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1.4-Dipole aus enaminen und schwefelkohlenstoff
Tetrahedron LettersN0.53,PP. 5519-5522, 1968. PergamonPress. Printedin GreatBritain.
1.4-DIFOLE AUS BNAMINEN UND SCHWEFELgOHLENSTOFF R. Gompper, B. Wetzel und W. Elser Institut fti Organische Chemie der Universitlt Miinchen (Receivedin Germany 18 September1968;received in UK for publication27 September1968)
Keten-S.N-acetale und Ketenaminale reagieren mit Schwefelkohlenstoff unter geeigneten Bedingungen zu Zwitterionen (1.4-Dipolen) (1). Veer Umsetzungen von Enaminen mit Schwefelkohlenstoff liegen schon eine Reihe von Untersuchungen vor: Heterocyclische Methylenbasen liefern Dithiacarbons&uren (2-5), Enamine aus Aldehyden ergeben 3.5-disubstituierte, solche aus Methylketonen 4.6-disubstituierte Dithio-a-pyrone (6-8). Obwohl man nach den Erfahrungen bei den Keten-S.N-acetalen (1) such bei diesen Reaktionen 1.4-dipolare Zwischenprodukte anzunehmen hat, ist ihr Auftreten his jetzt nicht nachgewiesen worden. Setzt man die Enamine I in Acetonitril-Ather bei -3O'C mit Schwefelkohlenstoff um, so erhHlt man die kristallisierten orangen bis roten 1.4Dipole II in Ausbeuten zwischen 90 und 95%. Sie sind unter Feuchtigkeitsaus-
cs2
>
@NR,
II a: b:
c: d:
R = CH3 ; n=l R + R = (CH2>4 ; n = 1 R+R=(CH2)4; n=2 R + R = (CH2)4 ; n = 3
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No.53
5520 schlul3 bei O°C etwa 1 Tag lang haltbar, an der Luft erfolgt raeche Zersetzuug. Die IR-Spektrenvon II (V&H
1640-1660 cm'I) und das 60-Mhz-BMR-
spektrumvon IIa (in SO2 bei -40': C-H Siugulett 2'= 5.3,
B(CH3)2 Dublett
z= 6.4) stehen in Einklang mit der angegebenenDipolstruktur. Die Bildungsgeschwindigkeit von II ist eta.& solveneabh&ngig: kD&kCFC13
= 103-IO4 (bei -60'). Die Aktivieruugsparameter(-50'. AcetonPII+- 5 Kual/Mol
AS+&
-45 Clausius
CFC13 2:3) liegen im Bereich der fiirsynchrone Cycloadditionengefundenen Werte, obwohl es sich bei der Bilduug von II um den ereten Schritt einer zweistufigenpolaren Cycloadditionhandelt. Mit Methyljodidreagierendie 1.4-DipoleII schon bei -60' augenblicklich zu den gelben Salzen III (Ausbeuten > 90%; IR: 3&E
167~1680 cm").
II
c$/ ph-~=c=x \ S
ISZ a-f n
=
1,
X = 0
(a), S (b), EC6R5 (C)
n = 2, X = S (d), BC6R5 (e) n = 3, x = S (f)
4:
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No.53
Die Cycloaddition von Heterokumulenen en II bei -30 his -2O'C in Acetonitril liefert nach Abspaltung von R2NH aus den nicht fal3barenPrtiraddukten die 1.3-Thiazine IV (Schmpp.: a 180°, b 206', c 190°, d 245', e 199', f 157'). Auf Zugabe von Schwefel zu II in Acetonitril bei -3O'C erhllt man in guten Ausbeuten die Trithione V, die R. Mayer friiherdurch gemeinsame Einwirkung von Schwefelkohlenstoff und Schwefel auf Hnsmine erhalten hatte (6, 9, 10).
Nachdem nun gezeigt ist, daE Enamine sehr rasch mit Schwefelkohlenstoff zu den 1.4-Dipolen II und diese mit Schwefel zu den Trithionen V reagieren, erscheint es unwahrscheinlich, da8 die Trithionbildung aus Bnaminen, Schwefelkohlenstoff und Schwefel iiber Dithiocarbonsauren verltiuft. Zwar ist die Veerfiihrungheterocyclischer Methylenbasen in Dithiocarbonsiiurenmit Schwefelkohlenstoff beschrieben (6-8) (z.B. VI -,VIII), doch haben wir gefunden, daB
\ I cl ‘;’
cs;! - 30”
CH2
CH, 91:
OL +
S
Y
‘SH
J8
CH& SCH,
CH3
aus VI und Schwefelkohlenstoff in Acetonitril bei -3O'C ein dunkelrotes amorphes Produkt entsteht, dem auf Grund des 60-MHz-NMR-Spektrums (in SO2 bei -4O'C:
CH2 C= 5.1, NCH3 r=
5.65, CHRiW
c = 1.2-2.1) die Dipolstruktur VII
zuzuschreiben ist. Bei Raumtemperatur lagert sich VII in polaren LGsungsmitteln rasch zu VIII um (NMR in SO2 bei -4O'C: =CHSH
';: = 2.7, NCH3 r= 5.7,
c= 7.5). VIII 1PBt sich mit Methyljodid quantitativ in das Salz IX um-
No.53
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(Schmp. 163’C;
wandeln
z = 7.2,
CHAT
NMR in
SO2
bei -4O'C: CH2 Z = 5.1,
NCH3 r = 5.65, SCH3
2'= l-2).
Die aus I-Methyl-2-methylendihyarochinolin und I-Methyl-4-methylenaihydropyriain mit Schwefelkohlenstoff in Acetonitril-gther bei -6O'C gebildeten Addukte sind so instabil, daB sie nicht isoliert werden kijnnen.Mit Methyljoaia seteen sie sich zu den Salzen X (Schmp. 203'C (Zers.)) und XI (Schmp. 172Oc (Zers.)) um.
H3CS,
+ m N
Je
AH 3
,SCH, i CH
CH=C
,SCH, 'SCH,
XI
X
Literatur
(1) R.Gompper und W.Elser, Anp;ew.Chem. 22, 382 (1967)+ (2) W.Schneider, K.Giirtnerund A.Jorden, Ber.dtsch.chem.Ges. 22, 522 (1924). (3) W.Schneider, LiebiffsAnn.Chem. fzg, 115 (1924). (4) O.Mumm, H.Hinz u.ndJ.Diederichsen, Ber.dtsch.chem.Ges. 22, _- 2107 (1939). (5) E.Rose&auer,
Ber.dtsch.chem.Ges. 52, =_ 1291 (1924).
(6) R.Mayer und J.Wehl, Anp;ew.Chem. 22, 26? (1965). (7) R.Nayer, G.Laban unclN.Wirth, Liebigs Ann.Chem. 202, _=_ 140 (1967). (8) R.Mayer una K.Gewala, AnRew.Chem. 22, 298 (1967). (9) J.Fabien, K.Gewdla und R.Mayer, Anp;ew.Chem. 22, 90 (1963). (?O')'R,Meyer,P.Wittig, J.Fabien und R.Heitmiller, Chem.Ber. 92, -- 654 (1964).
1.4-DIFOLE AUS BNAMINEN UND SCHWEFELgOHLENSTOFF R. Gompper, B. Wetzel und W. Elser Institut fti Organische Chemie der Universitlt Miinchen (Receivedin Germany 18 September1968;received in UK for publication27 September1968)
Keten-S.N-acetale und Ketenaminale reagieren mit Schwefelkohlenstoff unter geeigneten Bedingungen zu Zwitterionen (1.4-Dipolen) (1). Veer Umsetzungen von Enaminen mit Schwefelkohlenstoff liegen schon eine Reihe von Untersuchungen vor: Heterocyclische Methylenbasen liefern Dithiacarbons&uren (2-5), Enamine aus Aldehyden ergeben 3.5-disubstituierte, solche aus Methylketonen 4.6-disubstituierte Dithio-a-pyrone (6-8). Obwohl man nach den Erfahrungen bei den Keten-S.N-acetalen (1) such bei diesen Reaktionen 1.4-dipolare Zwischenprodukte anzunehmen hat, ist ihr Auftreten his jetzt nicht nachgewiesen worden. Setzt man die Enamine I in Acetonitril-Ather bei -3O'C mit Schwefelkohlenstoff um, so erhHlt man die kristallisierten orangen bis roten 1.4Dipole II in Ausbeuten zwischen 90 und 95%. Sie sind unter Feuchtigkeitsaus-
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II a: b:
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R = CH3 ; n=l R + R = (CH2>4 ; n = 1 R+R=(CH2)4; n=2 R + R = (CH2)4 ; n = 3
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5520 schlul3 bei O°C etwa 1 Tag lang haltbar, an der Luft erfolgt raeche Zersetzuug. Die IR-Spektrenvon II (V&H
1640-1660 cm'I) und das 60-Mhz-BMR-
spektrumvon IIa (in SO2 bei -40': C-H Siugulett 2'= 5.3,
B(CH3)2 Dublett
z= 6.4) stehen in Einklang mit der angegebenenDipolstruktur. Die Bildungsgeschwindigkeit von II ist eta.& solveneabh&ngig: kD&kCFC13
= 103-IO4 (bei -60'). Die Aktivieruugsparameter(-50'. AcetonPII+- 5 Kual/Mol
AS+&
-45 Clausius
CFC13 2:3) liegen im Bereich der fiirsynchrone Cycloadditionengefundenen Werte, obwohl es sich bei der Bilduug von II um den ereten Schritt einer zweistufigenpolaren Cycloadditionhandelt. Mit Methyljodidreagierendie 1.4-DipoleII schon bei -60' augenblicklich zu den gelben Salzen III (Ausbeuten > 90%; IR: 3&E
167~1680 cm").
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c$/ ph-~=c=x \ S
ISZ a-f n
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1,
X = 0
(a), S (b), EC6R5 (C)
n = 2, X = S (d), BC6R5 (e) n = 3, x = S (f)
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Die Cycloaddition von Heterokumulenen en II bei -30 his -2O'C in Acetonitril liefert nach Abspaltung von R2NH aus den nicht fal3barenPrtiraddukten die 1.3-Thiazine IV (Schmpp.: a 180°, b 206', c 190°, d 245', e 199', f 157'). Auf Zugabe von Schwefel zu II in Acetonitril bei -3O'C erhllt man in guten Ausbeuten die Trithione V, die R. Mayer friiherdurch gemeinsame Einwirkung von Schwefelkohlenstoff und Schwefel auf Hnsmine erhalten hatte (6, 9, 10).
Nachdem nun gezeigt ist, daE Enamine sehr rasch mit Schwefelkohlenstoff zu den 1.4-Dipolen II und diese mit Schwefel zu den Trithionen V reagieren, erscheint es unwahrscheinlich, da8 die Trithionbildung aus Bnaminen, Schwefelkohlenstoff und Schwefel iiber Dithiocarbonsauren verltiuft. Zwar ist die Veerfiihrungheterocyclischer Methylenbasen in Dithiocarbonsiiurenmit Schwefelkohlenstoff beschrieben (6-8) (z.B. VI -,VIII), doch haben wir gefunden, daB
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CH, 91:
OL +
S
Y
‘SH
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CH& SCH,
CH3
aus VI und Schwefelkohlenstoff in Acetonitril bei -3O'C ein dunkelrotes amorphes Produkt entsteht, dem auf Grund des 60-MHz-NMR-Spektrums (in SO2 bei -4O'C:
CH2 C= 5.1, NCH3 r=
5.65, CHRiW
c = 1.2-2.1) die Dipolstruktur VII
zuzuschreiben ist. Bei Raumtemperatur lagert sich VII in polaren LGsungsmitteln rasch zu VIII um (NMR in SO2 bei -4O'C: =CHSH
';: = 2.7, NCH3 r= 5.7,
c= 7.5). VIII 1PBt sich mit Methyljodid quantitativ in das Salz IX um-
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(Schmp. 163’C;
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z = 7.2,
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SO2
bei -4O'C: CH2 Z = 5.1,
NCH3 r = 5.65, SCH3
2'= l-2).
Die aus I-Methyl-2-methylendihyarochinolin und I-Methyl-4-methylenaihydropyriain mit Schwefelkohlenstoff in Acetonitril-gther bei -6O'C gebildeten Addukte sind so instabil, daB sie nicht isoliert werden kijnnen.Mit Methyljoaia seteen sie sich zu den Salzen X (Schmp. 203'C (Zers.)) und XI (Schmp. 172Oc (Zers.)) um.
H3CS,
+ m N
Je
AH 3
,SCH, i CH
CH=C
,SCH, 'SCH,
XI
X
Literatur
(1) R.Gompper und W.Elser, Anp;ew.Chem. 22, 382 (1967)+ (2) W.Schneider, K.Giirtnerund A.Jorden, Ber.dtsch.chem.Ges. 22, 522 (1924). (3) W.Schneider, LiebiffsAnn.Chem. fzg, 115 (1924). (4) O.Mumm, H.Hinz u.ndJ.Diederichsen, Ber.dtsch.chem.Ges. 22, _- 2107 (1939). (5) E.Rose&auer,
Ber.dtsch.chem.Ges. 52, =_ 1291 (1924).
(6) R.Mayer und J.Wehl, Anp;ew.Chem. 22, 26? (1965). (7) R.Nayer, G.Laban unclN.Wirth, Liebigs Ann.Chem. 202, _=_ 140 (1967). (8) R.Mayer una K.Gewala, AnRew.Chem. 22, 298 (1967). (9) J.Fabien, K.Gewdla und R.Mayer, Anp;ew.Chem. 22, 90 (1963). (?O')'R,Meyer,P.Wittig, J.Fabien und R.Heitmiller, Chem.Ber. 92, -- 654 (1964).