Synthesen von aryljod(III)-difluoriden durch direktfluorierung von aryljodiden [1]

JournalofFIuorine Chemistry, 15 (1980)213-222 OElsevier Sequoia S.A., Lausanne -Printedinthe Netherlands

213

Received: October 2,1979

SYNTHESEN VON ARYLJOD(III)-DIFLUORIDEN VON ARYLJODIDEN

DURCH DIREKTFLUORIERUNG

[I]

D. NAUMANN und G. RUTHER Lehrstuhl fiirAnorganische Chemie, Universitat Dortmund, Postfach 500500, 4600 Dortmund 50 (Bundesrepublik Deutschland)

SUMMARY The aryl iodides C6H51, o-XC6H41 (X = F, I), m-FC6H41 and p-XC6H41 (X = F, Cl, Br, I, CH3, N02) react with elemental fluorine at about -lOO°C in CC13F to form the corresponding aryl iodine difluorides without attack on the aromatic ring. Preparations, 19F-nmr, 1H-nmr as well as Raman spectra are described. ZUSAMMENFASSUNG Die Aryljodide C6H51, o-XC6H41 (X = F, I), m-FC6H41 und p-XC6H41 (X = F, Cl, Br, I, CH3, N02) reagieren bei ca. -loo°C in CC13F mit elementarem Fluor ohne Angriff des aromatischen Kerns zu den entsprechenden Aryljod-difluoriden. Darstellun19 1 F- und H-NMR- sowie Ramanspektren werden beschrieben. gen, EINLEITUNG Darstellungen und Untersuchungen von Organojod(III)-Verbindungen sind schon seit Anfang des Jahrhunderts Gegenstand zahlreicher Arbeiten. So sind viele Organojod-fluoride, -chloride, -oxide, -nitrate, -acetate, -trifluoracetate u-a. beschrieben worden. Die Aryljod-difluoride sind auf verschiedenen Synthesewegen zuganglich, z.B. durch Umsetzung von Jodosylverbindungen mit 40%iger FluRsaure [2,3], durch Elektrofluorierung von Aryljodiden in Acetonitril [4], durch Reak-

214 tion von Aryljod-dichloriden [5l, aurch

chlorid

ten) mit SF4

von Aryljodiden

lich von M. SchmeiRer dargestellt

Im Rahmen

werden

unserer

Arbeiten

mentares

schon

-78'C

konnte

bisher

haufig

als mildes

zu den Perfluoralkyljod-tetrafluoriden

rierte

haben

die Reaktionen

substituierter

haben

Aryljodide

RfIF4

bei

und bei -4O'C

oxidiert

[11,12].

auf nicht-fluokbnnen.

ausgewahlter,

mit elementarem

ein-

in CC13F

RfIF2

ausdehnen

einiger

wir ele-

Fluorierungsmittel

wir such erfolgreich

Organo-Element-Verbindungen

im folgenden

ledig-

iiber Tieftemperaturfluorierun-

z.B. Perfluoralkyljodide

kijnnen. So wurden

Fluorierungen

jedoch

Suspensionsmitteln

zu den Perfluoralkyljod-difluoriden

Diese

[7-91. Durch

[lo].

Lijsungs- oder

Fluor

mit XeF2

et al. das Pentafluorphenyljod-difluorid

gen in inerten

setzen

und HgO in Methylen-

von Aryljod-bis(trifluoraceta-

[61 o d er von Aryljodiden

Direktfluorierung

C6F51F2

mit FluRsaure

Fluorierung

Fluor

So sollen

verschieden beschrieben

werden.

ERGEBNISSE

UND DISKUSSION

Fiir die Durchfiihrung mit den Aryljodiden

ten Reaktionsbedingungen sche Kern bleibt

nicht

wird,

und c) noch eine Oxidation

erwiesen

von etwa

in dem

Es wurde

etwas

eingeleitet.

beschriebenen

bei denen

des Jods

Die Reaktionen

Glasapparatur

a) der aromatierhalten

stattfindet.

Als

der Aryljod-difluoride -1OO'C

1:20. Als Ldsungsmittel

Menge

wurden

durchgefiihrt

und ein F2 :N2-

wurde

pro Liter

als die aquimolare

Fluor

die geeigne-

b) die C-I-Bindung

von etwa

3-16g des Aryljodids mehr

von elementarem

erforderlich,

fiir die Bildung

sich eine Temperatur

Verhaltnis

L&sung

zu finden,

angegriffen

giinstigste Bedingungen

wahlt,

der Reaktionen

war es zunachst

CC13F

gelbst

an Fluor

in der

ge-

wurden.

schon

in die friiher

1131.

Bei hijherer Reaktionstemperatur unter sonst gleichen 19 F-NMR-spektroskopisch dingungen wurde such die Bildung Aryljod-tetrafluoriden -78'C

etwa

30% RIF4. nale

85% RIF2 und

15% RIF4,

Bei hijherer Temperatur

auf, die auf eine

schlieRen

RIF4 nachgewiesen.

lassen.

Fluorierung

So entstehen

bei -6O'C treten

etwa

Bevon

bei

70% RIF2 und

zusatzliche

des aromatischen

NMR-SigKerns

215 Eigenschaften

der Aryljod-difluoride

Die Fluorierungen uns untersucht: p-XC6H41

der folgenden

C6H51,

o-XC6H41

(X = F, Cl, Br, I, CH3, N02).

die Aryljod-difluoride m-FC6H41F2 schon tige

sowie

RIF2

Wegen

Identifizierung

gelingt

lich und reagieren mit Glas

dungen

In allen

werden,

durch

worden

Analyse,

Verbindungen

oberhalb

-25'C

langsam

Fallen

langsam,

C6H51F2, such

sind. Die eindeu19 F- und 'H-NMR-

bei Raumtemperatur

Jodosylverbindungen:

zu den Aryljodiden

sich die Aryljod-difluoride

konnten

von denen

Die Jodosylverbindungen

dispro-

und den Jodosylverbin-

Bei tieferer

[14]: 2 RIO + RI f RI02.

von

und

sind hydrolyseempfind-

zu den entsprechenden

2 RIF2 + Si02 -f 2 RIO + SiF4. portionieren

wurden

(X = F, Cl, Br, CH3, N02)

synthetisiert

Alle

Ramanspektren.

schnell

isoliert

p-XC6H41F2

auf anderen

sowie

10 Aryljodide

(X = F, I), m-FC6H41

in GlasgefaRen

Temperatur

unzersetzt

lassen aufbe-

wahren.

Die Eigenschaften m-FC6H41F2

der Verbindungen

[61, p-FC6H41F2

mit den schon

liegt mit

W. Bockemiiller ermittelte

94OC Wert

von 99'C

[3]; p-BrC6H41F2

zu llO°C

[21, und p-N02C6H41F2

bei 97'C

im Vergleich

zersetzt

sich bei

155'C verglichen

friiher beschriebenen

p-BrC6H41F2

mit den entsprechenden

das ockerfarbene Verbindung

p-N02C6H41F2

isoliert

o-FC6H41F2 schmilzt

konnte

(joddifluoride) eingesetzt,

setztem

und verun-

Eigenschaften

bezweifeln,

von uns erstmals Zersetzung.

Fallen

gebildet IC6H41F2

fiir

daB er diese

dargestellt

Die Spektren

Es gelang

nachzuweisen.

Dies kann

werden;

Von besonderem

die Bis(joddifluoride) wurden.

so entstehen

Dijodbenzol.

[31. Vermutlich

p-C1C6H41F2

Jodosylverbindungen

lassen

der Dijodbenzole.

in beiden

und P-C,H~(IF~)~

Fluor

173,S'C

hatte.

bei 61°C ohne

die Fluorierung tig, daR

mit

Verbindungen

Die von W. Bockemiiller beschriebenen

reinigt.

[2,31 stimmen

iiberein. Der Schmelzpunkt -2 (lo bar) niedriger als der von

schmilzt

die

[3,6],

friiher beschriebenen

von p-C1C6H41F2

waren

C6H51F2

[6] und p-CH3C6H41F2

stets

Wird

zeigen

die Mono-

ein UnterschuB

erklart

war

eindeu-

o-C~H~(IF~)~

nicht,

C6H4(IF2)2

dadurch

es

Interesse

neben werden,

an

unumgedaR bei

216

der primaren stark

Fluorierung

positiv

leichter

an diesem

fluoriertem kbrper,

leichter

Jodatoms

erfolgen

Beide

das zweite

daB ein Angriff

wird,

Jodatom

Dijodbenzol.

vie1

eines

polarisiert

Jodatom

so

des Fluors

kann als an noch nicht

Verbindungen

hydrolysierbar

sind

farblose

Fest-

und lichtempfindlicher

als die Aryl-mono(joddifluoride). o-C~H~(IF~)~ zersetzt sich -2 bar) unter Jodentwicklung, wahrend p-C6H4(IF2)2 ab O°C (IO bis

150°C

(lo-* bar)

Diese

am Beispiel

Ergebnisse weiteren 19

stabil

ist.

der aufgefiihrten Aryljodide

der Direktfluorierung Aryljodide

F-NMR-Spektren

Verschiebungen

sind

in Tab.

die such wurden

gefunden

der IF2-Gruppe

1 zusarmnengefaRt.

jod-difluoride

19

auf alle

iibertragbar.

iiberein mit den Werten,

TABELLE

erhaltenen

generell

der Aryljod-difluoride

Die chemischen jod-difluoriden

sind wohl

schon

in den ArylSie stimmen

fiir die Perfluoralkyl-

[12].

1

F-NMR-Spektren

Verbindung

der IF2-Gruppe

in den Aryljod-difluoriden

Chem.Verschiebung

(ppm)+

174,0

'gH51F2 p-CH3C6H41F2

174,3

p-BrC6H41F2

173,5

p-C1C6H41F2

173,4

p-N02C6H41F2

172,8

P-C~H~(IF~)~

173,6

o-C~H~(IF~)~

158,8

p-FC6H41F2

172,3

m-FC6H41F2

172,7

o-FC6H41F2

162,4

+ In gesattigter THF-Ldsung bei -40 bis -5O'C; alle Werte hijherem Feld gegen CC13F als innerem Standard.

In allen

Verbindungen

lett. Es tritt

keine

erscheint

Kopplung

die IF2-Gruppe

mit den Ringprotonen

ZU

als Singuauf. Auch

217 bei den o- und p-Phenylen-bis(joddifluoriden)

ist jeweils nur

ein Singulett zu beobachten. Dies spricht fiireine Aquivalenz aller Fluoratome. Ebenfalls in p-CH3C6H41F2 wird nur ein einziges Signal gefunden; aas bedeutet, da6 bei der Direktfluorierung die CH3 -Gruppe genauso wie der aromatische Kern nicht angegriffen wird. In m-FC6H41F2 und p-FC6H4IF2 erscheint die IF2-Gruppe bei etwas tieferem Feld als von V.V. Lyalin et al. angegeben (175,4 bzw. 173,5 ppm) [15]; dies ist auf unterschiedliche Lijsungsmittel zurtickzufiihren.In den drei Fluorphenyljod-difluoriden sind neben den Singuletts fiirdie IF2-Gruppen noch die Multipletts der Ring-Fluoratome zu beobachten. Diese Multipletts sind identisch mit denen in den Fluorjodbenzolen; es tritt lediglich eine Verschiebung auf. Auch dies ist ein Beweis, da!3 keine Kopplung der IF2-Gruppe mit dem aromatischen Kern erfolgt. Die Zentren dieser Multipletts liegen bei 97,3 ppm fiiro-FC6H41F2

(93,3 ppm fiiro-C6H4FI), bei lo6,9 ppm fiir

m-FC6H41F2

(108,8 ppm fiirm-C6H4FI) und bei 108,l ppm fiir

p-FC6H41F2

(113,3 ppm fiirp-C6H4FI).

1

H-NMR-Spektren der Aryljod-difluoride Die chemischen Verschiebungen der Protonen in den Aryljod-

difluoriden sind im Vergleich zu den unter gleichen Bedingungen bestinunten Werten der Aryljodide in Tab. 2 zusammengefaBt. Da es sich in den meisten Fallen urn linienreiche Multipletts handelt, sind jeweils die Zentren der Signale angegeben. Die Zuordnung erfolgte anhand der Literaturangaben fiirdie Aryljodide [16,171. In allen Fallen ist die Form der Multipletts in den Aryljodiden und den Aryljod-difluoriden identisch. Es treten lediglich die erwarteten Verschiebungen zu tieferem Feld auf. Auch dies ist ein weiterer Beweis, da8 keine Kopplung des aromatischen Kerns

mit der IF2-Gruppe erfolgt. DaB im Spektrum des P-C~H~(IF~)~ lediglich ein einziges Signal be-

obachtet wird, d.h. alle Protonen aquivalent sind, beweist, daR beide Jodatome zu IF2-Gruppen oxidiert worden sind. Lage Z.B. ein IC6H41F2 vor, so miiBten verschiedene Protonensignale gefunden werden.

7,58 7,74 7,89 8,65

2,28 7,03 7,65

7,98

6,98 7,15 7,33 7,87

P-CH3C6H4

P-N02C6H4

7,34 8,16

7,78

0-IC6H4

p-ICgH4

0

m

0

mr P

Y a

Dl P2

0

CH m3

0

m

a) In gesattigter THF-Losung bei -40 bis -5O'C; alle Werte Standard. b) Die Stellung des Protons bezieht sich jeweils

6,88-7,23 7,35-7,67

m-FC6H4

1?2

q&i

8,20

7,39 7,75

gegen TMS als innerem auf Jod.

8,15

7,73 8,36

7,35-7,70 7,70-8,02

2,47 7,48 7,86

7,82 8,13

7,77 8,03

p-BrC6H4

0

m

7,56 8,lo

7,67 8,02

7,33 7,87

P

Chemische Verschiebung a) (ppm) von RIF2

711 den Aryljodiden

p-C1C6H4

0

m

0

mr

im Vergleich

7,ol 7,78

7,32 7,83

Chemische Verschiebung a) (ppm) von RJ

der Aryliod-difluoride

P-FC6H4

'gH5

Rest R

TABELLE 2 1 H-NMR-Spektren

219

Ramanspektren

der Aryljod-difluoride

Die Ramanspektren nommen.

Dabei

gelang

und von p-N02C6H41F2 Zersetzung

Rest

schen

bleiben

benzole

praktisch

Die Molekiile RIF2

ersetzt

unverandert.

Der IF2-Teil verhaltnissen

Banden

der Spektren vergleichbar

Die intensivste

Sie tritt

im IF3 bei

488 cm -'

TABELLE

sind

in Tab.

der Jod-

zu den Jodbenzozuzuordnen. und Identitatsdes CF31F2

hier verzichtet

ist v IF2(A')

[191, im CF31F2 der IF2 -Gruppen

den

der aromati-

mit dem Ramanspektrum Diskussion

des

durch

gegeniiber denen

ist in Frequenzlagen

auf. Die Schwingungsfrequenzen difluoriden

Fluoratom

Die zusatzlich

Ramanbande

sofortige

sind als Derivate

sind den IF2-Gruppen

[181, so daf3 auf eine erneute den kann.

aufge-

von o-CSH~(IF~)~

ist. Die Schwingungen

in den Spektren

len neu auftretenden

bei -loo°C

da im Laserstrahl

in dem das aquatoriale

IF3 organischen

Reste

die Spektren

zu erhalten,

erfolgte.

zu betrachten,

der Festkijrper wurden es nicht,

bei

wer-

zuzuordnen. -1 500 cm

in den Aryljod-

3 zusammengefafit.

3

Schwingungsfrequenzen -1 riden (cm )

der IF2-Gruppen

in den Aryljod-difluo-

v IF2(A')

y IF2(A')

6 IF2(A')

500

265

213

'sH51F2 p-FC6H41F2

499

242

190

480

280

220

p-C1C6H41F2

477

270

204

p-BrC6H41F2

480

251

187

p-CH3C6H41F2

505

260

208

p-C6H4(IF2j2

505

251

192

o-FC6H41F2

483

277

204

m-FC6H41F2

484

287

241

CF31F2

[I81

4

1000

1000

1000

1

8

8

5

3

P-NC2C6H4

0-FC6H4

m-FC6H4

0-IC6H4

p-ICgH4

a) berechnete

1000

5

P-CH~C~H~

-I_

1000

4

p-BrC6H4

Werte

500

500

1000

5

p-CIC6H4

500

500

8

R

P-FCgH4

C6'5

Rest

I

-L-

15

35

30

30

5

15

15

20

30

30

L

I,02 (0,99)

1,15 (0,99)

I,60 (1,55)

(1,55)

I,64

1,56 (1,40)

2,90 (2,76)

I,34 (1,26)

I,48 (1,46)

I,61 (1,55)

2,18 (2,o8)

cw

3:

a)

Fluor

17,41 (17,75)

18,72 (17,75)

27,60 (27,72)

27,93 (27,72)

24,80 (25,ll)

32,84 (33,o2)

22,22 (22,46)

(26,071

25,89

(27,721

27,90

(29,781

29,55

ov,

v

19,53 (18,72) -

19,02 (18,72)

15,15 (14,61)

14,59 (14,61)

13,62 (13,24)

15,08 (14,84)

II,89 (11,84)

13,78 (13,74)

14,80 (14,61)

15,60 (15,70)

der Aryljod-difluoride

Pnalyse

i-

I

-

b) hydrolysierbares

weiD

weiR

wei

weiR

gelb

weiR

weia

weiR

weiB

und Analysenwerte

in Klammern;

u” 2

m -4

h

Darstellungsbedingungen

TABEILZ

60,73 (62,53)

61,21 (62,53)

48,07 (48,81)

48,04 (48,81)

43,24 (44,22)

48,97 (49,57)

38,67 (39,55)

44,15 (45,90)

47,15 (48,81)

51,97 (52,44)

CN,

l-4

3,10

3,07

2,97

3,03

3,00

2,97

2,97

3,03

3,06

3,05

-

0

bar)

s bar)

3 (Zers.)

75

61

155 (Zers.)

11 (lo- s bar)

97

(13

103

ca. 36

221 EXPERIMENTELLES Allgemeine Vorschrift zur Fluorierung der Aryljodide Die Fluorierungen wurden in der schon friiherbeschriebenen Apparatur durchgefiihrt [13]. Hierzu wurden 3-8 g des sorgfaltig gereinigten Aryljodids in 500-1000 ml CC13F gel&t

und

auf -100 bis -llO°C abgekiihlt. Ein vorgekiihltes Gemisch aus F2 und N2 im Verhaltnis von I:20 wird in die Lijsung bei intensivem Riihren eingeleitet. Unmittelbar nach Einleiten des Gasgemisches ist eine Triibung erkennbar, die im Verlauf der Reaktion starker wird. Sobald ein geringer UberschuR an Fluor eingeleitet ist, wird die Fluorzufuhr unterbrochen. Durch die Suspension wird noch etwa 1 Stunde unter Riihren N2 geleitet. Die Aryljod-difluoride

fallen dabei als farblose bis gelbe

Festkorper aus und kijnnen durch Tieftemperaturfiltration

iso-

liert werden. Die Identifizierung geschieht durch Elementar19 F- und 1H-NMR- sowie Ramanspektren. Alle Verbin-

analyse,

dungen sind hydrolyseempfindlich und reagieren bei Raumtemperatur mit Glas; bei tiefer Temperatur kSnnen sie ohne Zersetzung in GlasgefaRen gelagert werden. Die Darstellungsbedingungen, Analysenwerte und Eigenschaften der Aryljod-difluoride sind in Tab. 4 zusammengestellt.

Spektren Die NMR-Spektren wurden in gesattigter THF-Lijsung bei -40 19 F-NMR-Spektren wurden mit dem 84,6 MHz-

bis -5OOC gemessen.

Ger;it Typ R32 der Fa. Perkin-Elmer gegen CC13F als innerem Standard, die 'H-NMR-Spektren mit dem 60 MHz-Gerat Typ A 60 D der Fa. Varian Ass. gegen TMS als innerem Standard aufgenommen. Die Ramanspektren wurden mit dem Ger;it der Fa. Coderg CPH 200 und dem 265 Exciter (Kr-Laser, Erregerlinien 15 453,5 -1 und 17 599,4 cm-') der Fa. Spectra Physics bei -100 bis cm -12OOC aufgenommen.

222 LITERATUR 1

Teil

der Dissertation

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