- Email: [email protected]
[1+2]-cycloadditionen von isocyaniden an indiamine
Tetrahedron Letters,Vo1.25,No.22,pp Printed in Great Britain
[1+2]-CYCLOADDITIONEN
Adolf Krebs+,
2333-2336,1984
0040-4039/84 $3.00 + .oO Q1984 Pergamon Press Ltd.
VON ISOCYANIDEN AN INDIAMINE
Andreas Gtintner, Sayandro Versteylen und Sabine Schulz
Institut fiir Organische Chemie und Biochemie, Universitat Hamburg, D - 2000 Hamburg
Summary: Arylisocyanides and aroylisocyanides add to ynediamines in [1+2]cycloaddition reactions to yield the corresponding cyclopropenonimines; electron withdrawing substituents in the arylisocyanides accelerate the rate of addition. Isocyanide sind formal Derivate des zweiwertigen Kohlenstoffs;
sie sollten
daher bei geeigneten Substraten die typischen Carbenreaktionen,
wie Addi-
tion an C-C-Mehrfachbindungen
unter Dreiring-Bildung,
zeigen. Bisher waren aber nur bei einigen Siebenring-Acetylenen 7,2)
solche Additionsreaktionen und bei Inaminen 133) bekannt, wobei Inamine nur mit Arylisocyaniden reagierten, die mit starken Elektronenacceptoren substituiert waren. Da offensichtlich Elektronendonatoren
in der Acetylenkomponente
diese Cycloaddition
begiinstigen, haben wir die entscrechende Reaktion mit Indiaminen untersucht. Alle bisher untersuchten
Arylisocyanide
1 addierten in benzol. Lijsung bei
Temperaturen
zwischen 20 und 40°C an Bis(dimethylamino)acetylen (22) und Bis(diethylamino)acetylen (z?) in guten Ausbeuten zu Bis(dialkylamino)cyclopropenoniminen
22 bzw. 72, die in einigen Fsllen als Iminium-tetrafluo-
borate $2 bzw. ~~ charakterisiert
+
wurden (s. Tabell? :).
R;N -E-NR;
R;N
1 =
R’: N02,CEN,
2 =
ikfl
CI ,H,CH3
A
NR; 3a b
=-?-
R2: CH3 , 2 KOHll C2H5'g
OCH3 t N(CH3)2
2333
HBF4
2334
Tabelle 1: Ausbeute und Schmelzpunkte amino)cyclopropenoniminen Isocyanid 1 R'
Indiamin 2 R2
(Schmp.) von einigen Bis(dialkylund ihren HBF4-Salzen 4)
Isol. Add.
Ausbeute[%]
Produkt
Schmp. LOCI
58
138
60.5
140
Cl
52
214
N=C
21
109
H
45
177
NO2 CZN
CH3 CH3 0CH3
33
117
aus 3~ 41--
215 164
100
0CH3
37.5
NMe2
73.9
126-128
NMe2
aus _33
203-205
65--
NO2 CN
97
a3
103
Cl
66
133
N=C
36
H
78.1 100
H
47
CH3
26
CH3 OCH3
26
92 a>
138 01 128
a)
81 123
a) aus ii.
Bei der Umsetzung von 1,4-Diisocyanobenzol
mit den Indiaminen 22 und 2: im
Verhaltnis I:2 wurden die entsprechenden 1:1-Addukte
1:2-Addukte 22 bzw. 22 iiber die (s. Tabelle 1) erhalten 5) , wobei die zweite Additionsreaktion
deutlich langsamer als die erste verlief.
5,o :
R2= CH3
5,b : R2 =C2H5
2336
Bei Versuchen zur Deprotonierung
von 12 mit Kalium-tert.butanolat
trat
aber - im Gegensatz zu den Verbindungen
$2 und 4t -- - ijffnung des Dreirings ein. Dieses Ergebnis legt nahe, daB das Ausbleiben der CyclopropenoniminBildung mit Alkylisocyaniden
auf der Unbestgndigkeit
dieser Cyclopropenon-
imine unter den angewandten Bedingungen beruht. Die Geschwindigkeit tronenziehende
der Addition von Arylisocyaniden wird stark durch elek-
Substituenten erhijht und durch elektronenliefernde
Substitu-
enten erniedrigt. Die Kinetik der Reaktion von vier Arylisocyaniden
(p-OCH3,
H, p-Cl, p-N02) in Benz01 lieferte eine lineare Hammett-Korrelation
mit
einem
p= +2.27 (r = 0.999). Dieser relativ hohe
dipolare Zwischenstufe
f-Wert
22 bei dieser Additionsreaktion.
man nur eine geringfiigige Losungsmittelabh~ngigkeit zu Pyridin und Acetonitril,
spricht fiir eine Andererseits
findet
beim Ubergang von Benz01
so da0 noch nicht geklgrt ist, ob es sich hier
urn eine cheletrope Keaktion oder einen Zweistufenmechanismus
handelt.
Diese [2+1]-Cycloaddition
stellt damit einen neuen Zugang zu Bis(dialkyl-
amino)cyclopropenoniminen
und Cyclopropenonen
8
Jp c=c
R*V
dar.
R-R
‘NR;,
13 =
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
und dem Fonds der Chemi-
schen Industrie fur die Unterstiitzung dieser Arbeit und ein DoktorandenStipendium
(A.G.).
Literatur und FuBnote A. Krebs und H. Kimling, Angew.Chem. 83, 401 (1971);
Angew.Chem.,.Int.Ed.
Engl. IO, 409 (1971)"
2) A. Krebs und H. Kimling, Angew.Chem. 8J, 540 (1971); Angew.Chem.,Int.Ed. Engl. 10, 509 (1971). 3) Y. Tjung, Dissertation, Heidelberg 1975. 4) Alle aufgefiihrten Verbindungen wurden spektroskopisch
charakterisiert
und lieferten korrekte Elementaranalysen. 5) s.a. Dissertation M. Hertel, Erlangen 1982. 6) G. Hijfle, B. Lange, AnKew.Chem. 89, 272, 742 (1977); En&. l6, 262, 727 (1977). (Received in Germany
7 March
1984)
Angew.Chem.,Int.Ed.
[1+2]-CYCLOADDITIONEN
Adolf Krebs+,
2333-2336,1984
0040-4039/84 $3.00 + .oO Q1984 Pergamon Press Ltd.
VON ISOCYANIDEN AN INDIAMINE
Andreas Gtintner, Sayandro Versteylen und Sabine Schulz
Institut fiir Organische Chemie und Biochemie, Universitat Hamburg, D - 2000 Hamburg
Summary: Arylisocyanides and aroylisocyanides add to ynediamines in [1+2]cycloaddition reactions to yield the corresponding cyclopropenonimines; electron withdrawing substituents in the arylisocyanides accelerate the rate of addition. Isocyanide sind formal Derivate des zweiwertigen Kohlenstoffs;
sie sollten
daher bei geeigneten Substraten die typischen Carbenreaktionen,
wie Addi-
tion an C-C-Mehrfachbindungen
unter Dreiring-Bildung,
zeigen. Bisher waren aber nur bei einigen Siebenring-Acetylenen 7,2)
solche Additionsreaktionen und bei Inaminen 133) bekannt, wobei Inamine nur mit Arylisocyaniden reagierten, die mit starken Elektronenacceptoren substituiert waren. Da offensichtlich Elektronendonatoren
in der Acetylenkomponente
diese Cycloaddition
begiinstigen, haben wir die entscrechende Reaktion mit Indiaminen untersucht. Alle bisher untersuchten
Arylisocyanide
1 addierten in benzol. Lijsung bei
Temperaturen
zwischen 20 und 40°C an Bis(dimethylamino)acetylen (22) und Bis(diethylamino)acetylen (z?) in guten Ausbeuten zu Bis(dialkylamino)cyclopropenoniminen
22 bzw. 72, die in einigen Fsllen als Iminium-tetrafluo-
borate $2 bzw. ~~ charakterisiert
+
wurden (s. Tabell? :).
R;N -E-NR;
R;N
1 =
R’: N02,CEN,
2 =
ikfl
CI ,H,CH3
A
NR; 3a b
=-?-
R2: CH3 , 2 KOHll C2H5'g
OCH3 t N(CH3)2
2333
HBF4
2334
Tabelle 1: Ausbeute und Schmelzpunkte amino)cyclopropenoniminen Isocyanid 1 R'
Indiamin 2 R2
(Schmp.) von einigen Bis(dialkylund ihren HBF4-Salzen 4)
Isol. Add.
Ausbeute[%]
Produkt
Schmp. LOCI
58
138
60.5
140
Cl
52
214
N=C
21
109
H
45
177
NO2 CZN
CH3 CH3 0CH3
33
117
aus 3~ 41--
215 164
100
0CH3
37.5
NMe2
73.9
126-128
NMe2
aus _33
203-205
65--
NO2 CN
97
a3
103
Cl
66
133
N=C
36
H
78.1 100
H
47
CH3
26
CH3 OCH3
26
92 a>
138 01 128
a)
81 123
a) aus ii.
Bei der Umsetzung von 1,4-Diisocyanobenzol
mit den Indiaminen 22 und 2: im
Verhaltnis I:2 wurden die entsprechenden 1:1-Addukte
1:2-Addukte 22 bzw. 22 iiber die (s. Tabelle 1) erhalten 5) , wobei die zweite Additionsreaktion
deutlich langsamer als die erste verlief.
5,o :
R2= CH3
5,b : R2 =C2H5
2336
Bei Versuchen zur Deprotonierung
von 12 mit Kalium-tert.butanolat
trat
aber - im Gegensatz zu den Verbindungen
$2 und 4t -- - ijffnung des Dreirings ein. Dieses Ergebnis legt nahe, daB das Ausbleiben der CyclopropenoniminBildung mit Alkylisocyaniden
auf der Unbestgndigkeit
dieser Cyclopropenon-
imine unter den angewandten Bedingungen beruht. Die Geschwindigkeit tronenziehende
der Addition von Arylisocyaniden wird stark durch elek-
Substituenten erhijht und durch elektronenliefernde
Substitu-
enten erniedrigt. Die Kinetik der Reaktion von vier Arylisocyaniden
(p-OCH3,
H, p-Cl, p-N02) in Benz01 lieferte eine lineare Hammett-Korrelation
mit
einem
p= +2.27 (r = 0.999). Dieser relativ hohe
dipolare Zwischenstufe
f-Wert
22 bei dieser Additionsreaktion.
man nur eine geringfiigige Losungsmittelabh~ngigkeit zu Pyridin und Acetonitril,
spricht fiir eine Andererseits
findet
beim Ubergang von Benz01
so da0 noch nicht geklgrt ist, ob es sich hier
urn eine cheletrope Keaktion oder einen Zweistufenmechanismus
handelt.
Diese [2+1]-Cycloaddition
stellt damit einen neuen Zugang zu Bis(dialkyl-
amino)cyclopropenoniminen
und Cyclopropenonen
8
Jp c=c
R*V
dar.
R-R
‘NR;,
13 =
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
und dem Fonds der Chemi-
schen Industrie fur die Unterstiitzung dieser Arbeit und ein DoktorandenStipendium
(A.G.).
Literatur und FuBnote A. Krebs und H. Kimling, Angew.Chem. 83, 401 (1971);
Angew.Chem.,.Int.Ed.
Engl. IO, 409 (1971)"
2) A. Krebs und H. Kimling, Angew.Chem. 8J, 540 (1971); Angew.Chem.,Int.Ed. Engl. 10, 509 (1971). 3) Y. Tjung, Dissertation, Heidelberg 1975. 4) Alle aufgefiihrten Verbindungen wurden spektroskopisch
charakterisiert
und lieferten korrekte Elementaranalysen. 5) s.a. Dissertation M. Hertel, Erlangen 1982. 6) G. Hijfle, B. Lange, AnKew.Chem. 89, 272, 742 (1977); En&. l6, 262, 727 (1977). (Received in Germany
7 March
1984)
Angew.Chem.,Int.Ed.