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Synthesen mit substituierten malondialdehyden. γ - nitro - pentamethincyanin - farbstoffe
Tetrahedron Letters No.8, pp. 429-431, Printed in Great Britain.
1965. Pergamon PressLtd.
SYNTHESEN MIT SUBSTITUIERTEN MALONDIALDEHYDFX. r- NITRO - PENTAMETHINCYANIN - FARBSTOFFE Chr. Reichardt Chemisches Institut &er UniversitGt Marburg/Lahn (Received 8 January Im R&men
1965)
Untersuchungen tiberKondensationsreaktionen
van
substituierter Malondialdehyde gelang es, durch Umsetzung des von H.B.Hill 1882 entdeckten Natrium-nitro-malondialdehyds(1) mit heterocyclischen Quartgrsalzen vom Typ I - iiberdie Zwischenverbindungen III - symmetrische und uns:mmetrische Pentamethincyanine IV zu synthetisieren, die in der Mitte der Polymethinkette eine Nitrogruppe tragen (2). Derartige in rStellung substituierte Cyanine eignen sich zum Studium der Beziehung zwischen Elektronegativitgt des Substituenten und der durch ihn bewirkten Verschiebung des Absorptionsmaximums.
CH
3
+
0
\
BFi C2H5 I
N
T=’ +220 -NaBF4
2 - ,cNa
CH-0
II
R, R' : H, Aryl 2: >C(CH3)2,S,Se,-CH=CH-
'0' iL4 /,"CH=CH-Cl \‘-__ (a) CH-OI LH 101 25 t
IL0 CH-CH=c/ \ CH=p I C2H5 III a, b
o*NPo R' I
+
III
_H20
R
(b)
No.8
430
Die Bitro-Merocyanine
III wurden durch 3-stiindiges Kochen
einer athanolischen Losung von I und II unter Zusatz von Piperidin
.in einer durchschnittlichen
Ausbeute
halten ') 13). Sie zeigen die fiir Merocyanine AbhHngigkeit
der Lage des Absorptionsspektrums
tat des Losungsmittels.
Da die langwellige
van
80 $
er-
charakteristische von der Folari-
Bande mit zunehmen-
der Losungsmittelpolarit;it hypsochrom verschoben wird (,,negative Solva.:ochronie"), dtirfte im Grundzustand von III die zwitterion:ische Grenzstruktur
IIIa dominieren
(4)*(z.B,Hl;phyl-
4-(3.*-nitro-3'-formyl-allyliden)-1.4-dihydropyridin 519 nm;Al=
456 nm,xi$=
A,$
=
63 nm).
Durch 3-stiindiges Erhitzen einer Suspension von I und III in Acetanh@-id Farbstoffe Xchen
auf 80°C wurden die r-Nitro-pentamethincyanin-
IV in sehr reiner Form und in einer durchschnitt-
Aus?)eute von 75 $ erhalten +). Interessanterweise
be-
steht das llbsorptionsspektrum im sichtbaren Bereich aus zwei langwelligen
Banden, deren Lage, wenn such in geringerem TJm-
fang, ebenfalls losungsmittelabhangig
ist (z.B. Bis-[2-(1CH30H athyl-chi;;;l;;)]-'6 -nitro-pentamethincyanin-fluoroborath, = . . Fyridin 586 nm,-h2 ' = 494 nm;h, Fyrldln= 603 nm,h2 = 498 nm). Durch ELnfiihrung der Nitrogruppe wird die langwellige
relativ ZULI unsubstituierten
Bande
Cyanin urn ca. 50 - 150 nm hypso-
chrom verschoben
(z.B. Bis-[2-(l-athyl-chinolin)]-pentamethinCH OH CH30H_ cyanin-fluoroborathmax - 708 nm (5), ;r-Nitro-cyanin&,,f = 586 nm;A;\=
122 nm bezw. AET = 8,4 kcal/Mol). Die hypsochrome
Verschiebung mittleren
ist analog derjenigen, die man beim Ersatz der
CH-Gruppe einer symmetrischen
Cyaninkette durch ein
N-Atom erhiilt (Aza-cyanine) und die von H.Kuhn auf Grund des,
431
NO.8
einfachen Elektronengasmodells quantitativ vorausgesagt wurden (6):
ist die Zahl der Doppelbindungen j entlang der mesomeren
Kette zwischen den beiden Heteroatomen eine gerade Zahl, resultiert eine Verschiebung nach tirzeren Well-enurn60-120 (IV:
js4).
nm
Das AusmaB der Verschiebung sollte bei Cyaninen
vom Typ IV von der Elektronegativitgt des r-Substituenten abhgngen. tuberdie Synthese anderer in r-Stellung substituierter Pentamethincyanine wird an anderer Steile berichtet werden. Literaturhinweise: (1) H.B.Hill U. C.R.Sanger, Ber.d . & 1906 (1882); ttbersichtbei P.E.Fanta u. R.A.Stein, . $8,261(196o). (2) Kettensubstituierte Pentamethincyanin,: w:?!en erstmals von S.Beattie, I.M.Heilbron u. F.Irving, J.Chem.Soc. 260, (1932), dargestellt. (3) Drei Verbindungen dieser Art sind kiirzlichauf ghnlichem Wege von S.M.Kvitko U. V.V.Perekalin, Zh.Obshch.Khim. 22, . z$, 12531 (1963)) erhalten worden. (4) S.Hiinigu. O.Rosenthal, Liebigs Ann.Chem. 222, 161 (1955); B.A.Staab, Einfiihrungin die theoretische organische Chamie S. 337. Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstr. (1960); K.Dimroth, Chimia =15, 80 (1961). (5) N.I.Fischer u. F.M.Hamer, Proc.Roy.Soc.(London)A-154 -_--=' 703 (6)
(1936).
H.Kuhn, -= Chimia 4, 203 (1950); $, 237 (1955); Helv.Chim. Acta 20, 2371 (1951); Angew.Chem. 21, 93 (1959); Fortschr.Chem.org.Naturstoffe(Herausgeber L.Zechmeister) U& 169 (1958); l-7, -= 404 (1959); Springer-Verlag Wien.
+) Die Struktur aller dargestellten Verbindungen wurde durch Elementaranalyse sowie UV- und IR-Spektrum gesichert.
1965. Pergamon PressLtd.
SYNTHESEN MIT SUBSTITUIERTEN MALONDIALDEHYDFX. r- NITRO - PENTAMETHINCYANIN - FARBSTOFFE Chr. Reichardt Chemisches Institut &er UniversitGt Marburg/Lahn (Received 8 January Im R&men
1965)
Untersuchungen tiberKondensationsreaktionen
van
substituierter Malondialdehyde gelang es, durch Umsetzung des von H.B.Hill 1882 entdeckten Natrium-nitro-malondialdehyds(1) mit heterocyclischen Quartgrsalzen vom Typ I - iiberdie Zwischenverbindungen III - symmetrische und uns:mmetrische Pentamethincyanine IV zu synthetisieren, die in der Mitte der Polymethinkette eine Nitrogruppe tragen (2). Derartige in rStellung substituierte Cyanine eignen sich zum Studium der Beziehung zwischen Elektronegativitgt des Substituenten und der durch ihn bewirkten Verschiebung des Absorptionsmaximums.
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3
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BFi C2H5 I
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charakteristische von der Folari-
Bande mit zunehmen-
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IIIa dominieren
(4)*(z.B,Hl;phyl-
4-(3.*-nitro-3'-formyl-allyliden)-1.4-dihydropyridin 519 nm;Al=
456 nm,xi$=
A,$
=
63 nm).
Durch 3-stiindiges Erhitzen einer Suspension von I und III in Acetanh@-id Farbstoffe Xchen
auf 80°C wurden die r-Nitro-pentamethincyanin-
IV in sehr reiner Form und in einer durchschnitt-
Aus?)eute von 75 $ erhalten +). Interessanterweise
be-
steht das llbsorptionsspektrum im sichtbaren Bereich aus zwei langwelligen
Banden, deren Lage, wenn such in geringerem TJm-
fang, ebenfalls losungsmittelabhangig
ist (z.B. Bis-[2-(1CH30H athyl-chi;;;l;;)]-'6 -nitro-pentamethincyanin-fluoroborath, = . . Fyridin 586 nm,-h2 ' = 494 nm;h, Fyrldln= 603 nm,h2 = 498 nm). Durch ELnfiihrung der Nitrogruppe wird die langwellige
relativ ZULI unsubstituierten
Bande
Cyanin urn ca. 50 - 150 nm hypso-
chrom verschoben
(z.B. Bis-[2-(l-athyl-chinolin)]-pentamethinCH OH CH30H_ cyanin-fluoroborathmax - 708 nm (5), ;r-Nitro-cyanin&,,f = 586 nm;A;\=
122 nm bezw. AET = 8,4 kcal/Mol). Die hypsochrome
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ist analog derjenigen, die man beim Ersatz der
CH-Gruppe einer symmetrischen
Cyaninkette durch ein
N-Atom erhiilt (Aza-cyanine) und die von H.Kuhn auf Grund des,
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einfachen Elektronengasmodells quantitativ vorausgesagt wurden (6):
ist die Zahl der Doppelbindungen j entlang der mesomeren
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Das AusmaB der Verschiebung sollte bei Cyaninen
vom Typ IV von der Elektronegativitgt des r-Substituenten abhgngen. tuberdie Synthese anderer in r-Stellung substituierter Pentamethincyanine wird an anderer Steile berichtet werden. Literaturhinweise: (1) H.B.Hill U. C.R.Sanger, Ber.d . & 1906 (1882); ttbersichtbei P.E.Fanta u. R.A.Stein, . $8,261(196o). (2) Kettensubstituierte Pentamethincyanin,: w:?!en erstmals von S.Beattie, I.M.Heilbron u. F.Irving, J.Chem.Soc. 260, (1932), dargestellt. (3) Drei Verbindungen dieser Art sind kiirzlichauf ghnlichem Wege von S.M.Kvitko U. V.V.Perekalin, Zh.Obshch.Khim. 22, . z$, 12531 (1963)) erhalten worden. (4) S.Hiinigu. O.Rosenthal, Liebigs Ann.Chem. 222, 161 (1955); B.A.Staab, Einfiihrungin die theoretische organische Chamie S. 337. Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstr. (1960); K.Dimroth, Chimia =15, 80 (1961). (5) N.I.Fischer u. F.M.Hamer, Proc.Roy.Soc.(London)A-154 -_--=' 703 (6)
(1936).
H.Kuhn, -= Chimia 4, 203 (1950); $, 237 (1955); Helv.Chim. Acta 20, 2371 (1951); Angew.Chem. 21, 93 (1959); Fortschr.Chem.org.Naturstoffe(Herausgeber L.Zechmeister) U& 169 (1958); l-7, -= 404 (1959); Springer-Verlag Wien.
+) Die Struktur aller dargestellten Verbindungen wurde durch Elementaranalyse sowie UV- und IR-Spektrum gesichert.