13C-NMR-Spektren von γ-substituierten pentamethincyanin-farbstoffen mit indolenin-endgruppen

‘3C-NMR-SPEKTREN VON y-SUBSTITUIERTEN PENTAMETHINCYANIN-FARBSTOFFEN MIT INDOLENIN-ENDGRUPPEN’ W. GRAHN*

und CH. REICHARDT

Fachbereich Chemie der Universit~t, D-3550 Marburg, Lahnberge, Germ~y (Received in Germany 12 May 1975; Received in the UK forpublication

18 August 1975)

Zusammenfassu~Von vierzehn y-substituierten Pentamethincyanin-Farbstoffen I mit Indolenin-Endgruppen wurden die “C-Resonanzen gemessen und zugeordnet. Der Einfluss der y-Substituenten R auf die “C-chemischen Verschiebungen wird mit dem entsprechenden Substituenteneinfluss bei monosubstituierten Benzolen und l-substituierten truns-Butadienen verglichen. Die chemischen Verschiebungen der durch vier Bindungen von R entfernten Methin-C*-Atome korrelieren mit den Hammettschen Substituentenkonstanten u,,“,~. Sogar iiber neun kovalente Bindungen hinweg wird ein deutlicher Substituenteneffekt beobachtet. Ahstrxt-The “C-resonances of fourteen y-substituted pentamethincyanine dyes 1 with indolenine nuclei have been measured and assigned. The effect of the y-substituents R on the “C chemical shifts is compared with the corresponding effect of substituents R of monosubstituted benzenes and l-substitute truns-butadienes. The chemical shifts of the C2-methinc~~ns, which are separated by four bonds from R, correlate with Hammett’s substituent parameters q,_.. A significant substituent effect through nine covalent bonds has been observed.

die chemischen Verschiebungen der Methin-C-Atome des Bis - (1,3,3 - trimethyl - indolenin - 2 - yl) pentamethinium-tetrafluoroborats (la), weil bei Cyaninen dieses Typs der elektronische Einfluss der Substituenten R auf die UV/Vis-Lichtabsorption durch eine HammettKorrelation quantitativ beschrieben werden konnte.” Ferner haben wir den Substituenteneinfluss deshalb an den Polymethinf~bstoffen 1 studiert, weil davon ausgegangen werden kann, dass alle Farbstoffe 1 und 2 in Losung in derselben Konfi~ation und zwar in der formulierten all-fruns-Konfiguration vorliegen. Denn ‘HNMR-spektroskopisch wurde nachgewiesen, dass die Farbstoffe la”, lg” und lh” in Losung in der angegebenen all-&arts-Form mit Cr,-Symmetrie auftreten. Durch Rontgenstrukturanalyse konnte gezeigt werden, dass lc in kristallisierter Form entlang der Pentamethinkette alltrans-konfiguriert ist.19 Giinstig fib die Untersuchung des Substituenteneinflusses bei den Cyaninen 1 ist zudem die Tatsache, dass die Farbstoffe 1 leicht zug~n~ich sind” und gute L~slichkeitseigenschaften zeigen.

Bei Aromaten, Polyenen’ und Polymethinen~’ korrelieren die chemischen Verschiebungen sowohl der am n-System beteiligten C-Atome als such der an diese C-Atome direkt gebundenen Wasserstoffatome linear mit den berechneten Elektronendichten an diesen C-Atomen. Uber diese ‘H- und “C-chemischen Verschiebungen erhiilt man damit einen umfassenden Einblick in die Elektronenstruktur dieser drei Verbindungsklassen mit ausgedehnten ~-EIek~onensystemen. Eine Stijrung der Elektronenve~eilung spiegelt sich in den Resonanzlagen der betroffenen Wasserstoff- und Kohlenstoffatome deutlich wieder. Die “C-chemische Verschiebung ist dabei der ‘H-chemischen Verschiebung als Informationsquelle in zweifacher Hinsicht iiberlegen: ” Auch die “C-chemische Verschiebung eines quartaren C-Atoms, an das kein Wasserstoffatom gebunden ist, kann gemessen werden; bdie ‘“C-chemische Verschiebung hlngt wesentlich empfindlicher als die ‘H-chemische Verschiebung von der Elektronen-dichte am C-Atom des Methinfragments ab. Zur Untersuchung des Substituenteneinflusses auf die Elektronenst~ktur von v-Systemen ist somit die “Cchemische Verschiebung besonders gut geeignet. Fur Aromatend.“’ und Heteroaromaten” liegen zahlreiche ‘“C-NMR-spektroskopische Untersuchungen des Substituenteneinflusses auf die chemische Verschiebung vor; entsprechende Untersuchungen sind fur Polyene” nur wenig, fur Polymethine bis jetzt noch nicht bekannt geworden. Uns interessierte der Einfluss der Substituenten R auf

1:

R’

“C-NMR-Spekrren der Pentamefhincyanine 1 Bei der Interpretation der “C-NMR-Spektren der substituierten Pentamethincyanine 1 konnten wir von dem fast vollstlndig zugeordneten Spektrum des unsubstituierten Farbstoffs la ausgehen.m Wie in einer gesonderten Arbeit mitgeteilt werden wird,20konnte zwischen den

zwei verschiedenen

Sorten

sp2-hybridisierter

= Hlb

2: R’=CH,

R 1.2a

H

-OCH, b

_/J E

0

c> d

e

-CH,

_C,H,

-F

-Cl

-Br

-J

-N,C,HJ

-CHO

-CN

-NO,

f

g

b

i

I

k

I

In

n

0

12s

C-

W. GKAHK und CH. REXHARDT

126

Atome von la. den Atomen C” und C9 der aromatischen Endgruppen und den Methinatomen C2 sowie C’” bis C”, unterschieden werden. Dazu waren die ‘>C-Daten einer vinylogen Reihe unsubstituierter Polymethine mit Indolenin-Endgruppen erforderlich,m obwohl die “CNMR-Spektren einiger einfacher, offenkettiger Polymethine’ und einiger als Endgruppen gebrauchlicher heterocyclischer Immoniumsalze*’ bereits gemessen worden waren. Die Zuordnung der Signale fiir die Atome C’ bis Cq von la wurde durch den hier beschriebenen Substituenteneinfluss bewiesen. Hierzu waren die “CNMR-Spektren der in den Endgruppen substituierten Cyanine 2 erforderlich. Das Signal fur das C”-Atom der substituierten Pentamethine lb bis IO konnte auf Grund seiner geringen Intensitat, seiner Lage (grosster Substituenteneinfluss, siehe Abb. 2) und seiner Multiplizitiit im off-resonance-Spektrum sicher zugeordnet werden. Die Zuordnung der Signale fiir die ilbrigen Methinatome C2 sowie C” und C” der Cyanine lb bis IO wurde auf Grund der Lage und mit Hilfe von off-resonant-Aufnahmen durchgefiihrt. Die Signale der Atome C* bis C9 der Cyanine lb bis lo konnten bei Kenntnis des “C-NMRSpektrums von la problemlos zugeordnet werden. Das komplexe “C-NMR-Spektrum eines solchen ysubstituierten Pentamethincyanins 1 wird am Beispiel des 12-Fluor-Derivats Ih erlautert (Abb. I). lh besitzt nach

letts bleiben, kommen den quartaren Atomen C9 und CR zu. Bei 1376ppm tritt das Dublett der beiden Methinatome C” auf; die Kopplungskonstante *JI%I~~ betragt I I.0 Hz.? Die vergleichbare Kopplungskonstante zwischen dem Atom C9 und dem Fluoratom beim I-Fluor-naphthalin bet&t 16.4 Hz.*~Die in Richtung zu hiiheren Feldstirken nun folgenden vier Signale rilhren von den protonentragenden aromatischen Atomen C’ bis C’ her. Das Dublett bei 97.Oppm wird auf Grund der Kopplungskonstanten ‘.b*eitf. = 7.0 Hzt den beiden Methinatomen C’* zugeordnet. Die vergleichbare Kopplungskonstante ‘J+l)ca beim I-Fluornaphthalin ist mit 5.1 Hz von entsprechender Grosse.*’ Das Signal bei 50.0 ppm bleibt such im off-resonance-Spektrum ein Singulett und ist den beiden quartiiren Atomen C’ zuzuordnen. Die Signale bei 3 I.9 und 27.3 ppm kommen den Atomen C” der beiden N-Methylgruppen bzw. den Atomen C” und Cl6der vier geminalen Methyl~ppen zu. In Tabelle 1 sind die chemischen Vers~hiebungen aller Kohlenstoffkerne der Pentamethincyanine 1 und 2 aufgefiihrt. DISKUWON DER ERCERNISSE

Wir haben den Einfluss sowohl elektronenliefernder als such elektronenziehender

Substituenten

auf die chemi-

schen Verschiebungen der Methinkohlenstoffatome C’

rh 7

27.3

1282 ‘25.9

Abb. I. “C-NMR-Spektrum von 12-Fluor-bis (1,3.3-trimethyl-indolenin-2-yl)-pentamethinium-tet~fluorobo~t (0.15 molare Lijsung in Deuterochloroform; 25.2 MHz,Tetramethylsilan als interner Standard).

Ausweis seines ‘~~-NMR-Spektrums dreizehn Sorten chemisch verschiedener Kohlenstoffatome. Bei tiefstem Feld erscheint das Signal der beiden quatiren C’Methinkohlenstoffatome. Das Dublett bei 152.7ppm wird auf Grund der Griisse der Kopplungskonstanten ’J,v+(. = 245.6 Hz?) dem an das Fluordtom direkt gebundenen Atom C” zugeordnet. Die entsprechende Kopplungskonstante fiir I-Fluornaphthalin ist mit 251.1 Hz etwa gleich gross.” Die Signale bei 143.2 und 142.0ppm, die such im of-resonanc~s~ktrum SinguiDie Griissen der “F” C-Koppiungen blieben im Rahmen der Messgenauigkeit bei 20 und tS.2 MHz konstant.

(lh)

und C’”bis C” studiert. Abb. 2 vermittelt einen ijberblick iiber den Substituenteneinfluss auf die chemischen Verschiebungen dieser vier ~ethinkohlenstoffatome. In Tabelle 2 sind die durch die Substituenten R bewirkten Anderungen der chemischen Verschiebungen A8 aufgefiihrt, die in Anlehnung an den angelsichsischen Sprachgebrauch im folgenden kurz mit “C-SCS (fur “C s ubstituent chemical shifts) gekennzeichnet werden. Ein positives Vorzeichen von AS bedeutet Entschirmung, ein negatives Beschirmung des betreffenden C-Atoms. Zum Vergleich sind die entsprechenden “C-SCS von monosubstituierten Benzolen und I-substituierten frunsButadienen angegeben.“.‘*

In 2n lo 20

Im

II

a

-CH,”

0

I. Chemische

(I / -0

Y

1

6-v

\6

173.3 174.8 175.0 175.0

49.0 49.3 49.4 49.4

49.9 49.9 49.7 50.4 50.3

178.0 176.5 175.7 179.4 178.5

177.4

173.5

49.0

49.7

173.3

173.2

48.9

48.9

173.1

173.5

48.8

48.7

173.3 172.5 173.0 172.2

C’

48.7 48.6 48.9 48.8

C’

Verschiebungen

128.4 128.5 128.5 128.7

C’

112.5 112.3 Ill.9 112.7 112.9

112.3

III.4 Ill.7 III.8 III.8

III.1

110.9

III.2

III.1

128.7 128.7 128.9 128.9 129.3

128.6

1284 128.6 128.6 128.7

128.4

128.4

128.6

128.6

110~8 128.5

III.1 I IO.6

I IO.9 I IO.4

C’

dcr Kohlensloffkerne

126.4 126.3 136.0 127.3 137.2

126.1

125.3 125.6 125.6 125.6

125.0

124.8

125.0

124.9

124.9

124.7 134.1 124.9 134.3

C”

122.5 122.6 123.1 122.7 123.2

122.6

122.4 122.5 122.4 122.6

122.4

122.3

122.4

122.4

122.4

122.3 122.9 122.4 123.0

C’


142.5 142.4 140.2 142.4 140.1

142.6

101.8 101.3 100.9 102.3 102.2

101.6

96.4 100.0 102.2 106.7

100.8

142.7

142.8 142.7 142.7 142.7

100. I

100.0

100.5

100.8

103.3 102.9 97.9 97.4

C”’

142.9

143.0

142.9

142.9

142.9 140.6 142.9 140.6

C’

151.0 153.2 152.4 141.5 141.0

146.0

135.5 147.4 149.4 153.8

152.9

153.8

149.9

151.3

154.6

154.0 153.2 143.4 142.7

C”

120.0 98.6 97.9 131.5 131.0

136.7

32.0 31.8 31.8 32.6 32.7

31.8

31.3 31.4 31.4 31.5

30.7

135.4

151.4 122.3 115.6 97.8

31.0

31.3

31.2

31.0

30.9 31.0 31.1 31.1

C”

128.7

135.1

135.1

132.4

125.2 124.4 150.2 149.7

C”

26.9 26.4 26.5 26.8 26.9

26.9

26.5 26.5 26.4 26.6

26.8

26.8

27.3

27.1

27.0

26.9 26.9 26.7 26.7

C”,C’^

I und 2 in ppm (bezogen auf die TMS-Skala.

ist unsicher und kann such vertauscht richtig sein.

141.9 141.8 141.7 142.2 142.3

142.0

141.3 141.5 141.5 141.4

141.1

141.2

141.2

141.1

141.2

141.1 141.1 141.2 141.2

C”

der Pentamethincyanine d,-DMSO)”

“Die relative Zuordnung der kursio gedruckten chemischen Verschiebungen ‘Der Farbstoff If konnte nicht ganz rein erhalten werden.

-CHO -CN -CN -NO, -NO,

-N=N

6

B

Substituent R

-H -H -OCH, -OCH,

lb -F Ii -Cl lj -Br lk -J

lf

Id

la 2a lb 2b

Nr.

Tabelle

21.1

190.9 115.8 1158,20.8

/53.?(a), /29.6(y).

/34,8(n), /3@0(~).

21.6

/22./(p), /3/.2(S)

/29.3(p), 1?8./(S)

36.9 (a), 30.9 (p). 26.4 (y). 25.8 (8)

35.0 (a). 29.2 (p). 18.5 (y)

7.1 (0).6.7(8)

20.7 59.5 20.7. ~39.3

andere C

I.iisungsmittel

24.% 25.32 7.20 9.85 9.83 3.45 10.14’ 26.21 -294 -9,59 -2744 II& -5.23 -26.61 -2646 6.26 664I

1964

15.1’ 17.6* 19.2’ 9.36 12.75 34.61 5-60 -6.17 -34.47 24.0’ 8.6” -1598

31.59

-178

16.1 13.0

36.2

C*‘

-13.38

-7.9 -7.75 -9.4 -591 -2.61 -840 -8.54 -3.42 7.03 -12.6 -13.8 - IO.63

-6.63

AA&” - IO.61 - 10.57 0.63 -2.67 -488 -0.20 -1.07 -1848 -6.62 -4.61 -0.16 -797 -2.% -0.82 -0.83 - 12.47 - 12.27

C”” -24.1’

CR’

-5.19

-3.3” -2.2k -1.6’ -0.10 -83 -1.39 -3.8 -13.19 0.18 3.15 9,17 -5.8’ I .3m.n 3.78 12.5

-14.41

C”“hoL

C10’

-5.42 -5.52 3.9 -2.47 -0.5 -2.83 -2.5 -3.32 -O*lO -3.21 0.33 -244 -5-29 -6.88 -680 -3.33 -7.76 -1% -9.33 3.42 -2.2 -1.67 -4.3 -1.50 -460 -2.00 -2.07 -1.28 -094 -0.72

3.80

AA&d -1.3

C”

097

-0.6” -0.2’ -0.1’ 0.65 0.2 0.56 05 1.w 1.74 2.07 2.19 0.3l 0.6”.” I.06 -4.2

1.09

C”““b

-1.91

-1.9 -2.6 -3.2 -3.86 -3.00 -8.82 -5.07 -3.13 I .23 -2.0 -2.1 -3.06

-6.51

AA6d -0.23 -0.29 0.26 -0.16 -0.82 0.08 0.27 088 1.51 1.71 1.78 4.18 4,75 3.25 3.14 6.14 6.01

Cl” -7.6

7.62

AASd

6.31

-0.17

-3.6# 3.9 -2.7” 2.5 -2.5’ 2-S -3.00 -2.8 3.1 -099 1.1 1.26 -4.07 4.15 -1.55 3% -1.13 284 -064 2.42 2.2l 2.0 5.5” -0.75 4.63 IO.6 -1.38

-7.85

C”‘” b Ca<

0Fur die “C-SCS der Cyanine I und 2 silt heziiglich C”: A&l, = @(R # H) - 8+(R = H). Analog wird AS fur Cl’, C” und C* berechnet. ,-x= &.r(R # H) - &u(R = H). Analog wird Afi fur t.?““, Cm”” und C’“‘” berecbnet. Werte nach ‘Fiir die “C-SCS bei monosubstituie~en Benzolen gilt beziiglich CR:AZ? Lit.‘“, L~sungsmittel Aceton. ’ Fiir die “C-XX bei l~substituierten irons-But~dicnen gilt beziigiich c” : AfiCa A &(R # H) - &--(R = H). Analog wird A&fur C”, c’ und C” berechnet. Wertc nach Lit.“, ohne Lbsungsmittel gemessen. dAAb = A&n(Cyanin)- A&R(BenzolJ_ bzw. A&&yanin)- A&.~h~(Benzol),usw. ‘Diese Werte beziehen sich auf die Athoxygruppe, siehe Lit.“. ‘Werte der Cyanine 2. PWerte nach Lit.“. hEigene Messung (siehe experimentellen Teil). ‘Werte nach Lit.‘. ‘Dieser Wert ist unsicher. moglich ist such ein Wert von 9.53 ppm (siehe Tabelle I). ‘Dieser Wert ist unsicher (siehe Tabelle 1). ‘Werte nach Lit.*‘, Spekttum Nr. 431, Losungrmittel CDCI,. mWerte nach Lit.‘, L~sun8smittel CCL. ” Werte vertauschbar.

-OCH,’ -Cyclopropyl -Cyclobutyl -Cyclohexyl -CHI -C,H, -F -Cl -Br -J -N=N-C,H, -CHO -CN -CN’ -NO? -NO,’

-0W

CRb

Tabelle 2. ‘%-SCS der Cyanine 1 und Z”,von monosubstituierten Benzolen“ und I-substituierten trans-Butadienen’ in ppm

c “*

._

Substituent R

_

“C-NMR-Spektren

van y-substituierten

Pent~ethincyanin-F~bstoffen

-H .

._.

-OCH3

.-..A. _

-0

Y.J!~L_.

...._IL I

1

-F

1

-CL

__ _._..

r

-Br

__

-J

.i i..

_.

_-N&Q -.

[’ .----..-

-cHo

1 _

._

._ ._

.I

-NO2

_,

. ---4

1 .-- -r 350

180

“43

120

‘00 s

Abb. 2. Graphische Darstellung der chemischen Verschiebungen der Methinkohlenstoffatome Cyanine 1. Betrachtet man das den Substituenten R tragende Atom C’* (vgl. Abb. 2 und Tabelle 2), so sieht man, dass hier erw~ungsgem~ss der Substituenteneinfluss auf die chemische Verschiebung am grossten ist. Je weiter die Methinkohlenstoffatome vom Substituenten R entfernt sind, desto schw?icher wird ihre Signallage beeinflusst. Als Mass fur den gesamten Substituenteneinfluss wird die Differenz zwischen der durch R bewirkten maximalen 7

.

_i.

_-Q,,__

6

129

.-.i_.___

-CH3

--CN

.--.I:~ .-

I _.__ I’“’ ::.::1-.-__.

-4

--

___Y

-1:

.-f.

mit Indoien~n~End~p~n

I

25

fach

[PPm]

C’ und C” bis Cl2 der

Hoch- und Tieffetdverschiebung der Resonanzlage desselben C-Atoms genommen.

Gibt man die so definierten maximalen “C-SCS der einzelnen C-Atome von den Cyaninen 1, monosubstituierten Benzolen und I-substituierten rruns-Butadienen durch die Flichen der an diesen C-Atomen lokalisierten Kreise wieder, erhilt man Abb. 3. Bei den monosubstituierten Benzolen und I-substituierten transButadienen Gerden im Gegensatz zu den Cyaninen 1 die durch drei Bindungen von R entfernten C-Atome, also die mere- bzw. y-standigen C-Atome, bedeutend weniger beeinflusst als die vier Bindungen von R entfemten C-Atome. Substituenfeneinf7uss auj die chemische Verschiebung des Mefhinkohlenstofatoms Cl”

Abb. 3. Graphische D~ste~lung des Substituenteneinflusses

bei den Cyaninen 1, monosubstit~e~en Benzolen und I-substituierten trons-Butadienen(Eriiiuterungen sieheText).

TETRA w.

32.?lo I-l

Vergleicht man den Einfluss von R auf die Resonanzlagen der direkt gebundenen C-Atome von monosubstituierten Benzolen mit dem Einfluss von R auf die Resonanzlagen der Atome C” bei den Cyaninen 1 (siehe Tabelle 2), so beobachtet man, dass die “C-SCS fiir die direkt gebundenen aromatischen C-Atome und die Methinatome C” in der Richtung weitgehend gleich und in der Grossenordnung iihnlich sind. Die Differenzen zwi-

W. GRAHN und

130

schen den “C-SCS bei Benzolderivaten und den Cyaninen A&l> (Cyanin)-A&R (Benzol) (Tabelle 2) zeigen an, dass die Substituenten R, mit der Ausnahme von R = J im Falle der Cyanine 1, eine deutlich geringere Entschirmung der C-Atome als im Falle der mono-substituierten Benzole bewirken. Dafiir kann man folgende Griinde angeben: ’ Substituenten, die eine Verminderung der Elektronendichte am benachbarten C-Atom verursachen, sind bei Cyaninen 1 erwartungsgembs weniger stark wirksam als bei den monosubstituierten Benzolen, weil sie durch den elektronenziehenden, kationischen Cyaninchromophor zum Teil konjugativ “umgepolt” werden kiinnen (besonders grosse Unterschiede in den Substituenteneffekten AAS). Ein vergleichbares aromatisches System, wie paru-substituierte Benzylidenimmoniumsalze, ist bisher “C-NMR-spektroskopisch noch nicht untersucht worden. bBei den Cyaninen 1 ist die koplanare Einstellung von stark raumerfiillenden Gruppen zur Ebene der Polymethinkette wesentlich stHrker behindert als bei monosubstituierten Benzolen. ‘H-NMR-spektroskopisch konnte zum Beispiel gezeigt werden, dass die Phenylgruppe im Farbstoff lg senkrecht zur Ebene der “C-NMRPentamethinkette angeordnet ist.” spektroskopisch findet man fiir die Phenylgtuppe einen auffallend kleinen Unterschied in den Substituenteneffekten (AA& = - 2.61 ppm!). Urn den sterischen Einfluss auf die chemischen Verschiebungen der Methinkohlenstoffatome abschitzen zu kiinnen, wurde der Substituenteneinfluss bei den cis-konfiguierten Trimethinen 3 untersucht.2’

CH. REICHARDT

vom Substituenten R entfernten orthostlndigen, aromatischen C-Atome und fiir die Methinkohlenstoffe C”, dass der Substituenteneinfluss (“C-SCS) in der Richtung gleich und im Ausmass Bhnlich ist. Die Substituenten, die eine Entschirmung des Methinkohlenstoffs C’* bewirken, fiihren zu einer Beschirmung oder verringerten Entschirmung von C”. Wenn dagegen die Resonanzlage von Cl2 durch R nach haherem Feld verschoben wird, dann erfiihrt die chemische Verschiebung von C” eine verminderte Hochfeldverschiebung. Der Substituent Chlor bildet eine Ausnahme bei diesem alternierenden Substituenteneffekt, der zum ersten Mal an I-substituierten trans-Butadienen beobachtet worden ist (Tabelle 2).” Dieser alternierende Substituenteneffekt ist zuerst von Pople und Gordon” postuliert worden und in jiingster Zeit Gegenstand mehrerer theoretischer Arbeiten.‘2.2W Auf die Resonanzlage der Methinkohlenstoffatome C’” der Cyanine 1 wirken mehrere Effekte ein: “Die chemische Verschiebung von C” wird von dem alternierenden Einfluss der Substituenten R erfasst. Dabei kann wie im Falle der monosubstituierten Benzole” zwischen dem Einfluss der Substituenten ohne freie Elektronenpaare (R = (Cycle)-alkyl, Nitro, Cyano. Formyl) und dem der Substituenten mit freien Elektronenpaaren (R = Halogen, Methoxy) unterschieden werden. Die Substituenten ohne freie Elektronenpaare verlndem bei den monosubstituierten Benzolen und Cyaninen 1 die Resonanzlage der durch drei Bindungen von R entfemten C-Atome, also der metasdndigen C-Atome und der Methinkohlenstoffe C”, in iihnlicher Weise (Absorptionsbereiche cu. le7ppm bzw: 1.5 ppm). Die durch diese Substituenten bewirkten Anderungen der chemischen Verschiebung Aa von C”’ korrelieren nur mLssig mit den entsprechenden a,-Werten (s. Tabelle 3). Eine bessere Tabelle

3

Auch durch das LBsungsmittel kann die “C-chemische Verschiebung beeinflusst werden, wie am Beispiel der monosubstituierten Benzole ausfiihrlich belegt wurde.’ Wenn Wasserstofiriicken zwischen Gelastern und Lijsungsmittel auftreten, werden die “C-chemischen Verschiebungen sogar urn mehrere ppm-Einheiten veriindert. Bei den Cyaninen 1 kann jedoch die Wasserstoffbriickenbildung keine Rolle spielen, da die Substituenten R keine aciden Wasserstoffatome aufweisen und das verwendete Lasungsmittel. d+,Dimethylsulfoxid dipolar aprotonisch ist. Der Liisungsmitteleinfluss wurde am Beispiel der Farbstoffe la und lh studiert. Die Kohlenstoffresonanzkn von la und lh lndern sich beim Wechsel vom VerhYtnismHssig unpolaren Deuterochloroform (ET = 39.0)*6” zum d6Dimethylsulfoxid (ET = 45*0)26him allgemeinen nur urn weniger als I ppm, maximal urn 2 ppm. Urn von Ihnlichen Wechselwirkungen zwischen Gel&tern und Liisungsmittel beim Vergleich der “C-SCS der Cyanine 1 und der monosubstituierten Benzole ausgehen zu kiinnen, wurden in Tabelle 2-soweit vorhanden-die kiirzlich in dem dipolar aprotonischen Liisungsmittel Aceton gemessenen Werte fiir die monosubstituierten Benzole benutzt.‘O SirbstituenteneinPuss auf die chemische Verschiebung der Methinkohlenstoflatome C” und C”

Nach Tabelle 2 gilt such fiir die durch zwei Bindungen

3. Zusammenfassung der Hammett-Korrelationen zwischen A6 und den o-Werten fiir die AtomeC’. C*,C’ bis C”’ und C” von fiinfzehn Pentamethincyaninen 1 cr-Werte” C’ C’ C’ C’ C” C’

up”,a ul?p.,. u&%,0 o,.,. O,.,” u?nm.ro

CL

O,.,” U”.?n? U&U?” o,..*,, u”,mr,ob on?.,.c

c”: C10 C’O C’”

pd I .47 5.88 I .75 0.33 2.17

0.941 0.923 0.918 0.610 0.936

0.31

0,734 0.910 0964 0.841 0.156 0.399 0.892

1.02 0.58 1.28 0.02 15.1 2.02

“cr-Werte nach Lit.“, ausgenommen Cyclobutyl- und Cyclohexylgruppe,“’Cyclopropylgruppe,” Formylgruppe”‘” und Phenylazogruppe.‘* Der verlnderte elektronische Effekt der Cyclopropyl- und such der Phenylgruppe wurde durch o,Werte”“‘* ” beriicksichtigt. “Nur Substituenten mit freien Elektronenpaaren wurden erfasst (5 Wertepaare). ‘Nur Substituenten ohne freie Elektronenpaare wurden erfasst (8 Wertepaare). “Steigung der Geraden. ‘Korrelationskoeffizient.

“C-NMR-Spektren von y-substituierten Pentamethincyanin-Farbstoffen mit Indolenin-Endgruppen’

besteht zwischen den “C-SCS der metustindigen C-Atome monosubstituierter Benzole und den urn bzw. o$Konstanten.” Die Substituenten mit freien Elektronenpaaren iiben dagegen auf die Resonanzlage von C” einen etwa zehnmal grosseren Einfluss aus als auf die Resonanzlage der metastandigen C-Atome des Benzols (Absorptionsbereich 10.3 ppm bzw. 1.1 ppm). bDie Wechselwirkung zwischen dem elektronischen Einfluss der Substituenten und dem von den terminalen Stickstoffatomen der Pentamethinkette ausgehenden elektronischen Effekt ist vielleicht dafiir verantwortlich, dass die Resonanz der C”-Atome in der Regel eine Hochfeldverschiebung erflhrt, w&end die Resonanz der C’-Atome meist tieffeldverschoben wird (s. Tabelle 2). ‘Im Falle voluminiiser Substituenten sollte such ein sterischer Effekt die Resonanzlage der Methinkohlenstoffatome Cl0 beeinflussen. Dieser Effekt kann hier jedoch nicht von den elektronischen Effekten unterschieden werden. Korrelation

Substituenteneinfluss auf die chemische Verschiebung der Methinkohlenstiffatome

C*

Wie Abb. 4 zeigt, erhalt man einen linearen Zusammenhang zwischen den substituentenbedingten anderungen in der chemischen Verschiebung der Methinkohlenstoffatome C* und den Hammettschen Substituentenkonstanten u,,,~. Die entsprechende Korrelation fiir die parastindigen C-Atome monosubstituierter Benzole ist schon linger bekannt’ und zum Vergleich in Abb. 4 mit aufgefiihrt. Die Korrelationskoeffizienten sind etwa gleich gross (0.92 und 0.91). Verwendet man a;.,.-Werte, so erhilt man gute bis sehr gute Korrelationen fiir die parastandigen C-Atome monosubstituierter Benzole,Y.‘o nicht aber fur die Methinatome C’ der Cyanine 1. Ein Vergleich der Steigungen beider Geraden (Abb. 4) ergibt, dass das parastlndige C-Atom empfindlicher als die Methinkohlenstoffatome C’ auf den Wechsel der Substituenten reagiert. Bemerkenswerterweise iiben elektronen-

driickende Substituenten nur einen sehr geringen Einfluss auf die chemische Verschiebung der Methinatome C2aus, wahrend ihr Einfluss auf die Resonanzlage der parastandigen C-Atome erheblich ist (vgl. Tabelle 2). Dagegen fiihren elektronenziehende Substituenten wie die Cyano- oder Nitrogruppe in beiden r-Systemen zu &tlich grossen “C-SCS. Substituenteneinfluss auf die chemischen Verschiebungen der Endgruppen-C-Atome

Wie man aus Tabelle 1 und Abb. 5 ersehen kann, unterliegen sogar die chemischen Verschiebungen der aromatischen Endgruppenatome C” bis C’ der Cyanine teilweise in beachtlichem Masse dem Einfluss der Substituenten R. So weisen die aromatischen C6-Atome, die sich paru.st%ndig zur direkten Verkniipfungsstelle des Heptamethinchromophors mit den Benzolringen befmden, immerhin einen Absorptionsbereich von 2.6 ppm auf. Die Anderungen ihrer chemischen Verschiebungen korrelieren befriedigend mit den Hammettschen upp.,“Konstanten (Tabelle 3). Das ist deshalb bemerkenswert, weil die C6-Atome durch 9 Bindungen (!) von den Substituenten R entfernt sind. Ein ahnlich weitreichender Substituenteneinfluss wurde vor kurzem bei 4-substituierten Biphenylen beobachtet.” Der Substituenteneinfluss auf die zur Verknupfsstelle metastandigen Atome C-’ und C’ der Cyanine 1 ist dagegen Cusserst gering, wie in aromatischen Systemen iiblich. Auffallend ist die Tatsache, dass die quartiren C9-Atome, die den Stickstoffatomen benachbart sind, einen signifikanten inversen Substituenteneffekt erfahren (vgl. Abb. 5). Das steht in Einklang mit dem bekannten Befund, dass die Protonierung von Pyridin zu einer Hochfeldverschiebung der den Atomen C2und C6des Pyridins zukommenden Signale ftihrt. Auch die “C-SCS fur die sp’-hybridisierten Atome C’ und C” korrelieren mit den Hammettschen u,,.,~-Konstanten (s. Abb. 5). Wie man Abb. 5 entnimmt, iiben

6

-CH,

-8- C.8

,

-0.6

/

-0L

_I

i_-& -0C33

.I

0

131

.? ,2

Lb

0.8

1.0

6 ;om

Abb. 4. Hammett-Beziehungen zwischen A6 (vgl. Tabelle 2) und o,.,~ fur die Methinkohlenstoffatome C’ der Cyanine I (A)und fur die parastlndigen Kohlenstoffatome von monosubstituierten Benzolen (0).

132

W. -04

J

GRAHN und CH. REICHARDT 0

-02

111’1’ . 0

02

:

-.-

.I

. .. - 02

- 0.4

04

III

L$Ll__L Q2

Cb

I

I

I

I

04

oa

!

:

?-

.’

I

36

I -__ 08-

I

6-Abb. 5. Hammett-Beziehungen zwischen A6 und c fiir die Atome C’ (A), C” (I), C’ (0). C* (+) und C” (0) der C yanine 1. Substituenten kaum einen Einfluss auf die Resonanzen der Kohlenstoffatome C’ bis C9sowie C’ und C’” aus. Der Effekt der elektronenziehenden Substituenten auf die chemische Verschiebung dieser C-Atome ist dagegen ausgepr&t. elektronendriickende

SCHLUSSFOLGERUNG

Die Analyse der “C-NMR-Spektren von vierzehn y-substituierten Pentamethincyaninen 1 ergibt, dass der Substituenteneinfluss auf die chemischen Verschiebungen der am n-System beteiligten Kohlenstoffatome lhnlich demjenigen ist, den man bei monosubstituierten Benzolen und I-substituierten trons-Butadienen beobachtet (s. Abb. 2). Der Substituenteneinfluss auf die chemischen Verschiebungen der Methinkohlenstoffatome C’ und C” bis Cl2 kann sogar so gross sein, dass die fti Polymethine charakteristische Alternanz der chemischen Verschiebungen der Methinkohlenstoffatome und damit der Elektronendichten an diesen C-Atomen gestijrt wird (vgl. Abb. 2). Anhand der in Tabelle 2 aufgefiihrten “C-SCS der Methinkohlenstoffatome C* und C” bis C” k6nnen nunmehr such die ?I-NMR-Spektren unsubstituierter und substituierter Polymethinfarbstoffe mit anderen Endgruppen als der lndoleningruppe leicht gedeutet werden.EXPERIMENTELLERTEIL

Die Schmelzpunkte sind korrigiert und wurden auf dem Kofler-Mikroheiztisch (Fa. Reichert, Wien) bestimmt.-Die

Elementaranalysenfiihrten Herr R. Pfeiffer, Marburg, und das Mikroanalytische Laboratorium A. Bernhardt, Elbach, aus. Die Verbrennung der Tetralluoroborate erfolgte in manchen Faillen unter Zusatz von V,O,. Zur diinnschichtchromatographischen Reinheitspriifung dienten DC-Karten “Riedel” (Kieselgel SIF). I-Phenylcyclobufan” wurde aus I-Phenylcyclobuten-I” dargestellt. “C-NMR (CDCI,): 146.1 (s, C’), 128.3 (d, C’, C’), 126.3(d, C’, C”), 125.8(d. C’), 40.6 (d, C’), 29.9 (t. C’, C’“, und 18.4ppm (1, CT. Die in den Klammern angegebenen Multiplizitiiten sind dem off-resonance-Spektrum entnommen.

9

Synthese

der Pentamethincyanine

I

In der Tabelle 4 werden die Pentamethincyanine 1 aufgefilhrt, die nach der dort angegebenen Literatur synthetisiert wurden. y - Methoxy - bis - (1.3.3 - trimethyl - indolenin - 2 - yl) pentomethinium - tetrafluorobora? (lb).” I.31 g (5.02mmol) 1,2,3,3- Tetramethyl - indoleninium - tetrafluoroborat.‘w 0.32g (2.58mmol) Natrium-methoxymalondialdehyd” und 0.3Og Natriumacetat wurden in I5 ml Acetanhydrid 6 h unter Rtihren bei !Xl-95”Cgehalten. Nach 12stdg. Stehenlassen im Ktilschrank wurde der Niederschlag abfiltriert. mit Wasser und Diathylather gewaschen und i. Vak. iiber P.0,” getrocknet. Man erhielt 0.82 g Farbstoff. Aus der Mutterlauge gewann man durch Zusatz von Diiithyllther weitere 0.33g; Gesamtausbeute I.15 g (92%): Nach zweimaliger Heissextraktion mit Benzol und BenzoUAthanol (7: 1) liegen diinnschichtchromatographisch einheitliche, metal-

Tabelle 4. y - R - bis( 1.3.3- trimethyl - indolenin - 2 _yl) - pentamethinium - tetrafluoroborate 1 Nr.

la

R

H

Literatur

36

Id

IC

4

0 19

le 0

I9

37

Ig

lh

lk

-CaH,

-F

-J

15a

15a

17

II -N,C,H,38

Im

In

IO

-CHO

-CN

-NO2

I5b

39

36b

133

“C-NMR-Spektren von y-substituierten Pentamethincyanin-Farbstoffen mit Indolenin-Endgruppen’ Tabelle 5. Synthese und Charakterisierung der Pen~ethincy~ine y-R-bis[l.3.3-triAUSgangsmethyl-indolenin2-yl]-pentamethinium- verbindung tetralluoroborat R = CH,”

R=CI

R = Br”

Natriummethylmalondialdehyd” Natriumchlormalondialdehyd” NahiumbrommalondialdehydU

Schmp. (% Ausbeute)b

Aussehen

2705-271~5°C blaue, metallisch glen(93) zende Kristalle 26%273°C griine Prismen (85)

23I-232°C

(58)

blaue Prismen

If, 11und lj

Summenformel (Mohnasse)

Analysen C H

C,H,,N,] BF, (484.4) C,H,N2Cl]BF. t5o4~8)

C,,H,N,Br]BF, (549.3)

N

Ber. Gef.

6943 69.37

b-87 5.78 6.12 5.83

Ber. Gef.

64.24 64.37

599 599

Ber. Gef.

59.04 5.51 5.10 59.06 5.33 4.98

5.55 5.38

” Reinigung nur durch He~ssext~~tion mit Benzol. ’ Rohausbeute. Tabelle 6. Synthese und Charakterisierung der Pentamethincyanine 2 y-R-bis[ I,3.3,5-tetramethyl-indoleninAusgangs2-yl]-pentamethinium- verbintetrafluoroborat dung 28

R=H

2n

R=CN”

20

R = N02h

Kaliummalondialdehyd” Natriumcyanmalondialdehydsemihydra? Natriumnitromalonaldehyd-monohydrat’

Schmp. (% Ausbeute)‘ 242-244°C (72)

Aussehen

272-274°C (75)

feine, griinblaue Kristalle hellgriine Nadeln

267-269°C (42)

grime Kristalle

Summenformel (Molmasse)

Analysen C H

N

C,H>,NJ BF. (49B.4)

Ber. Gef.

69.88 7.08 5.62 69.75 7.03 S.56

WMW

(523.4)

Ber. Gef.

68.84 6.55 a.03 68.97 6.36 8.11

&H,,N,O,] BF, (543.4)

Ber. Gef.

64.10 b-31 7.73 64.04 6.41 7.69

BF.

“Reinigung durch Heissextraktion mit Di~thyl~ther~Dichlormethan(2: I). bReinigung durch Heissextraktion mit Athanoi. ’ Reinausbeute. lisch gliinzende, blaue Kristalle vom Schmp. 270-271°C vor. C,,H,,N20]BF, (500.4) Ber. C, 67.21; H, 6.65; N, 5.60; Gef. C, 67.23; H, 666: N, 5.63. Analog wurden die Pentamethincyanine If, ii und lj synthetisiert Cfabelle 5). Synthese der Peafamethi~csaaiae 2 y - Methoxy - hisf1.3.3.5 - tetramethyl pentamethinium - tetrafiuoroborut (2b).

indofenin - 2 - yf) 1.IOg (4.00 mmol) 1,2,3,3,5_Pentamethyl - indoleninium - tetrafluoroborat,200.25 g (2.02mmol) Natrium - methoxymalondialdehyd” und 0.30 g Natriumacetat wurden in IOml Acetanhydrid 3 h unter Riihren bei 90°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann in eine etwa 60°C warme Losung von 4.0 g Natriumtetrafluoroborat in 250ml Wasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abtihriert, mit Wasser und wenig ~~thyi~ther gewaschen und getrocknet. Nach Reinigung durcb Heissext~tion mit ~~~yl~~er/ Dichlormethan (3:2) erhieh man 0.78 g (74%) diinnschichtchromatographisch einheitliche, bronzefarbene Kristalle vom Schmp. 235-238°C. [C~H,,N,O]BF, (528.4) Ber. C, 68.19; H, 7.06; N, 5.30: Gef. C. 68~10:H, 7.12; N, 539. Analog wurden die Pentamethincyanine La, 20 und 20 erhalten (Tabelle 6). “C-NMR-Messungen

Die “C-NMR-Spektren wurden mit den Getiten Varian XL100-15und Varian CFT-20 im Puis-Fouler-T~sform-Ve~~ren bei 25.2 bzw. 20 MHz unter Protonenbreitbanden~opplung sowie

off-resonance-Entkopplung aufgenommen. Nach einer FourierAnalyse auf 8192 Datenpunkten bei einer Sweepbreite von 5C4KlHz(XL-100) bzw. 4OOOHz(CFT-20) betrug der maximale Messfehler in den Resonanzfrequenzen + l-22 Hz bzw. rt 098 Hz oder +0.05ppm. Maximal 120 000 Inte~ero~me wurden ~kumuliert. Der Pulswinkei betrug im Durchschni~ etwa 50”.Die Aquisitionszeit dauerte 0.7-0.8 s (XL-IOO)bzw. 1~0s (CFT-20). Die ‘H-Resonant des Losungsmittels diente zur intemen FeldFrequenzstabihsierung. Die bei Raumtemperatur vermessenen Liisungen waren etwa 0.1 bis 0.4 molar, z.T. gedttigt. In CDCI,-Losungen wurde TMS als innerer Standard benutzt. In da-DMSO-Losungen diente das mittlere Liisungsmittelsignal als Standard. Die ermittelten Resonanzfrequenzen wurden mit S,,, (A-DMSO) = 39.60ppm auf die 6rMs-Skalaumgerechnet. Danksagung-Fib Messungen danken wir den Herren Hiltbrtmner und Dr. Wirthlin von der Firma Varian in ZuglSchweiz. Zahlreiche Messungen verdanken wir such dem kiirzlich verstorbenen Herrn Zacke. LlTERATUR ‘Auszugsweise vorgetragen auf der Chemiedozententagung in Stuttgart am 3. April 1974. ‘T. D. Alger, D. M. Grant und E. G. Paul, L Am. Chem. Sot. 88, 5897 fI!%).

134

W. GRAHN und CH. REICHARDT

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