Synthesen mit 1-acyl-4-benzyliden-1.4-dihydropyridinen (III): Aktivierung von N-acylderivaten durch bortrifluorid-diethyletherkomplex

TetrahedronLettersNo. 41, PP 3911 - 3912. OPergamon Press Ltd. 1978. Printedin Great Britain.

SYNTHESEN AKTIVIERUNG

MIT I-ACYL-4-BENZYLIDEN-1.4-DIHYDROPYRIDINEN VON N-ACYLDERIVATEN

fiir Organische

Chemie

acide Reaktionspartner

(Alkohole,

2) , mit den Acylimidazoliden len-dicarbonsauredimethylester

und Wolfgang

der Universitat

I-Acyl-4-benzyliden-1.4-dihydropyridine

Erlangen,

R _

CO -

abspalten

Eigenschaft

leicht unter Bildung

1 gefunden:

nach einigen

BF3'o;2H5)2_ (Benzol,

R

Stunden

sie in

von Bortri-

die l-Phenyl-l-

'>&y,03 0

24°C)

=

R

2 aus 1-Acyl-4-benzyliden-I.4-dihydro-

F Kp/torr

Ausbeute

a =

CH3-

110"/0,1

60

!!

n-C3H7-

125"/0,1

50

c

'gH5-

116"

43

d =

p-CH3-C6H4-

79"

44

e =

p-CH30-C6H4-

106"

39

in der Literatur

beschriebenen

Verbindungen

2 wurden

sind experimentell

re schwer abtrennbare

aufwendiger,

Verunreinigungen

% b)' ')

auf anderen

Wegen mit Ausbeu-

4) a) . Die verwendeten

ten fur z. B. R = C6H5 bzw. R = C2H5 von 39 bzw. 39,5 % synthetisiert

da die Endprodukte neben 4-Benzylpyridin meist weitekijnnen 5) .- Der Mechanismus dieser intermole-

enthalten

kularen Acylierung

konnte

aufgekllrt

Das bei der beschriebenen

werden.

Wahrend

1

3 =

Methoden

des

1) .

180t

der Verbindungen

z schon bei Raumtemperatur

I-Phenyl-I-(4'-pyridyl)-alkanone(2)

Die wenigen

auf

3 isolieren:

N3:H-Q

pyridinen

Acylgruppen

Uber Tage stabil sind, lassen sich nach Zugabe

= Tabelle:

Erlangen

die I-Acyl-4-(I'-phenyl-2'.3'-bismethoxycarbonyl)-

aus denen sich der I-Acylrest

interessante

(4'-pyridyl-)-alkanone(2)

42, D-3520

Carbonsauren und Halogenwasserstoffe) Ubertragen zu k8nnen 3) . Bei der Reaktion der Verbindungen ! mit Acety-

entstehen

Benz01 oder Chloroform

fluorid-diethyletherkomplex

Henkestr.

1 sind beziiglich ihrer Eigenschaft,

I-Phenyl-I-pyridyl-2.3-bismethoxycarbonyl-propens(2)

siedendem

Will

vergleichbar

propenyliden(2)-I.4-dihydropyridine,

Jetzt wurde eine weitere

:

DURCH BORTRIFLUORID-DIETHYLETHERKOMPLEX

Ernst Anders* Institut

(111)')

'H-NMR-spektroskopisch

und durch Synthese

Reaktionsfolge 39'11

von Vergleichssubstanzen

beobachtete

Prinzip

der Aktivie-

No. 41

3912

rung von AcylgruppenLibertrlgern ein Beispiel

der von H.A. Staab untersuchten

einem Mol 2 zu einem Mol in 90 %-iger Ausbeute

Die Umsetzung

verfolgt.

CO -

Ubertragen.

+ BF3

N

Nach Zugabe

CsH5-CO

in Aceton wurde

-

N&

unter identischen

Darstellung

rascher

2

2

1

Bedingungen

ist zu entnehmen,

von 5 wesentlich

von

Substanz 8

/+BF3

-

4 =

bei Verwendung

von uns auf

4_ in Ether 1aBt sich die kristalline

Aus der graphischen

des Benzoesauremethylesters 2 bzw.2

2 wurde

isolieren:

von 4 bzw. 2 mit Methanol

spektrometrisch

I-Acylimidazolide

1-Benzoylimidazolid

C6H5-

IJMSaTZ

durch Bortrifluorid-diethyletherkomplex

'H-NMR-

da!3 die Bildung

ablauft.

(%)

T = 20°C

I I

I

I

I

I I

I

1

Abb.: Zeitliche Aceton)

Literatur b,

Die gefundenen

des Umsatzes

Werte der Elementaranalyse

Verbindungen

3 zeigen

E. Anders,

Tet. Lett.,

2,

E. Anders,

Synthesis,

3)

H.A. Staab in W. Foerst:

1 1

I

a -

t (mln)

(5-father

DberschuB)

S. Raynolds

1978,

1 im H-NMR-Spektrum

h

gemw

iiberein.

im Bereich

zwischen

6=

5,12 ppm und

(s, 1H; CDC13).

586. der Praparativen

1967) und dort zitierte

J. Am. Chem. Sot., 3,

Organischen

Chemie"

Literatur.

472, (1960); a) Ausbeuten

auf

bezogen.

R. Levine und S. Raynolds, (ticeived

Signal

"Neuere Methoden

und R. Levine,

4-Benzylpyridin

(C, + 0,25 %, H, + 0,09 %, N, + 0,17 %)

zufriedenstellend

(1978); im Druck.

Bd. 5, S. 53, (Verlag Chemie

5)

Werten

6,04 ppm ein charakteristisches

')

4)

I ,

von 4 bzw. 5 (jeweils 8,8 10S4 Mol in 0,45 ml d6-

mit 0,176 ml Methanol

mit den berechneten

Samtliche 6=

I I

120

und FuRnoten:

stimmten ')

Xnderung

durch Reaktion

I I

I I

60

J. Org. Chem., 25,

530, (1960).

5 July 1978; reoeivedin UK for publication

22 August 1978)