zusammenhang mit Verbindungen der Zusammensetzung BaCuLn,O,, dalj Cu*+ mit den grol3en Lanthanoiden nicht mehr den tetragonal pyramidalen Bautyp bildet, sondern quadratisch planar vorkommt [ 131. Die Grenze liegt offenbar im Bereich vom Neodym. Der folgende Beitrag befal3t sich ferner mit gemischten Zusammensetzungen der Formel BaCuLnLn’O,. Ln und Ln’ sind so gewahlt, da13fiir jedes einzelne Lanthanoidelement ein charakteristischer Bautyp gebildet wird. Der Mischkristall besitzt dann fur Ln3+ einen mittleren Ionenradius in der GroBenordnung des Nd3+-Ions so da13 Cu2+ wieder planar koordiniert auftritt. Uber diese Untersuchungen wird im zweiten Teil der folgenden Arbeit berichtet.
TABELLE I Kristallographische Daten und MeRbedingungen fur (1) BaNiTb>O, und Standardabweichungen in
Gitterkonstanten
(A)
Volumen (Ax) Ausloschungsbedingungen
Raumgruppe Zahl der Formeleinheiten pro EZ Diffraktometer Strahlung/Monochromator 20-Bereich Schrittweite (“20) MeRmodus Korrekturen Anzahl der Reflexe Giitefaktor
mit
0)
(W
a = 3,783(2) b=5,80(3) c = I I ,407(6) 250,3 1
a = 6,743( 1) c=5,836(1) 265,38
hkl:h+k+I=2n Okl:k+l=2n hOl:h+l=2n hkO:h+k=2n hOO:h =2n 0kO:k =2n 00/:1=2n linmm z=2
Okl:k=2n
Siemens AED 2
Philips PW 1100 modifiziert von Stoe
MO Ka, Feinfokus/Graphit 5”<2f3<70” 0,04 learnt profile Polarisations- u. Lorentzfaktor, Absorption 314(F,,>3uF,,) K=0,056 (F,,‘3oF,,)
P4/mbm z=2
Untergrund, empirische 259 (F,, > 3uF,,) H=0,039 (F,, > 3oF,,)
187
2. Darstellung von (I) BaNiTb,O,- und (II) BaCuLnSmO,-Einkristallen Das kaufliche Oxid des Terbiums, Tb,O,, wird zunachst zu TbzO, reduziert. Besonders geeignet ist hierfiir die Methode des Niederdruck-Hochfrequenzplasmabremers [14], mit dessen Hilfe bei Temperaturen T> 3000°C H,/Hdie Tb407 bereits bei tiefen Temperaturen Mischungen erzeugt werden, reduzieren. Zweckmal3ig ist die Reduktion in Kohlenstofftiegeln, die durch Ankopplung im Hochfrequenzfeld die notwendigen Temperaturen erzeugen, so da13 bei hiiheren Temperaturen such molekularer Wasserstoff reduzierend wirkt. Frisch prapariertes Tb,O, wird mit NiCO, und BaCO, innig vermengt und drei Tage bei 1000 “C in nicht oxidierender Atmosphare erhitzt. Es bildet sich bereits mikrokristallines BaNiTb,O,. Mit CO,-Laser-Technik wird anschliel3end bis zum Schmelzpunkt erhitzt, im Bereich Schmelze/Festkorper kristallisieren schwachgriinliche Einkristalle von (I) aus. Zur Darstellung von (11) werden BaCO, : CuO : La>O, : SmzO, = 2 : 2 : 1: 1 iiber 14 Tage auf 1000 “C erhitzt, bis die Pulverdiffraktogramme keine Ausgangsoxide mehr erkennen lassen. Obwohl Oxocuprate im Hochtemperaturbereich thermisch leicht zerstiirt werden, wurde such hier ein Preljling des vorreagierten Materials mit CO,-Laser-Energie aufgeschmolzen und etwa 30 min getempert. Danach wurde die Energiezufuhr langsam gesenkt und das Reaktionsgut aus dem Bereich der Schmelze abgekiihlt. DTA-Messungen zeigen, da13 die vorreagierten Praparate der Zusammensetzung (II) bei 1247 “C erschmelzen, es tritt ein Gewichtsverlust durch thermisch abgespaltenen Sauerstoff auf. Wird der Bereich von 1300 “C in Richtung tieferer Temperaturen langsam genug durchlaufen, entstehen such mit konventioneller Ofentechnik Einkristalle von (II). Die analytische Untersuchung von (I) und (II) erfolgte mit energiedispersiver MeBtechnik (Elektronenmikroskop Leitz SR 50, EDX-System Link AN 10000).
3. Riintgenographische StrukturaufklPrung von (I) BaNiTb,O, und (II) BaCuLaSmO, Mit Film- und Vierkreisdiffraktometertechnik wurden die kristallographischen Daten von (I) und (II) bestimmt. Diese sind mit den MeSbedingungen in Tabelle 1 zusammengestellt. Mit dem Programm SHELX-76 [15] wurden die Atomparameter verfeinert. Die abschliel3enden Werte sind in Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 3 gibt die interatomaren Metall-Sauerstoffabstande wieder.
4. Diskussion Die Rontgenstrukturanalysen von (I) BaNiTb,O, und (II) BaCuLaSmO, zeigen, da13 beide Stoffe zu bekannten Bautypen von BaMLn,O,-Verbindungen gehoren. (I) kristallisiert mit oktaedrisch koordiniertem Ni? + . Die NiO,-Polyeder sind kings [OOl] zu eindimensionalen Ketten iiber trans-standige 02- verkniipft.
188 TABELLE 2 Parameter fur (I) BaNiTb,O, und (11)BaCuLaSmO, mit Standardabweichungen in Klammern. In der Raumgruppe (I) D$-hwnm und (II) P4/mbm sind folgende Punktlagen besetzt (I)
Ni Ba Tb 01 02
Lage
X
Y
Z
B
(41) (2a) (2c) (81) (2d)
0.5 W 0.5 O,O 075
O,5 W
075 W 0,7028( 1) 0,325( 1) 0
0,64(S) 0,79(4) 0,44(2)
O,5 W 0,6741( 1) 0,6741( 1) 0,859(l) O,O
WJ
0,58(6) 0,79(3) W5(2) (X55(2) lJ(2) 1,3(4)
(&)
ON) 1$x5)
(II)
cu
(24
w
Ba 0,5 La 0,5 Sm 01 02
(2a) (4h) (4h) (Sk) (2b)
W 0,1741(l) 0,1741( 1) 0,359( 1) WJ
0s) 035 075 0,761(2) O,5
TABELLE 3 Interatomare Abstande (A) fiir (I) BaNiTb?O, und (II) BaCuLaSmO,
(11)
(1) Ba-01 Ba-02 Tb-01 Tb-01 Tb-02 Ni-01
2,953(5) (8 x 2,900(3) (2 x 2,275(2) (2 x 2,428(4) (4 x 2,313(4) (1 x 2,187(1)(4x
Ba-0 1 Ba-02 La/Sm-01 La/Sm-0 1 La/Sm-02 cu-01
2,95(1)(8x) 2,918(5)(2x 2,33(1)(2x) 2,62(1)(4x) 2,492( 1) (2 x 1,94(1)(4x)
Diesen Zusammenhang gibt Abb. l(a) wieder. Bemerkenswert ist die such hier beobachtbare Stauchung der NiO,-Oktaeder. In einer neuen Arbeit [16] wird mit Extended-Hiickel-Rechnungen eine Erklarung fiir die ungewohnliche Oktaederstauchung gegeben. Die Anordnung der sechs 02- urn Ni2+ vom Typ 2s + 4L (2 einen zusatzlichen Short, 4 Long) bewirkt fiir Ni*+ in low-spin-Konfiguration Energiegewinn. Die Verschiebung der aquatorialen Sauerstoffe vergriigert diesen Effekt; verursacht wird dies zusatzlich durch die Wechselwirkung mit den nachstgelegenen Ln”+-Ionen. In einer alteren Arbeit iiber BaCoLn,O, (Ln = Nd und Sm) [l] haben wir gezeigt, dal.3 such kristallchemische Zwange zwischen den COO,Oktaedern und den LnO,-Polyedern zu einer Oktaederstauchung fiihren miissen.
Abb. 1. (a) Verkniipfung van NiO,-Oktaedern in BaNiTb,O, zu eindimensional unendlichen Ketten. Verkntipfung von BaO, + ,-Poiyedern in BaNiTb20,.
(b)
In Abb, l(b) ist der dre~d~mensio~~e Zusamme~a~g der zehnfach koordinierten Ba2 +-1onen wiedergegeben. Man erkennt bei dieser Darstelhmg iiber acht Elementarzellen den Schichtaufbau der flschen- und eckenverkniipften BaO, +2Polyeder. Tb3 + ist trigonnl prismatisch von 02- koordiniert.
b) Abb. 2. (a) Isolierte GO,-Polyeder im Bereich einer Eiementarzelle von BaCuLaSmO,. (Kugel mit Kreuz=Cu, Kugel mit Segment =Ba, offene Kugel =O). (b) BaO,+,-Polyeder in BaCuLaSmO, (schral%ertj mit isoliert planar koordiniertem Cu. (Kugel mit Segment = Cu, offene Kugel = 0).
Mit der Untersuchung von (II) wird gezeigt, da13 eine statistische Verteilung von La” + und Sm3 + zu Polyederabmessungen fiihrt, die den planaren BaPtLn,O,Typ unterstiitzen. Abb. 2(a) gibt die isolierten CuO,-Polygone wieder, deren Einordnung in das BaO-Polyedergeriist in Abb. 2(b) gezeigt wird. Man erkennt, da8 such in (II) Ba*+ zehnfach durch O* _ koordiniert ist, die Vernetzung der bekappten, wiirfelformigen Ba, + 2-Polyeder ist jedoch vollig anders als in (I). Diese Darstellung wurde gewahlt, urn den Vergleich von (II) mit BaZnNd,O, der nachfolgenden Publikation zu erleichtern. Auch die Untersuchung an (II) zeigt, da13 die konsequent planare Koordination des Kupfers somit nur mit den grol3en Lanthanoiden gebildet wird. Diese sind innerhalb der Lanthanoidoxide die basischsten, so da13 anzunehmen war, es konnte partiell CL?+ vorhanden sein. Die Kristallchemie der Oxocuprate zeigt ja, da13 Cu3+ bisher nur bei den stark basischen Alkalimetall-Oxocupraten erhalten werden konnte. Kleine Anteile von Cu” + konnten die planare Koordination induziert haben. ESCA-Messungen [ 171 zeigen jedoch, da13 (II) ausschliefilich Cu2+ enthalt. In Abb. 3 ist schliefilich die Polyederverkniipfung der trigonal prismatisch koordinierten Ln3 + -1onen schraffiert dargestellt. Der siebte bekappende Nachbar von Ln3’ ist zugleich zentraler Punkt eines grofivolumigen Tunnels, obwohl der Tunnel formal ausschlieljlich aus O* -Ionen aufgespannt wird. Vor einigen Jahren durchgefiihrte Untersuchungen an BaZnLn,O, [ 181 zeigten fiir die grol3en Ln” + -Ionen eine Ahnlichkeit zum planaren Platintyp, bzw. der hier untersuchten Substanz (II). Die anschliel3end BaRLn205,
Abb. 3. Koordinationspolyeder polyedern in Igeldarstellung.
urn La/Sm in BaCuLaSmO, (schraffiert) mit Barium- und Kupfer(Kugel mit Kreuz = Cu, Kugel mit Segment = Ba, offene Kugel = 0).
192
abgedruckte Publikation uber BaZnNdzO, zeigt jedoch, da13ein davon abweichender neuer St~kt~typ gebildet wird. Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanlage CRVAX der Universitat Kiel durchgefiihrt und die Zeichnungen mit einem modifizierten ORTEP-Programm [ 19,201 erstellt. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung k&men beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fiir wissenschaftlich-technische Information mbH., D-75 14 E~enste~-Leo~ldshafen 2, unter Angabe der Hinterle~ngsnummer CDS-54725, des Autors und des Zeitschriftenzitates angefordert werden.
Dank
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Unterstiitzung mit wertvollen Sachmittehr.
Literatur 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
H. Mevs und Hk. Miiller-Buschbaum, J. Less-Common Met., 1.52(1989) 139. H. Mevs und Hk. Miiller-Buschbaum, 2. anorg. aZIg.Chem., 573 ( 1989) 128. H. Mevs und Hk. Miiller-Buschbaum, Z. anorg. allg. Chem., 524 (1989) 172. St. Schiffler und Hk. Miiller-Buschbaum, Z. anorg. alIg. Chem., 532 ( 1986) 10. St. Schiffler und Hk. Miiller-Buschbaum, 2. anorg. aZIg Chem., 5#0/541(1986) 243. St. Schiffler und Hk. Miller-Buschbaum, ~o~~~h. Chem., II??{1987) 741. Hk. Miller-Buschbaum und Chr. Lang, J. Less-Common Met., 142 ( 1988) Ll. Hk. Miiller-Buschbaum und I. Riiter, Z. anorg. a@. Chem., 572 (1989) 181. C. Michel und B. Raveau, J. Solid State Chem., 43 (1982) 73. St. Schiffler und Hk. Miiller-Buschbaum, Z. anorg. a&. Chem., 523 (1985) 63. St. Schiffler und Hk. Miiller-Buschbaum, Monatsh. Chem., f17( 1986) 465. St. Schiffler und Hk. Mailer-Buschbaum, J. Less-Common Met., 128 ( 1987) 117. C. Michel, L. Er-Rakho und B. Raveau, Rev. Chim. Miner., .?I (1984) 85. Hk. Miller-Buschbaum, 2. anorg a&. Chem., 355( 1967) 30. G. M. Sheldrick, Programfor Crystal Structure Determination, University of Cambridge, 1976. J. K. Burdett und J. F. Mitchell, J. Solid State Chem., im Druck. Wir danken der Fa. Hoechst AG und den Herren Dr. Herzog, Dr. Lang fiir die ESCA-Messungen an BaCuLaSmO,. 18 C. Michel, L. Er-Rakho und B. Raveau, 1. Solid State Chem., 42 (1982) 176. 19 C. K. Johnson, Rep. ORNL-3794,196s (Oak Ridge National Laboratory, TN). 20 K.-B. PI&, Dissertation, Kiel, 1982.
Metals, 167( 1990)
ZUR KENNTNIS VON BaNiTb,O, Hk. MOLLER-BUSCHBAUM Institut fiir Anorganische
185- 192
UND BaCuLaSmO,
und P. SONNE
Chemie der Christian-Albrechts-Universittit,
Olshausenstr. 40-60, O-2300 Kiel
fF. R.G.]
~E~ngegangen am 5. Juli 1990)
Zusammenfassung (I) BaNiTb,O,und (II) BaCuLaSmO~-Einkrista~e wurden mit Hilfe von Kristallstrukturen Hochtempera~rreaktionen erhalten. Die untersc~edlichen werden beschrieben. (I) kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe D$Zmmm, a = 3,783; b = $80; c= 11,407 A; Z= 2; (II) tetragonal, Raumgruppe D$P4/mbm, a = 6,743; c = 5,836 A; Z = 2. Es wird gezeigt, da13 in (II) die statistische fiihrt. Verteilung von La3 + und Sm3 + zu quadratisch planarer CuO,-Koordination (II) gehijrt zum BaPtLn~Os-Typ.
Summary (I) BaNiTb,O* and (II) BaCuLaSmO, single crystals were prepared by high temperature reactions. The different structure types will be described. (I) crystallizes orthorhombic, space group D,,25-Zmmm, a = 3.783; b = 5.80; c = 11.407 i$; Z = 2. (II): tetragonal, space group D,,5 -P4/mbm, a = 6.743; c = 5.836 A, Z = 2. It can be shown that a statistical distribution of La7+ and Sm”+ in (II) leads to a square planar CuO, surrounding of the BaPtLn,O, type.
1. Einleitung Verbindungen der Zusammensetzung BaMLn,O, (M=Zn, Cu, Ni, Co, Pt, Pd; Ln E Lanth~oide) bilden drei untersc~ed~che St~k~rtypen aus, die sich in der Koordinationssphare aller Ionen, Ba2 +, M’+ , Ln3’ und der Verkniipfung der Polyeder unterscheiden. Die jiingsten Untersuchungen betreffen Cobaltverbindungen BaCoLn,O, (Ln z Nd, Sm, Gd, Dy, Er) [l-3], die im BaNiLn,O,-Typ [4-81 kristallisieren. Co* + weist wie Ni* + eine gestaucht oktaedrische Umgebung auf. 1st jedoch Ln =Y, Ho, Yb [2,3], so entsteht beispielsweise der BaCuLn,O,-Typ [5,8, 9] mit tetragonal pyr~id~er Umgebung der Co2 + -1onen. Die Elemente Pt und Pd sind in Verbindungen der Formel BaPtLn,O, bzw. BaPdLn,O, quadratisch planar von 02- umgeben [7, 10-121, die Folge ist eine Umgruppierung des [BaPtOJ-Geriists. OOZZ-SO~g/90/$3.50
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In den jeweiligen Verbindungsreihen mit M=Pt, Pd, Ni, Co, Cu, Zn gibt es Liicken von bisher nicht untersuchten Stoffen, so zum Beispiel BaNiTb,O, mit Tb”-1onen im Kristallgitter. Der folgende Beitrag berichtet iiber die Synthese und Stabilisierung der Oxidationsstufe Tb3+ im Festkorper BaNiTb,O,. Erwahnt werden mu13im Zusammenhang mit Verbindungen der Zusammensetzung BaCuLn,O,, dalj Cu*+ mit den grol3en Lanthanoiden nicht mehr den tetragonal pyramidalen Bautyp bildet, sondern quadratisch planar vorkommt [ 131. Die Grenze liegt offenbar im Bereich vom Neodym. Der folgende Beitrag befal3t sich ferner mit gemischten Zusammensetzungen der Formel BaCuLnLn’O,. Ln und Ln’ sind so gewahlt, da13fiir jedes einzelne Lanthanoidelement ein charakteristischer Bautyp gebildet wird. Der Mischkristall besitzt dann fur Ln3+ einen mittleren Ionenradius in der GroBenordnung des Nd3+-Ions so da13 Cu2+ wieder planar koordiniert auftritt. Uber diese Untersuchungen wird im zweiten Teil der folgenden Arbeit berichtet.
TABELLE I Kristallographische Daten und MeRbedingungen fur (1) BaNiTb>O, und Standardabweichungen in
Gitterkonstanten
(A)
Volumen (Ax) Ausloschungsbedingungen
Raumgruppe Zahl der Formeleinheiten pro EZ Diffraktometer Strahlung/Monochromator 20-Bereich Schrittweite (“20) MeRmodus Korrekturen Anzahl der Reflexe Giitefaktor
mit
0)
(W
a = 3,783(2) b=5,80(3) c = I I ,407(6) 250,3 1
a = 6,743( 1) c=5,836(1) 265,38
hkl:h+k+I=2n Okl:k+l=2n hOl:h+l=2n hkO:h+k=2n hOO:h =2n 0kO:k =2n 00/:1=2n linmm z=2
Okl:k=2n
Siemens AED 2
Philips PW 1100 modifiziert von Stoe
MO Ka, Feinfokus/Graphit 5”<2f3<70” 0,04 learnt profile Polarisations- u. Lorentzfaktor, Absorption 314(F,,>3uF,,) K=0,056 (F,,‘3oF,,)
P4/mbm z=2
Untergrund, empirische 259 (F,, > 3uF,,) H=0,039 (F,, > 3oF,,)
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2. Darstellung von (I) BaNiTb,O,- und (II) BaCuLnSmO,-Einkristallen Das kaufliche Oxid des Terbiums, Tb,O,, wird zunachst zu TbzO, reduziert. Besonders geeignet ist hierfiir die Methode des Niederdruck-Hochfrequenzplasmabremers [14], mit dessen Hilfe bei Temperaturen T> 3000°C H,/Hdie Tb407 bereits bei tiefen Temperaturen Mischungen erzeugt werden, reduzieren. Zweckmal3ig ist die Reduktion in Kohlenstofftiegeln, die durch Ankopplung im Hochfrequenzfeld die notwendigen Temperaturen erzeugen, so da13 bei hiiheren Temperaturen such molekularer Wasserstoff reduzierend wirkt. Frisch prapariertes Tb,O, wird mit NiCO, und BaCO, innig vermengt und drei Tage bei 1000 “C in nicht oxidierender Atmosphare erhitzt. Es bildet sich bereits mikrokristallines BaNiTb,O,. Mit CO,-Laser-Technik wird anschliel3end bis zum Schmelzpunkt erhitzt, im Bereich Schmelze/Festkorper kristallisieren schwachgriinliche Einkristalle von (I) aus. Zur Darstellung von (11) werden BaCO, : CuO : La>O, : SmzO, = 2 : 2 : 1: 1 iiber 14 Tage auf 1000 “C erhitzt, bis die Pulverdiffraktogramme keine Ausgangsoxide mehr erkennen lassen. Obwohl Oxocuprate im Hochtemperaturbereich thermisch leicht zerstiirt werden, wurde such hier ein Preljling des vorreagierten Materials mit CO,-Laser-Energie aufgeschmolzen und etwa 30 min getempert. Danach wurde die Energiezufuhr langsam gesenkt und das Reaktionsgut aus dem Bereich der Schmelze abgekiihlt. DTA-Messungen zeigen, da13 die vorreagierten Praparate der Zusammensetzung (II) bei 1247 “C erschmelzen, es tritt ein Gewichtsverlust durch thermisch abgespaltenen Sauerstoff auf. Wird der Bereich von 1300 “C in Richtung tieferer Temperaturen langsam genug durchlaufen, entstehen such mit konventioneller Ofentechnik Einkristalle von (II). Die analytische Untersuchung von (I) und (II) erfolgte mit energiedispersiver MeBtechnik (Elektronenmikroskop Leitz SR 50, EDX-System Link AN 10000).
3. Riintgenographische StrukturaufklPrung von (I) BaNiTb,O, und (II) BaCuLaSmO, Mit Film- und Vierkreisdiffraktometertechnik wurden die kristallographischen Daten von (I) und (II) bestimmt. Diese sind mit den MeSbedingungen in Tabelle 1 zusammengestellt. Mit dem Programm SHELX-76 [15] wurden die Atomparameter verfeinert. Die abschliel3enden Werte sind in Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 3 gibt die interatomaren Metall-Sauerstoffabstande wieder.
4. Diskussion Die Rontgenstrukturanalysen von (I) BaNiTb,O, und (II) BaCuLaSmO, zeigen, da13 beide Stoffe zu bekannten Bautypen von BaMLn,O,-Verbindungen gehoren. (I) kristallisiert mit oktaedrisch koordiniertem Ni? + . Die NiO,-Polyeder sind kings [OOl] zu eindimensionalen Ketten iiber trans-standige 02- verkniipft.
188 TABELLE 2 Parameter fur (I) BaNiTb,O, und (11)BaCuLaSmO, mit Standardabweichungen in Klammern. In der Raumgruppe (I) D$-hwnm und (II) P4/mbm sind folgende Punktlagen besetzt (I)
Ni Ba Tb 01 02
Lage
X
Y
Z
B
(41) (2a) (2c) (81) (2d)
0.5 W 0.5 O,O 075
O,5 W
075 W 0,7028( 1) 0,325( 1) 0
0,64(S) 0,79(4) 0,44(2)
O,5 W 0,6741( 1) 0,6741( 1) 0,859(l) O,O
WJ
0,58(6) 0,79(3) W5(2) (X55(2) lJ(2) 1,3(4)
(&)
ON) 1$x5)
(II)
cu
(24
w
Ba 0,5 La 0,5 Sm 01 02
(2a) (4h) (4h) (Sk) (2b)
W 0,1741(l) 0,1741( 1) 0,359( 1) WJ
0s) 035 075 0,761(2) O,5
TABELLE 3 Interatomare Abstande (A) fiir (I) BaNiTb?O, und (II) BaCuLaSmO,
(11)
(1) Ba-01 Ba-02 Tb-01 Tb-01 Tb-02 Ni-01
2,953(5) (8 x 2,900(3) (2 x 2,275(2) (2 x 2,428(4) (4 x 2,313(4) (1 x 2,187(1)(4x
Ba-0 1 Ba-02 La/Sm-01 La/Sm-0 1 La/Sm-02 cu-01
2,95(1)(8x) 2,918(5)(2x 2,33(1)(2x) 2,62(1)(4x) 2,492( 1) (2 x 1,94(1)(4x)
Diesen Zusammenhang gibt Abb. l(a) wieder. Bemerkenswert ist die such hier beobachtbare Stauchung der NiO,-Oktaeder. In einer neuen Arbeit [16] wird mit Extended-Hiickel-Rechnungen eine Erklarung fiir die ungewohnliche Oktaederstauchung gegeben. Die Anordnung der sechs 02- urn Ni2+ vom Typ 2s + 4L (2 einen zusatzlichen Short, 4 Long) bewirkt fiir Ni*+ in low-spin-Konfiguration Energiegewinn. Die Verschiebung der aquatorialen Sauerstoffe vergriigert diesen Effekt; verursacht wird dies zusatzlich durch die Wechselwirkung mit den nachstgelegenen Ln”+-Ionen. In einer alteren Arbeit iiber BaCoLn,O, (Ln = Nd und Sm) [l] haben wir gezeigt, dal.3 such kristallchemische Zwange zwischen den COO,Oktaedern und den LnO,-Polyedern zu einer Oktaederstauchung fiihren miissen.
Abb. 1. (a) Verkniipfung van NiO,-Oktaedern in BaNiTb,O, zu eindimensional unendlichen Ketten. Verkntipfung von BaO, + ,-Poiyedern in BaNiTb20,.
(b)
In Abb, l(b) ist der dre~d~mensio~~e Zusamme~a~g der zehnfach koordinierten Ba2 +-1onen wiedergegeben. Man erkennt bei dieser Darstelhmg iiber acht Elementarzellen den Schichtaufbau der flschen- und eckenverkniipften BaO, +2Polyeder. Tb3 + ist trigonnl prismatisch von 02- koordiniert.
b) Abb. 2. (a) Isolierte GO,-Polyeder im Bereich einer Eiementarzelle von BaCuLaSmO,. (Kugel mit Kreuz=Cu, Kugel mit Segment =Ba, offene Kugel =O). (b) BaO,+,-Polyeder in BaCuLaSmO, (schral%ertj mit isoliert planar koordiniertem Cu. (Kugel mit Segment = Cu, offene Kugel = 0).
Mit der Untersuchung von (II) wird gezeigt, da13 eine statistische Verteilung von La” + und Sm3 + zu Polyederabmessungen fiihrt, die den planaren BaPtLn,O,Typ unterstiitzen. Abb. 2(a) gibt die isolierten CuO,-Polygone wieder, deren Einordnung in das BaO-Polyedergeriist in Abb. 2(b) gezeigt wird. Man erkennt, da8 such in (II) Ba*+ zehnfach durch O* _ koordiniert ist, die Vernetzung der bekappten, wiirfelformigen Ba, + 2-Polyeder ist jedoch vollig anders als in (I). Diese Darstellung wurde gewahlt, urn den Vergleich von (II) mit BaZnNd,O, der nachfolgenden Publikation zu erleichtern. Auch die Untersuchung an (II) zeigt, da13 die konsequent planare Koordination des Kupfers somit nur mit den grol3en Lanthanoiden gebildet wird. Diese sind innerhalb der Lanthanoidoxide die basischsten, so da13 anzunehmen war, es konnte partiell CL?+ vorhanden sein. Die Kristallchemie der Oxocuprate zeigt ja, da13 Cu3+ bisher nur bei den stark basischen Alkalimetall-Oxocupraten erhalten werden konnte. Kleine Anteile von Cu” + konnten die planare Koordination induziert haben. ESCA-Messungen [ 171 zeigen jedoch, da13 (II) ausschliefilich Cu2+ enthalt. In Abb. 3 ist schliefilich die Polyederverkniipfung der trigonal prismatisch koordinierten Ln3 + -1onen schraffiert dargestellt. Der siebte bekappende Nachbar von Ln3’ ist zugleich zentraler Punkt eines grofivolumigen Tunnels, obwohl der Tunnel formal ausschlieljlich aus O* -Ionen aufgespannt wird. Vor einigen Jahren durchgefiihrte Untersuchungen an BaZnLn,O, [ 181 zeigten fiir die grol3en Ln” + -Ionen eine Ahnlichkeit zum planaren Platintyp, bzw. der hier untersuchten Substanz (II). Die anschliel3end BaRLn205,
Abb. 3. Koordinationspolyeder polyedern in Igeldarstellung.
urn La/Sm in BaCuLaSmO, (schraffiert) mit Barium- und Kupfer(Kugel mit Kreuz = Cu, Kugel mit Segment = Ba, offene Kugel = 0).
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abgedruckte Publikation uber BaZnNdzO, zeigt jedoch, da13ein davon abweichender neuer St~kt~typ gebildet wird. Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanlage CRVAX der Universitat Kiel durchgefiihrt und die Zeichnungen mit einem modifizierten ORTEP-Programm [ 19,201 erstellt. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung k&men beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fiir wissenschaftlich-technische Information mbH., D-75 14 E~enste~-Leo~ldshafen 2, unter Angabe der Hinterle~ngsnummer CDS-54725, des Autors und des Zeitschriftenzitates angefordert werden.
Dank
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Unterstiitzung mit wertvollen Sachmittehr.
Literatur 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
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