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2-C-verzweigte monosaccharidglykoside durch addition von orthoestern an glycale
~otnhedron
Pergamon Preer. Printed in Great Eritain,
Imttera HO. 18, pp 1481 - 1484, 1976.
L-C-VERZWEIGTE
MONOSACCHARIDGLYKOSIDE
DURCH ADDITION
VON
ORTHOESTERNANGLYCALE Kurt Heyns,
Rolf Hohlweg,
Institut fur Organische
Chemie
Ja In Park und Biochemie
Martin-Luther-King-Plats
6,
(Received in gsrmany 27 February 1976; received Vinylather Sauren, pyran
wie z. B.
Bortrifluorid,
isomeren
Monosaccharidglykosiden Die Umsetsung
anomeren side.
sollte
auf Glycale
durch cis-
mit einer
von
in Gegenwart von
bzw.
lierenden
Allylumlagerung,
ebenfalls
bei der
Weg
leicht aus
erhalten werden ester
5’ 6).
in Gegenwart
temperatur
deren Trennung
sur
Darstellung
von
2-didesoxy-D-arabino-hex-1-enit
entspricht
fuhrte glatt zur Bildung
sie
einer
Lewis-Saure-katalysierten
schon mit Alkoholen
mit Acetalen
der
normal
Methyl-2.
Die Umsetsung
Umsetzung
chromatographisch
ablauft
alkoxyund
gefunden wurde 4) . (g kann
mit
3-didesoxy-a-D-erythro-hex-2-enopyranosid von
(1)
von Bortrifluorid-Atherat
vollstlndige
erhalt-
ergeben.
4.6-Di-O-acetyl-l.2.3-tri-desoxy-D-erythro-hex-l-enit Lithiumalanat
2. 3-Dihydro-4H-
3-didesoxy-cY/g-D-erythro-hex-Z-eno-pyrano-
wie
Umsetzung
von Lewis-
trans-Addition
2-C-Formylverzweigung
mit Orthoameisensaureestern
Reaktionsverlauf
22 Mu?oh 1976)
3) . Bei der Anwendung
einfacher
3.4.6-Tri-0-acetyl-1.
Alkyl-4.6-di-0-acetyl-2.
Dieser
sich ein
Hamburg
13
in UK for publication
3-Dialkoxymethyl-2-alkoxy-tetrahydropyrane
Reaktionstyps
(Triacetylglucal)
Hamburg
192). Bei Emsats
umsetzen
Thiem
der Universitat
D-2000
sich mit Orthoameisensaureestern
bilden sich so die beiden moglichen,
lichen, dieses
lassen
und Joachim
mit gab
su den
Orthoameisensauretrimethylinnerhalb
drew isomeren
erfolgte.
1481
1 Stde.
bei
Raum-
Addukten (Z_a)-(2_c),
Ho. 18
AC
tH(OCH312 =3
Von den di-0-acetyl-2. farbl.
mdglichen
vier
Isomeren
entstanden
die drei
Sirup.
-59’
14% [,12i
t53’
( c 0,96,
(c
l,O,
1, 0,
CHC13)
) im Verhaltnis
Entsprechend enit
dargestellt
Addukte,
nmlich
wurde such
und umgesetzt.
CHC13) ), Methyl-4,6-di-0-acetyl-2.
Form
( (zc), 7
( (2b),
3-di-
Fp: 86 - 7’.
12%.
isoliert
( 2)
farbl.
Sirup,
20%,
20 [o] D t102O
: 6 : 10.
4-0-Acetyl-1.2.3.6-tetradesoxy-L-erythro-hex-lwobei nur eines der vie r
Methyl-4-0-acetyl-2.
arabino-hexopyranosid in reiner
( (2a),
CHC13) ) und Methyl-4.6-di-0-acetyl-2.3-didesoxy-2-C-di-
methoxymethyl-o-D-ribo-hexopyranosid ( c
Methyl-4.6-
3-didesoxy-2-C-dimethoxymethyl-cu-D-arabino-hexopyranosid
desoxy-2-C-dimethoxymethyl-13-D-arabino-hexopyranosid
b12;
folgenden:
, farbl.
moglichen
isomeren
3.6-tridesoxy-2-C-dimethoxymethyl-g-LSirup,
werden konnte.
32%
, [cr12i t70°
( c
1.29,
CHC13)
)
No.
10
Die Strukturaufklirung
.’
l’-H
-2a a)
4.68d
-2b b,
4.65
2c a) -
4.72d
3 b)
4.66
3e-H
2-H 2.16okt
d
2.33
2.13m
d
3.36
2a -
3.4
4.3
-2b
3.3
-
2
a)
Die Addition
Eine besondere
sauretrilthylester
3.86okt
4.25qu 4.12 qu
4.28d
2.03s 2.09 6
3.298 3.35s 3.386
m
4.37
d
2.06
s
3.30 3.35 3.40
s 8 s
2m
+2m
4.87
okt
3.92
okt
4. 13 4.21 m
4.49
d
2.04 2.09
s s
3.38 3.39
s
4. a2 okt
3.91
qu
_ c)
4.92
d
2.06
s
3.32 3.36 3.41
s s s
diirfte
~1. 7 qu
an C-3
J3,,4
J485
J5, 6
J5. 6’
J2,7
J3.,4
a.7
4.9
11.0
10.3
2.3
5. 3
8.6
3.0
3.9
2.0
5.7
a. 5
a.8
4.9
10.7
9.8
3.5
5. a
a.3
3.0
4.0
2.0
- d)
IOOMHz;
c) CH3:
uber den
gebildeten
such unter drastischen
4.77okt
4.29 4.38
b)
Die entsprechende
OCH3
3. 92 okt
Stereospezifitat
der Desoxyfunktion
OAc
7-H
okt
10.8
Bortrifluorid-Katalyse
6.6’-H
5-H
4.9s
13.1
270 MHz;
Tabelle)
a2 m
J2, 3a
5.0
(vgl.
2 m
71 3.3
4-H
3,-H
2 m
okt
J2, 3e
NMFl-spektroskopisch
-2qu-1.6qu
m
J1, 2
2c -
erfolgte
Angriff
1. 36 d
des aus
;
d)
J5 6:
,
7. 2 Hz
Orthoameisensaureester
Dimethoxycarbenium-Ions
an C-2
der Reaktion wird nicht beobachtet
(Hz)
unter
zu verstehen
sein.
und ist such wegen
nicht zu erwarten.
Umsetzung
von (3
Bedingungen
mit Benzoesaureorthotrimethylester
nicht au
gibt dagegen iiberraschend
(4)
entsprechenden
nur quantitativ
2.3-didesoxy-a/13-D-erythro-hexopyranosid.
In diesem
Bortrifluorid
entstehende
Oxocarbenium-Ion
unter Abspaltung
diathylacetal
78 ‘), so da9
nur eine
Addition
des Alkohols
Fall
Addukten.
ftihrte Orthoessig-
Athyl-4.6-di-o-acetylstabilisiert
sich das
von Athanol au Keten-
an den Vinylather
erfolgt.
mit
MO. 1e
14a
Das Folgeprodukt wurde
ebenfalls
Acetylketendiithylacetal
( aus Ketendiathylacetal
und Essigest
isoliert.
Die Ergebnisse ameisensaureestern
zeigen,
da8
eine bequeme
die Reaktion von Methode
Dialkoxymethylmonosaccharidglykoside
3-Desoxyglykalen
zur Darstellung
bestimmter
mit
darstellt.
1) A. P. 2527533 (1904), General Aniline and Film Corp. Copenhaver, Chem. Z. 1951 II, 1812 Erf. : J.W. L. A. Yanovskaya, S. S. Yufit und V. F. Kucherov, Izv. Akad. S. S. S. R. 1960, 1246; C. A. 54. 24452e
3)
A. P. Erf..
4)
R. J. Ferrier,
(1960)
2556312 (1951), Union Carbide and Carbon Corp., F. G. Young; C.A. 4&, 1031 (1952) N.Prasad.
J. Chem.
Sot.
5)
B. Fraser-Reid,
B. Radatus,
6)
0.
B.
7)
S. M. McElvain, H. J. Anthes, S. H. Shapiro, J. Amer.Chem.Soc. 62, 1966 (1942)
8)
S. M. McElvain, C. L. Stevens, J. Amer. Chem. Sot. g, 1917 (1946).
Achmatowicz,
Szechner,
.I. Amer.
(C)
1969,
Chem.Soc.
Tetrahedron
Lett.
570 92, 1972,
6661 (1970) 1205
Ortho-
2-C-verzweigter
Literatur
2)
er)
Pergamon Preer. Printed in Great Eritain,
Imttera HO. 18, pp 1481 - 1484, 1976.
L-C-VERZWEIGTE
MONOSACCHARIDGLYKOSIDE
DURCH ADDITION
VON
ORTHOESTERNANGLYCALE Kurt Heyns,
Rolf Hohlweg,
Institut fur Organische
Chemie
Ja In Park und Biochemie
Martin-Luther-King-Plats
6,
(Received in gsrmany 27 February 1976; received Vinylather Sauren, pyran
wie z. B.
Bortrifluorid,
isomeren
Monosaccharidglykosiden Die Umsetsung
anomeren side.
sollte
auf Glycale
durch cis-
mit einer
von
in Gegenwart von
bzw.
lierenden
Allylumlagerung,
ebenfalls
bei der
Weg
leicht aus
erhalten werden ester
5’ 6).
in Gegenwart
temperatur
deren Trennung
sur
Darstellung
von
2-didesoxy-D-arabino-hex-1-enit
entspricht
fuhrte glatt zur Bildung
sie
einer
Lewis-Saure-katalysierten
schon mit Alkoholen
mit Acetalen
der
normal
Methyl-2.
Die Umsetsung
Umsetzung
chromatographisch
ablauft
alkoxyund
gefunden wurde 4) . (g kann
mit
3-didesoxy-a-D-erythro-hex-2-enopyranosid von
(1)
von Bortrifluorid-Atherat
vollstlndige
erhalt-
ergeben.
4.6-Di-O-acetyl-l.2.3-tri-desoxy-D-erythro-hex-l-enit Lithiumalanat
2. 3-Dihydro-4H-
3-didesoxy-cY/g-D-erythro-hex-Z-eno-pyrano-
wie
Umsetzung
von Lewis-
trans-Addition
2-C-Formylverzweigung
mit Orthoameisensaureestern
Reaktionsverlauf
22 Mu?oh 1976)
3) . Bei der Anwendung
einfacher
3.4.6-Tri-0-acetyl-1.
Alkyl-4.6-di-0-acetyl-2.
Dieser
sich ein
Hamburg
13
in UK for publication
3-Dialkoxymethyl-2-alkoxy-tetrahydropyrane
Reaktionstyps
(Triacetylglucal)
Hamburg
192). Bei Emsats
umsetzen
Thiem
der Universitat
D-2000
sich mit Orthoameisensaureestern
bilden sich so die beiden moglichen,
lichen, dieses
lassen
und Joachim
mit gab
su den
Orthoameisensauretrimethylinnerhalb
drew isomeren
erfolgte.
1481
1 Stde.
bei
Raum-
Addukten (Z_a)-(2_c),
Ho. 18
AC
tH(OCH312 =3
Von den di-0-acetyl-2. farbl.
mdglichen
vier
Isomeren
entstanden
die drei
Sirup.
-59’
14% [,12i
t53’
( c 0,96,
(c
l,O,
1, 0,
CHC13)
) im Verhaltnis
Entsprechend enit
dargestellt
Addukte,
nmlich
wurde such
und umgesetzt.
CHC13) ), Methyl-4,6-di-0-acetyl-2.
Form
( (zc), 7
( (2b),
3-di-
Fp: 86 - 7’.
12%.
isoliert
( 2)
farbl.
Sirup,
20%,
20 [o] D t102O
: 6 : 10.
4-0-Acetyl-1.2.3.6-tetradesoxy-L-erythro-hex-lwobei nur eines der vie r
Methyl-4-0-acetyl-2.
arabino-hexopyranosid in reiner
( (2a),
CHC13) ) und Methyl-4.6-di-0-acetyl-2.3-didesoxy-2-C-di-
methoxymethyl-o-D-ribo-hexopyranosid ( c
Methyl-4.6-
3-didesoxy-2-C-dimethoxymethyl-cu-D-arabino-hexopyranosid
desoxy-2-C-dimethoxymethyl-13-D-arabino-hexopyranosid
b12;
folgenden:
, farbl.
moglichen
isomeren
3.6-tridesoxy-2-C-dimethoxymethyl-g-LSirup,
werden konnte.
32%
, [cr12i t70°
( c
1.29,
CHC13)
)
No.
10
Die Strukturaufklirung
.’
l’-H
-2a a)
4.68d
-2b b,
4.65
2c a) -
4.72d
3 b)
4.66
3e-H
2-H 2.16okt
d
2.33
2.13m
d
3.36
2a -
3.4
4.3
-2b
3.3
-
2
a)
Die Addition
Eine besondere
sauretrilthylester
3.86okt
4.25qu 4.12 qu
4.28d
2.03s 2.09 6
3.298 3.35s 3.386
m
4.37
d
2.06
s
3.30 3.35 3.40
s 8 s
2m
+2m
4.87
okt
3.92
okt
4. 13 4.21 m
4.49
d
2.04 2.09
s s
3.38 3.39
s
4. a2 okt
3.91
qu
_ c)
4.92
d
2.06
s
3.32 3.36 3.41
s s s
diirfte
~1. 7 qu
an C-3
J3,,4
J485
J5, 6
J5. 6’
J2,7
J3.,4
a.7
4.9
11.0
10.3
2.3
5. 3
8.6
3.0
3.9
2.0
5.7
a. 5
a.8
4.9
10.7
9.8
3.5
5. a
a.3
3.0
4.0
2.0
- d)
IOOMHz;
c) CH3:
uber den
gebildeten
such unter drastischen
4.77okt
4.29 4.38
b)
Die entsprechende
OCH3
3. 92 okt
Stereospezifitat
der Desoxyfunktion
OAc
7-H
okt
10.8
Bortrifluorid-Katalyse
6.6’-H
5-H
4.9s
13.1
270 MHz;
Tabelle)
a2 m
J2, 3a
5.0
(vgl.
2 m
71 3.3
4-H
3,-H
2 m
okt
J2, 3e
NMFl-spektroskopisch
-2qu-1.6qu
m
J1, 2
2c -
erfolgte
Angriff
1. 36 d
des aus
;
d)
J5 6:
,
7. 2 Hz
Orthoameisensaureester
Dimethoxycarbenium-Ions
an C-2
der Reaktion wird nicht beobachtet
(Hz)
unter
zu verstehen
sein.
und ist such wegen
nicht zu erwarten.
Umsetzung
von (3
Bedingungen
mit Benzoesaureorthotrimethylester
nicht au
gibt dagegen iiberraschend
(4)
entsprechenden
nur quantitativ
2.3-didesoxy-a/13-D-erythro-hexopyranosid.
In diesem
Bortrifluorid
entstehende
Oxocarbenium-Ion
unter Abspaltung
diathylacetal
78 ‘), so da9
nur eine
Addition
des Alkohols
Fall
Addukten.
ftihrte Orthoessig-
Athyl-4.6-di-o-acetylstabilisiert
sich das
von Athanol au Keten-
an den Vinylather
erfolgt.
mit
MO. 1e
14a
Das Folgeprodukt wurde
ebenfalls
Acetylketendiithylacetal
( aus Ketendiathylacetal
und Essigest
isoliert.
Die Ergebnisse ameisensaureestern
zeigen,
da8
eine bequeme
die Reaktion von Methode
Dialkoxymethylmonosaccharidglykoside
3-Desoxyglykalen
zur Darstellung
bestimmter
mit
darstellt.
1) A. P. 2527533 (1904), General Aniline and Film Corp. Copenhaver, Chem. Z. 1951 II, 1812 Erf. : J.W. L. A. Yanovskaya, S. S. Yufit und V. F. Kucherov, Izv. Akad. S. S. S. R. 1960, 1246; C. A. 54. 24452e
3)
A. P. Erf..
4)
R. J. Ferrier,
(1960)
2556312 (1951), Union Carbide and Carbon Corp., F. G. Young; C.A. 4&, 1031 (1952) N.Prasad.
J. Chem.
Sot.
5)
B. Fraser-Reid,
B. Radatus,
6)
0.
B.
7)
S. M. McElvain, H. J. Anthes, S. H. Shapiro, J. Amer.Chem.Soc. 62, 1966 (1942)
8)
S. M. McElvain, C. L. Stevens, J. Amer. Chem. Sot. g, 1917 (1946).
Achmatowicz,
Szechner,
.I. Amer.
(C)
1969,
Chem.Soc.
Tetrahedron
Lett.
570 92, 1972,
6661 (1970) 1205
Ortho-
2-C-verzweigter
Literatur
2)
er)