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Zur borbestimmung in silizium und germanium durch aktivierung mit protonen und deuteronen
ANALYTICA
CHIhlICA
ACTA
427
ZUR BORBESTIMMUNG IN SILIZIUM UND GERMANIUM AKTIVIERUNG MIT PROTONEN UND DEUTERONEN
(Eingcgnngcn
DURCH
den 12. Juli, 1965)
Die Neutronenreaktioncn cles Bars bietcn kcine Miiglichkeit fiir tine cmpfindr lithe klassisch-aktivierungsanalytische Spurcnbestimmung tiber die Messung tines radioaktiven I’roduktkernes von geeignctcr Lcbcnsclaucr. Der (n,y) Produktkcrn 1% hat nur tine Halbwcrtszeit von 18 milliscc bei cinem geringen Wirkungsqucrschnitt von < 50 mb. Die icB(n,a)Xi-Rcaktion mit cinem Wirkungsquerschnitt von N 3800 b ftihrt mm stabilen Kern 7Li. Beide Rcaktionen haben Anwendung gcfunden fur 13orbcstimmungen im konventioncllcn Empfindlichkcitsbcreich durch Registrierung dcr promptcn a- und y-Strahlung bzw. Mcssung dcr Ncutronenschwiichung bci Bcstrahlung mit Isotopcnncutronenqucllcn. Die cmpfindlichstcn Mcthodenl~c @.2bzw. Messung statten den Nachweis von xo- 3 bis 10-4 ok) Bor clurch Autoracliogrnpllic clcr prompten B-Strahlung. Einc speziellc Methoclc zur Borbcstimmung in Silizium beruht auf der Verwendung cles zu untcrsuchcnden Siliziums als Halblciterdctcktor inl3(n,n)Xi bci Rcstrahlung fur die Registricrung dcr Produkte der Iicrnrcaktion clieses Siliziums mit Neutroncn; cs wurdc cinc Nachwcisgrcnze von 10~“ bis 10~8 I3-Atonic/cma= IO-7-10-a ‘yO Bar crrcicht”.
KERNREAKTIONEN
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MIT
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DI~LJTIZRONILN
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Eine Reihe von Autorcn berichten iiber Borbcstimmungen in Mincralien, Losungen und biologischem Material durch Messung der bei Bestrahlung mit n-Teilchen aus “r”Po-Qucllen emitticrten Neutroncn und y-Quanten im Konzentrationsbereich von o.~-Io~/~ Bor bzw. B~034. Einc empfindliche aktivicrungsanaIytische Bestimmung des Rors ist mit den in TabelIc I angcgebenen Kernreaktionen I-III durch Protonenund DeuteronenaktiAwal. Chim. Ada,
34 (r9G6) 4~7-446
426:
H.
ROhIMEL
vicrung moglich; die berechneten Qo-Werte und Schwellenenergien sowie die cxperimentcllcn Schwcllencncrgien sind in Tabclle I ebcnfalls angegeben. Das nach allen 3 Kernrealctionen gebildctc Analysenisotop 1rC ist ein rciner Positronenstrahler (Ep+=c@ keV) mit cincr Halbwertszeit von 20.5 min, die seine aus dem aktivicrten Analyscnmatcrial gestattet. In rodiochcmischc Abtrcnnung bei Protoncnakticinctr frtihcrcn Mitteilung 14 wurdc bercits auf die Analyscnstijrung vicrung durch die Sticlcstoffreaktion IV (Tabellc I) hingewiescn und iibcr orientiercnde Vcrsuchc zum Umfang dicscr Stijrung und die Moglichkeit ihrer Unterclrtickung bcrichtct. Diese Messungen haben wir in wcitercn Untersuchungen priizisicrt uncl die M0glicl~l~cit cincr stijrungsfrcien I3orbcstimmung durch Dcuteroncnaktivierung gcpriift. Ubcr die cncrgctisch mijglichc Stickstoffstiirreaktion V (Tabclle I) findcn sic11 in dcr Litcratur kcinc Angnbcn. Stiirungcn clurch andcrc mit Protonen und Dcuteroncn zu 1iC fiihrcndc Iicrnrcnlctioncn sind bci den Endcncrgicn von respcktive 6.75 und 13.5 MeV am Rosscnclorfcr Zyklotron nicht miiglich.
Wcgcn des Encrgieverlustcs bei Wechselwirkung mit Materie haben schnellc Ionen nur eine begrcnzte Rcichweitc im Tnrgetmatcrial. Dcmentsprechend erfolgt such keine Durchaktivicrung dessclben, und die in dcr Schicht von cler maximalcn
b
I I
Fig,
I i 1 II
iI
I. %ur Ablcitung
rlcr Alctivicrungsglcichung.
Diclcc dcr Ioncnrcichwcitc crzcugtc Aktivittit ist tiber die Schichtdickc wegcn cler EncrgieabhUngigkcit dcs Wirkungsqucrschnittcs nicht Iconstant. Die Aktivitat eincr diffcrcnticllen Targctschicht dx nach cincm Rrcmsweg x (Fig. I) cler schnellen Ionen bcrcchnet sic11 zu cl/l s = IN*.
1s.
cr.u. cix (I -c-al)
(I)
IN* =%ahl clcr Targetlccrne/cm”, crX= Wirkungsquerschnitt (cm”), I, = Ionenintencincr Aktivit:it dcr Zerfallskonstanten A sitat (/s), (I -e-At) = I+‘= Wachstumsfaktor mit clcr Bestrahlungszcit t. Durch Integration der Gl. (I) tibcr .2:von dcr Targctoberfhichc X=O bis zum bei dem clic Ionencnergie E clic Encrgicschwellc dcr Kcrnreaktion Rrcmswcg x = xx, E, unterschrcitet und nach Substitution der Intcgrationsvariablen mit Hilfe der Reichweite-Energiebeziehung E = E(x) sowie mit IN* = /t- ‘IV (It = rel. Haufigkcit cles Targetkerns im nat. Isotopengcmisch; 1N = Zahl clcr Atome des Elemcnts/cm3) folgt filr die Gesamtaktivitat in cinem ,,dicken Tar@”
s E-E,
-4 = ‘N.
I*
TV. lr
E-Es
Arrnl.
Chim . Acta,
34 (IOGG)
4”-7-446
a(E) dE - dE/cl,z
(2)
BESTIMMUNG
B IS Si USD Ge DURCH
VOX
AKTIVIERUXG
429
Die Ioncnintensittit I ist ‘EC5 den geringen Wirkungsquerschnitten (-c I b) fiir Kernreaktioncn mit schnellen Ionen unabh%ngig von der Energic und darf als Ronstante vor das Integral gesetzt werden. Ein Selbstabschirmeffekt, wit cr bei viclcn Elcmcnten fiir thermischc Neutroncn bcobachtet wird, tritt also nicht auf. Mit den aus dcr Literatur bekannten Anregungsfunktionen cr(E)O*H*D~ll~l3und den nach der BETHE-BremSfOrmCl 15 bercchneten Bremsfunktionen - dE/dx ergeben sic11durch graphische Auswcrtung des Integrals in Gl. (2) die Aktivierungsausbeutcn U (E,) fiir Bor und Stick&off nach den Kernreaktionen I- IV, die in Fig. 2 fiir Silizium als Analyscnmaterial dargestcllt sind. Die obere Grenze des Energiebereiches entspricht den am Rossendorfcr Zyklotron vcrfiigbaren maximalen Protonen- und Dcutcroncnenergien von E P= 6.75 McV und Ed= 13.5 MeV. Bci dcr AbschRtzung dcr Nachweisgrenzcn mit Gl. (3) uncl Vcrglcich dcr Rcaktioncn I uncl (II + III) ist zu bcriicksichtigen, class in Pva.ri die Wiirmcbclastbarkeit clcs ‘I’argcts dcr die Empfincllichkcit bcgrenzcnclc Faktor bci cler Aktivict-ungsanalyse mit schncllen Ioncn ist. Ein Dcuteroncnstrnhl von 13.5 MeV hat tine Lcistung von x3.5 W/,uA bci cincm Brcnnfleckdurchmcsscr von cn. IO mm. Da am Iiosscnclorfcr Zyklotron Protoncn primiir als Wasserstoffmolekiilioncn (Ho+) auf die gleichc Enclcncrgic wit Dcuteroncn und clamit glcichc Leistung von x3.5 W/,uA bcschlcunigt wvertlcn, die erst auf dcr Targctoberflffchc gcmiiss HZ + + 2.65 cV+2 p + c’ in Protoncn clic Nachwcisgrcnzc zwcckni2issig all f dcr halbcn Encrgic dissoziicrcn, bczicht &n KJ=
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Fig. 3. AbhKngigkcit Ioncnanfangsencrgic.
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(arcv)
Die I\lctivicrun&s.?usbc~ltc lAN(p,a)llC in Siliziurn.
Fig.
B
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fiir die ICcrnrcaktioncn
dcr thcorctischcn
Nachwcisgrcnzc
“B(p,n)
10
bzw
d
“C,
lOB(d,n) +
12 --
lh
(McV)
1113(d,zn)*XZ
und
fiir Stickstoff untl Ror in Silieium von clcr
Aural. Claim. Ada,
34 (rgG6) 4z7-44G
den Dcutcroncnbzw. Wasscrstoffmolcktilionenstrom ; die Aktivicrungsaushcute ftir Wasscrstoffmolcktilioncn ist dcmcntsprcchcnd doppclt so gross wie die fiir Protonen in Fig. 2 angcgebcnc. Bci ciner Bcstrnhlungszcit von 20 min entsprechend W=o.5 und eincr Minclcstimpulsratc von 0.5 I/s (bci glcichem Nulleffckt) nacli cincr Abklingzeit von 2 ‘I’, und eincr %8hlausbcutc der Messanordnung von IOO~/~crgcbcn sic11 die in Fig. 3 (&,rr 2+ bzw. E-,,J angegebenen Nachweisals Funktion dcr Ioncnanfangscncrgie I, (II + III) und such ftir cinc Stickgrcnzcn pro I PA H2 + bzw. d fiir die Reaktioncn stoffbestimmung nach dcr Reaktion IV. Bei ctwa 8 MeV ist die Empfindlichkeit dcs I’Zornachwciscs fiir Protonenund Deuteronenaktivicrung praktisch glcich, bci Maximalencrgic ist sie nach den ncuercn Literaturangaben fur die Anregungsfunktion bci l’rotoncnaktivicrung urn cinc knappe Zchnerpotcnz besscr. Untcrhalb 8 MeV ist die Dcutcroncnnktivicrung wegen cles im Gcgensatz zur Reaktion I positiven Q-Wertes dcr Rcaktion II giinstigcr. Wit schon Fig. 2 zu cntnchmcn, ist die Empfindlichkcit fur Stickstoff nach dcr Rcaktion IV mit dcr ftir Her nach I etwa vcrglcichbar und eine St(jrung durch Stickstoff bei cincm Gehalt in dcr Grtisscnordnung clcs Borgchaltes wahrschcinlich, was sich nuch in unscrcn Voruntersuchungcn bestiitigt hatte. Als Mass fiir den Umfang der Stickstoffstiirung kann das Verhaltnis dcr Nachwcisgrcnzcn (in Gcw.O/,) von Stickstoff uncl I3or angcschen wcrdcn, das wir als rclativcs l3orarluivalcnt clcs Stickstoffcs &rui bczeichncn. XI* (%) Aus Gl. (3) folgt mit Gl. (4) f i.ir clic Nachwcisgrcnzc
(4) Q = Dichtc clcs Analyscnmatcrials; bcstimmcnclcn Spurcnlcomponcnte ncntc.
N I, = I,oscr-r~rru*r’scl~c %nhl; in Gcw. (%, ; MI = Atomgcwicht
XI = Gchalt der zu clcr Spurcnkompo-
(5) Fiir ctpulfolgt aus Gl. (5)
Das relative Hortiquivnlcnt des Stickstoffcs gibt an, wicvielmal cler Stickstoffgehalt bei gleiclicr 1X-Aktivitat A grijsscr scin muss als der Borgehalt. In Tabellc II, Spaltcn
F- I, (MC
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6.35 4.98
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rllral. Clbinr. /Ieta, 34 (IgGG) 427-446
Z-3 74 > 103
BHSTIMMUSG
VOS
13 IS Si
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Gc
DURCH
AICTIVIEIZUSG
4.3
2 und 3, sind die aus den Aktivierungsausbeuten von Fig. z berechneten Wertc fiir are1 als Funktion der Ionenanfangsenergie angegeben. Bei 5 4 MeV Protonenencrgie geht arc1nach co, die Stijrung verschwindet. EXI’ERIMI~NTELLE
UNTERSUCHUNGEN
.” Pvimifi
des Verfahrens Zur cxperimcntellcn Priifung der voranstehcndcn theorctischen AbscllYtsungen iibcr den Umfang der Stickstoffstiirung und zur cxakten Fcstlegung der experimentellen Arbeitsbcdingungen fiir eine stijrungsfreie Borbcstimmung bci Protonenaktivierung sowic zur Priifung auf cinc ctwaigc Stickstoffstdrung bei Dcutcroncnaktivicrung wurde, wie bcreits in unscrcr crsten Mitteilunb 114kurz beschricbcn, vcrfahren.
Kijrnigcs Silizium unbckanntcr Qualitlit (tcchnischcs Produkt) wurdc clurch Mnhlcn in einer Stnl~lkugclmiil~le homogcnisiert und auf Staubfcinheit gebracht. Die H%lftc clcr gcsamtcn Pulvermenge wurde clurch weitcres Vcrmahlen mit Aluminiumnitrid in tier Stahlkugclmiihle auf N I “/oStickstoff clotiert. Eine gcnaue Bcstimmung cles Stickstoffes nach KJELDAHL ergab o.S~~]~ N?. Der Borgchnlt dcs Ausgangssiliziums und cles xur Dotienmg verwcncletcn AlN war n2iherungsweisc gleich, wie durch Aktivicrung uncl Vcrglcich clcr beiclen Materialicn bei E,c 4 MeV festgestcllt wcrclcn konnte. Auf Gruncl clcr l’robcnhcrstellung kann man deshalb annehmen, class dcr 13orgchalt im i\usgangssilizium (Si I) und in1 stickstoffdotierten Silizium (SiNO I) ebenfalls wcnigstens n:ihcrungsweisc glcich ist. In beiden Probcntnaterialien wurclc cler I3orgchalt halbquantitativ spcktralanalytisch zu 1-2 a x0-3 o/o bestimmt. Als Aktivicrungsstandard wurde tin Gemisch cles gleichcn Ausgangssiliziums (Si I) mit amorphem Bar verwcndet (Si BO). Der Borgehalt wurcle halbquantitativ spektralanalytisch xu IO/~und kolorimetrisch zu o.S6’)/, bcstitnmt.
Fiir die I3estrahlungen am Zyklotron wurde die in Fig. 4 skizzierte 13estralllungskammcr mit wasscrgckiihltem Targethalter verwendet ; fiir IonenstrOmc 1 I pA hat sic11Wasserkiilllung als notwcnclig crwicscn. Das Target wurdc durch Einprcsscn dcr Pulverprobcn in cinen Kupfertcllcr hergcstellt und nach Abdeckung mit cinem Cu-Folicnpaket mit ciner Al-Blende verschraubt (s. Fig. 4). Die Cu-Colic dicntc als Bremsfolie zur Variierung der Ionenenergic und zugleich such als Monitor fiir den Ionenstrom. Das Folienpaket bcstand aus tliesem Grunde immcr aus einer dem Ionenstrahl zugekchrten Cu-Colic konstantc Dicke (N IO rnp) und einer auf die gcwiinschte Gcsamtdickc ergtinzenclcn zweiten Cu-Folic. Die in dcr erstcn Folic nach O”Cu(p,n) bzw. (cl,zn)fi6Zn gebildete “5Zn-Aktivitat diente als Monitor fiir den IonenStrom. Gcgeniiber einer genauen Strom- bzw. Ladungsmcssung, woxu cinc aufwendige clektronischc Einrichtung geh8rt. ist diese Methode sehr cinfach zu realisicren uncl wenig stijranf5llig. Sie ist dariiber hinaus im Gegensatz zur Verwendung ciner Kernreaktion mit dem Analyscngrundmntcrial als Monitor10 unabhgngig von clcr zur Aktivicrung gewYhltcn Ionenanfangsenergic, da die Monitorfolie immer vom ungebremsten Ionenstrahl aktiviert wird. Die Verwendung des Analysengrundmaterials als Monitor hat noch weitere Nachteile gegeniiber der angewandten Folienmethode. Eir A nnl.
Claim. 21 da,
34 (19GG)
427-44f3
H. ROMMEL
432
Si und Gc ksrnen hci Protonenaktivicrung die Kernreaktioncnz” Si (p,y)30 1’; ‘I’+ = 2.56 min und 7e/74/7aCe(p,n)7’/74/70AS + 73Ge(p,y)7aAs; T, ~26 h, 17.5 d, 26.8 h in Fragc. Im Fallc dcs Siliziums miisstc vor Abtrennung dcs “C die 301’-Aktivittit xcrstdrungsfrci iilxr mchrerc Halbwcrtszeitcn gemcssen werdcn, was sich 1x4 eincr Halbwertszcil dcs IlC von 20.5 min nachteilig auf die Nacbwcisempfindlichkeit auswirkt. I3cim Germanium wlire cinc mit bctrtichtlichcm Arbcitsaufwand vcrhundcne ra~liocl~cmischc Abtrcnnung von As aus tlcm Aufschlussriickstand der 1XAbtrcnnung erforderlich. %ur Stcucrung dcs Zyklotrons wiihrend der l3cstrahlung konnte zusiitzlich dcr Ionenstrom am Target mit cinem Galvanometer grab gemcssen werden. Die kurazeib
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I
C
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Ohlwosserkreislauf
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Fig. 4. Bcstmhlun&skntnmcr. (a) Isolntorschcibc aus Pincryl, (I)) I
Fig. 5. f\ufsclilussappnmtur. (a) Str~imungsmcsscr, (b) Absorptionsrolir fiir I-I& und CO2, (c) Vcrbrcnnungsrohr aus Quarz, (cl) Qunrzschiffchcn. (c) Glnsstnb. (f) CuO-Katalysator, (6) TrockcnrC)hrchcn rnit P~OJ, (h) I’\‘C-Scl~l~ucl~vcrbindung, (i) CO?-Absorptionsrohr, (j) Barytflnschc, (GI) Frittc G I, (HI, Ha) GlnshIhnc. Awl.
C/rim
Ada,
34 (1966)
427~~146
BESTIAIMUNG
VON
B IN si
UND
Gc DURCH AKTIVIERUSG
433
tigen Abweichungen des Ionenstroms vom Sollwert waren I & IO o/1.DieBestrahlung erfolgte im !iusseren Ionenstrahl des Zyklotrons. Der Ionenstrom war ungefihr I PA, die Bestrahlungszeit immcr 20 min.
Die bcsten Miiglichkeiten fiir tine sclmcllc, vollst2ndige und radiochemisch reine Abtrennung des 1X aus den aktiviertcn Proben in einem Schritt bietet ein Schmelzaufschluss, bei dem “C in llC0~ iiberfiihrt und aus der Schmelze in die Gasphase ausgetrieben wird. Eine solche Methode wird von GILL 16 beschrieben. Als Kohlenstofftrsger wird Sic zugesetzt. In Anlehnung an WIEBKE UNI) BR~uh1~7 haben wir zum Aufschluss eine Mischung aus Mennigc, Bleioxid uncl Bortrioxid benutzt, die folgendermassen hergestellt wurde. PbnOs und B~03 im Verh<nis IO: I werden in feinpulverisiertem Zustand gemischt und bei N xooo“ untcr Umriihren miiglichst schncll zu einer schwarzen Schmelze homogenisiert, die nach Ausgiessen auf ein Blech und Erkalten von kraftig rotcr Farbe sein muss. Der Schmelzkuchen wird in eincr Schlagmiihle fein pulvcrisiert - Mischung I. Etwa 40”/~dieser 1Mischung I vermischt man im Verhiiltnis 4: I mit PbOe - Mischung II. Mit jc 5 g der Mischungen I und II kijnnen 0.5 Q pulverisicrtcs Silizium und 20 mg Sic im Os-Strom bei CJOO-1000~ in weniger als IO min ohne Vcrpuffungserscheinungen aufgcschlossen werden. Das Target wurde unmittclbar nach Bestrahlungsende (ungeftihr 3-4 min) in ciner Glove-Box demontiert, das Probenmaterial in einem glasierten Porzellanmijrser iiberfiihrt, mit IO mg Sic und 5 g der Aufschlussmischung I vermischt, $l&chm:issig iiberdie Liinge eines Quarzschiffchens vcrtcilt (s. Fig. 5) und mit 5 g der Aufschlussmischung II iiberschichtet. Die Aufschlussapparatur zeigt Fig. 5. Das Schiffchcn mit clcm Aufschlussgut wird in den erstcn Abschnitt clcs Quarzrohres cingesetzt und nach Einschaltung dcs vorgctrockneten, COC-freien Saue,rstoffstroms mit dem Glnsstab in den Ofen I gcschobcn, wo bei N xooo” dcr Aufschluss stattfindct. Der Gasstrom pass&t im Ofcn II bei N 350” cincn CuO-Katalysator (CuO auf Quarzbruch), dann ein PzOa-Trockenrfihrchen und gelangt in das mit 2.5 ml einer Liisung von 120 ml Aethanolamin in Mcthylglykol zu I 1 bcschickte Absorptionsrohr, in clem das CO? quantitativ nbsorbiert wird. Die cllemischc Ausbcute betrtigt IOO~~.
Die AktivitKt dcr 510 kcV-Vernichtungsstrahlung des “C von 2 ml bzw. von mit Wasser im Messrijhrchen zu 2 ml ergtinzten Aliquoten dcr Absorptionsliisung wurde mit einem Szintillationsztihler in Bohrlochgeometrie gemesscn. Die Messanordnung hatte eine Ztlhlausbeute von ca. 70% und einen Nulleffekt von 550-600 I/min. Von allen Messproben wurden Zerfallskurvcn aufgenommen. Die Messzeit betrug I bis 5 Minuten. Die crmittelten Halbwertszciten lagen zwischen 20 und 22 min. Eine radiochemischc Verunreinigung konntc nicht festgestellt werden. Die gemessenen Aktivitsten wurden beziiglich dcr Messzeit korrigiert und auf das Gesamtvolumen von
2.5 ml umgerechnzt.
1ationszYhler erfolgte
im
AbstancJ
die Normierung
Mit
Hilfe
von der
der
2 mm
W%-Monitoraktivit%t, zwischen
1X-AktivitYten
auf
die mit einem
Polystyrolplattcn gleichen
Ionenstrom
Szintil-
gemcssen
wurde,
durch
Bildung
= A (I/min)/Z (I/min (mg/cm”)) aus IX-Aktivitst A und der auf die der Cu-Folie normierten OsZn-Monitoraktivittit 2. Bei Normierung der
des VerhYltnissesy
Dickeneinheit
Aural. CAina. Acta, 34 (x966) 427-446
434
H. ROMMEL
MonitoraktivitBt auf die Dickcncinheit dcr Folic wcrden geringc Dickenunterschiedc xwischen den Monitorfolicn eliminicrt. Durch Vcrgleich mit dem Aktivierungsstandart1 wurdc in bckanntcr W&c dcr 13orgchr~lt fur die Probcnmaterialicn Si I und SiNO I bcrcchnct .
Bcim Auftrcten cincr Stickstoffstiirung muss man auf Grund der untcrschiedlichen EnergicabhLingigkcitcn der Aktivicrungsausbcuten von Analysenund StOrrcaktion (ftir clen Fall dcr Rcalctioncn I und IV vergl. Fig. 2) cinen Gang des ermittelten Borgchaltes mit dcr Ionenanfangsencrgie bcobacliten. Tritt kcine Stiirung auf, ocler ist dcr Gchalt dcs stiircnden Stickstoffes gcniigcnd klcin gcgcn den Borgehalt, so muss tier crmittcltc Borgchalt, unabhlingig von dcr Ioncnanfangsenergie, konstant scin. In Fig. 6 sind die Ergcbnissc fiir clcn 13orgel~alt in den Z’rol,cnmatcrialicn Si I und
a5
6D lb
95 '
50
ltP-
E,,@'d
4.5 4.0 3530 11.0
12.0
'
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50
'
cx3
sio
' 8.0
Q”?evl 190
4.w11
I’ig. 6. lhx
~orgchdt
in SiNO
(I) und Si (I) in ~bh:ingigkcit
von dcr Ioncncncrgic.
(DurchSiNO I gegen die Ionenanfangscncrgien Eo,r, bzw. Eo,d grafisch dargestellt schnittswertc mit Vcrtraucnsbcreich des Durchschnitts fiir fi = 0.05). Wie zu ersehen, tritt nicht nur die bei Protonenaktivicrung zu erwnrtendc und bekannte Stiirung durch die Stickstoffreaktion IV auf, sondern such eine Stickstoffstorung bci Deutcroncnaktivierung. Die letztere ist sogar noch st(irker ausgepragt. Eine Auswertung clicser Ergebnisse mit statistischen Methoden ergab, dass cler’ durch Protonen- und Deuteronenaktivicrung in Si I bestimmte Borgchalt unabhangig von dcr Ionenencrgie uncl der Ionenart , ,gleich” ist. Mit diesem Wert in ,,Obereinstimmung” sind nuch die in SiNO I mit E D=4 MeV und E d=G.s MeV bestimmten Borgehalteis. Der Gesamtdurchschnitt aller gemiss statistischer Prtifung ,,gleiclmn” Werte ergibt fur den Borgehalt des Ausgangssiliziums Si I (2.14+0.11) - 10-3 %. .dllld.
CiliWZ.
/tCtU,
34 (1966) 427-446
HESTIMMUNG
VOX
B
Is si USD
Gc
DURCH
AKTIVIEI~UNG
435
Die Tabelle III cntbtilt die cntsprechcndcn Zahlenwertc. Da jede Bestrahlung, ob Probe oder Aktivierungsstandard, cinen viillig unabhtingigen Einzclwcrt licfert, uncl cleshalb tine Probe-Standard-Zuorclnung nicht mijglich ist, wurden zur Berechnung des Borgchaltes alle Probe-Standard-Kombinationcn beriicksichtigt. Dies erwits sich such fur die bier nicht wiedergegcbcne Rchandlung dicses Zalilenmnterials mit statistischen Prtifvcrfahrcn als notwcndig1H.
SLiir~renzc des SLiclrstoffcs. Am S. 430 hattcn wir als Mass fiir den Umfang clcr Stijrung das als rel. BorBcluivalcnt dcs Stickstoffcs bcsl.eiclmetc Vcrh5ltnis aus StickVcrlauf dicscr staffund Bornachwcisgrcnzc bctraclltet uncl den thcorctisclrcn cnergieabh:ingigcn Grossc in Tabcllc II angegeben. Aus den normicrtcn 1X-Aktivit:ltcn dcr Tobelle III lasst sich arei nach cler ?&ichung (7) bcrcchncn. uncl Dcuteroncnaktivierung Dicse experimentellen Wcrtc sind fiir Protoncnbcreits in Tabellc II cingetragen. Sic stimmcn bci Protonenaktivicrung qualitativ mit den bcrechnctcn iibercin. In cinc cxakte 13crcclmung der Stickstoffstiit-grenzc aus dcm rcl. I3orticluivnlcnt cles Stickstoffes miissen sclbstverstZndlich die cxperimcntcllcn dcr Mcthodc - eingchen. Wir bctrachten zu dicscm Fcliler - die l
-.- =t
IK’,i - .Y”I~)
I! =
s
Wenn dicse nurzufallig Umformung
=
e-9
n=N'+N"-2)
Bedingung erffillt wird, sincl die beidcn voneinanclcr verschieden. Die Storung von Gl. (8) ergibt sich :
Durchschnittc gcrade nicht m&r beginnt sich auszuwirkcn. Durch
_._-_-__
Ax = ITI,--.T”,,I s2
(/,=o.o~;
s’Z(N’-
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= qo.05; I) +S”qN”-
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S’
N’ -I- N” *,, . N,,
(0)
I)
(10)
N'+N"--2
Mi t dcr Bcclingung
Z’I\ + 3”D
En =
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rcl
N’ = N” = N gilt fiir kleinc Differenzen
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x X’a x Z”J1, ntihcrungswcisc
S “ml
+ S”2rc1
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34 (IgGG)
427-446
c,
b
ROhfNEL
Daraus folgt Ax jzIl
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1 (o.05;
n = zh'-2)
S’$,j
+ s”“rc,
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Die durch den unbckanntcn Stickstoffgchnlt hervorgcrufcnc Diffcrcnz dcr Bor~ehaltc betriigt also an der St&grenzc den 13ruchtcil .&/.Ti~ dcs Ror~chalts. &lit clcm relativcn I~~~r~iqLliv~t~cntcrgibt sich die ml, Stijrgrcnzc dcs Stickstoffes dsraus zu an,rcl-CZrel -
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d.V/x’I* =ap,*l’ 1(0.05;
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V’---..--..-I-.s y.(‘, + S”‘)r(,, __--.-_-A7
(13)
In T~tbelle IV sind die aus den csperimcntollcn Wcrtcn van nrci fiir ml. Stundardab~~ci~l~~ix~~e~~ srcl= 0.1, wie sie sicb aus unserem cx~wrirncnteIIen Matcrinl ais clmraktcristiscfi fiir die hiethode ergoben. bercchncten \\‘crtc tlcr ml. Stiirgrcnzc dcs Stickstoffcs zusammcngcstcllt.
Bci cincm Stickstoffgehalt von 2; ye’;‘;, clcs Borgehaltcs ist die Stickstoffstiirung bci max. Ioncnenergicn mit Sichcrheit vcrnachkissigbar. Mit Iononenergicn ZZ1,l 4 McV und Erg56.5 MeV ist aucb bei 5oofachem Stickstc~ff~bersc~~uss keinc Stornng mehr vorhnnclcn, wie die Ergcbnisse dicser Untersucbung zeigen. Vergleich dcrNacll7weise9n~fi?2tiliclrkeiteIc fiir Bor hi I-‘rotom~tmd IXuterowena/ztivierwg. Wie ein Vcrgleich der nacb WZu(p,n) bzw. (d,zn) gebildcten fl5%tl-Monitoraktivitnt mit genaueren Strommessungen ergab, ist die Aktivitatsausbeute der Monitorrea~ti~nen bei gleichem ~Vasserstoffmolek~lionel~und Deuteronenstrom nsherungsweise gleich, sociass die Durchschnitte der normicrten iiC-Aktivitiiten des Aktivierungsstandards SiBO ein Mass fur die Empfindlichkeit darstellen. Wie die in Tabelle V nochmals gesondert gegenfibergestellten Werte zeigen, ist .4rral.
Cfiim.
RGICb.
34
(1966)
427-446
H.
438
ROMIMEL
bei glcichcr
Wiirmeleistung die Protoncnaktivierung im betrachtetcn Encrgiebereich ctwa urn den Faktor z cmpfindlicher. Die Ihwtveaktio~t ~~N(cl,cun)l~C. Wie schon eingangs crwiihnt, ist dicse Rcaktion in dcr Literntur bisher nicht hcschrieben worden. Mit einer Schwcllencnergie von & = 5.87 McV ist sic unter unscren cxperimentcllcn Bedingungcn jcdoch energetisch mtiglich. Die Ergebnisse dicscr Untersuchungen lassen sich nur durch die Existent clicscr Reaktion vcrstchen, da Sckundtirprozcssc wit Rcaktioncn mit Kickstossprotoncn, die aus im Targctmatcrial enthaltcnem Wasserstoff oder scincn Verhindungcn (Fcuchtigkcit) cntstehen kijnnten, und dcr Strippingprozess wcgen cler Gr&se dcs Effekts mit Sichcrheit ausscheidcn. Auch tin gcringcr Anteil an Hz+-Ionen, dcr im Dcutcronenstrahl des Rossendorfcr Zyklotrons mcist noch vorhandcn ist, kijnnte prinzipicll nur bei Brcmsfolicndickcn < 70 rnp, das cntspricht cincr Protonenenergie von >,J RlcV uncl cincr Dcuteroncncnergic > II MeV (s. Fig. 6), einc Stiirung hcrvorrufcn, die aber unmfiglich grijsscr als fiir mine HZ +-Ionen sein kann. Aus den normierten 1X-Aktivitiiten dcr hicr verwcncletcn .,clickcn ” Targets lasscn sich relative Aktivicrungsaushcutcn fiir diesc Kernrcaktioncn, bezogcn auf die Summe der Rcaktioncn l”B(d,n) + llB(d,zn)llC, absch!itzen. Aus Cl. (3) folgt mit IN =Q * XI * NL./IOO - Ml
7 iiber dcr aufgetragen, Bci EC1= 12.8 MeV erreicht die Aktivicrungsausbcutc tion etwa 4of%, cler Summe clcr Borrcaktioncn. Dicsc
1
relativcn
o-‘-
Fig.
II.
6
7
7.
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Aktivicrungsnuslxutcn
e
rclativc
BORBESTIMMUNG
Q
10
11
Al~tivicr~lngsnusbcutc IN SILIZIUJI
UND
sincl
12
tlcr
in Fig.
Deutcroncnenergic cler Stickstoffreak-
Ed We’d ~~~irlCtion*JS(Cl,~n)‘lC.
GEltMANIUhl
IlURCH
AI
MIT PROTONEN
Auf Grund der Ergcbnissc der unter I beschriebencn Untersuchungen wurde eine Methode zur Borbestimmung in Silizium und Germanium durch Protonenaktivierung ausgearbeitet. Mit Hilfe von Aktivierungsstandards, deren Herstellung und Kontrolle weiter unten noch niiher beschrieben wird, wurde eine Eichung gegen die dem Ionenstrom proportionale %Zn-Monitoraktivitst bei Protonenencrgien von 6.35
BESTIMMUSG
VOS
B
IS
Si
UND
Ge
DURCH
AKTIVIERUSG
439
MeV und 4.0 MeV vorgenommen. Die Bestrahlung und die racliochcmische nung dcs “C erfolgte wie schon auf S. 431-433 beschrieben.
Abtren-
Aktivieruagsstandards - Hevstellung und fhr trolZe Zur Her&llung der zur Eichung crforderlichen Boraktivicrungsstandards fiir Silizium und Germanium wurdcn 2 Wege bcschritten. Lcider licss sic11 der iclealerc, die Erschmclzung von Standarcllcgierungen aus den Elcmcntcn, nicht in der gcwiinschten W&c vcrwirklichcn, da hierzu Kristallziehapparaturen erfordcrlich sind. Einfaches Erstarren dcr Schmelzen fiihrt wegcn der beim Erstarren dcs Siliziums und Germaniums auftrctendcn Volumcnzunahmc von rcsp. cn. II(/~ und 6% zur Zcrsprengung dcr Reguli; es kijnncn auf diesc \Yeise kcinc kompnkten Probcn erhalten wcrden. Das Schrnelzvcrfahren wurtlc in cinigen Rillcn zur Homogcnisicrung von hfodellproben bcnutzt uncl die zersprungencn Reguli anschliesscncl in Stxhlmijrser uncl Kugelmiihle pulverisiert. Dicse Modcllproben sind mit SiRS untl GeBS bczeichnet. Die Standards wurdcn direkt durch Vermahlen tlcr pulvcrfOrmigcn Komponentcn (Si undamorphesI3)
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in dcr Stal~lkugclmiil~lc und sukzcssive Verdiinnung mit clem Grundmaterial in Anlehnung an das in dcr Spektroskopic zur Tcstbcrcitting iibliche Vcrfahrcn hergestellt; Bczeichnung im Test mit SiB bzw. GcB. Die Eichung wurcle also nur mit Pulverstandards ausgefiihrt. Der durch die Mischungsverh:iltnisse grab cingestcllte Borgehalt wurcle kolorimctrisch nach dcr Carmins:iuremethode bestimmtl” und darauf die Eichung bczogen. Die verwcndctcn Aktivierungsstandards und ihrc Borgchaltc sind in Tabelle VI zusammcngestcllt. Die rclativc Standardal~wcichung clcs kolorimctrischcn Verfahrcns war + x2.5(); fiir Silizium und 45.2’yo fiir Germanium. Aktivitiitmrtessung und Auszvmtmg Zur Erreichung einer maximalen Empfindlichkcit wird die Aktivitat A der 968 kcV-Positronenstrahlung des “C mit einem l~liissigszintillationsziihlcr gcmessen. Das Blockschaltbild dicses Zihlcrs ist in Fig. 8 angegeben. Die Messsonde steckt in einer 20 cm Stahlabschirmung. Einc Umlaufkiihlung hBlt die Temperatur der Fotovervielfather bei + 5” konstant. Die 2.5 ml Adsorptionsl&ung, die die gesamte W-Aktivitst enthalten, werden nach Beendigung des Aufschlusses mit 7.5 ml einer Toluol-Methylglykolmischung im Volumenvcrh2iltnis 4: I aus dem Absorptionsrohr in die Messktivette gesptilt und mit IO ml einer Lijsung von IO g DPO, 0.4 g POPOP und IOO g Naphthalin in Toluol (zu I 1) versetzt. Mit dieser Szintillatorzusammensetzung kann die 1X-Aktivitst bei einem Nulleffekt von 25-35 I/min mit einer Zihlausbeute von AnaC. C/rim. Ada,
34
(IgGG) 427-446
H.
440
ROMMEL
looO/, gcmcssen wcrden. Bci dem geniigend grosscn Borgchalt und dementsprechend grosser iiC-Aktivit:it der Aktivierungsstandards misst man hequemer die y-Aktivitat in Bohrlochgeometrie mit 700/~ %;ihlausbeute und rechnet auf die absolute Aktivitiit (roo’yO Ziihlausbeutc) urn. Dcr Umrcchnungsfaktor fiir unsere Messanordnungcn war 1.43. Die Monitorfolicn wurden wit auf S. 433 beschriehen gcmcssen.
HochrpaMung toil
IGg.
X. 13loclcscll;lltbiltl
tics P-l~liissigszit~tillntionsx:ihlcrs.
Aus Gl. (3) folgt fur den Vcrglcich he des glcichcn Materials
cincr Analyscnprobc
mit cincr Standardpro-
(15) Da die %a111der Targctatomc jc cm:1 dcm &halt .2:dcs bctreffcnclcn Elements uncl der Ioncnstrom tier fi%n-Monitoraktivit2t % proportional sincl, folgt aus Gl. (15) bei konstanter Bestrahlungszeit
Die Eichkonstante /z wird durch tern Gchalt N,,bestimmt.
13cstrahlung von Aktivierungsstanclards
mit bckann-
Ergebnisse Eiclr~tucg Jiir die Borbesliwzmmrg in Si lcg& Ge bei Pvotomwenergien van ED = 4.0 wtd 6.35 McV. Die clurcli Bestrahlung dcr Aktivicrungsstandards von Tabellc VI hestimmtcn Wertc cler Eichkonstanten k sind in Tabelle VII, cinschliesslich cler Anzahl cler Aktivierungcn N und Standarclabweichungen der Einzclwcrte s, angcgebcn. Eine statistischc Priifung durch Streuungszcrlegung ergibt keine Unterschieclc zwischen den Durchsclmitten innerhalb der Si- und Ge-Gruppe bei 4 MeViA; es kann der angegebene Gesamtdurchschnitt mit Vcrtrauensbereich Ak (p =o.os) berechnet werden. Die Eichkonstante bci G.35 MeV wurdc nur mit den Aktivierungsstandards SiBO und GeBO bestimmt. Aus den Eichkonstanten von Tabelle VII sind die cxperimentellen Nachwcisgrenzen von Tabelle VIII berechnct wordcn. Fur die untere Grenzc cler eindeutigen ‘1C wird dabei eine Aktivitat in der Grijsse des Nachweisbarkeit des Analysenisotops Nulleffekts des Fliissigszintillationsztihlcrs von 30 I/min zugrundegelegt. Die Messung
RESTI!$lMUSG
VOS B IS
si USD GC DURCH AKTIVIERUSG
441
nach Bestrahlungsencle erfolgcn. Die Stromsttirke kann 40 min = 2 Halbwertszeiten hetr@t CL I pA HZ+ S3.3 a 103 l/min (mg cm-s) OJ%n-RIonitoraktivitKt bei einer Bestrahlungszeit von 20 min. Die fiir gleiche Beclingungen aus den Anregungsfunktionen berechneten Nachwsisgrenzen (s. Fig. 3) sind zum Vcrgleich in Tabelle VIII cnthalten. Die ~hcrcinstimmung ist befriccligcnd. Mit den in Fign. 9 und IO skizzierten ‘I’argcthaltcrn fiir Pulver bzw. feste Ana-
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2.9
IO”’ 10’5
Probe und Follenpaket
fiir Pulvcrprolxn. fiir fcstc Probcn. Anal.
Cirirn. Acta.
34 (IgGG) 427-446
Ii.
442
ROMMEL
lyscnprobcn in Scheibenform (ca, 16 mm m ; I-Z mm dick) lasscn sich mit maximalen Stromst:irlcen von rcspcktive 5 und IO ,uA Hz+ urn tine halbe bzw. tine ganze Zehncrpotcnz niedrigcre Nachweisgrenzcn errcichcn. I3orbeslintvmtngen in verschiedenen lklodellfi~obe~~. Mit der beschriebencn Methodc wurdc clcr l3orgchalt in cincr Rcihc von pulvcrf6rmigcn Si- und Ge-Modellprobcn sowic in dcm zu ihrer Herstellung verwcndcten Ausgangsmaterial und in cinigcn festen Si-Proben bei E p=4 McV bestimmt. In ‘I’abelle IX sind ncbcn den
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10-G
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DICICE
1: $frc V)
DRR
AKTIVIERTISN
(i.00. IO-” ..__ ..--_. _. .._ ___ ._______
SCIIICIIT
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lliclto der dttiuicvleu Scirickl (WI - _._-.-. --_ Si Gc -------...
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234 134 55 33 .._..- _.....- ____- ---
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AICTIVIT~TSVERLUST
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I
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aktivierungsanalytischen Wcrten die dotierten bzw. kolorimetrisch oder spcktrographisch bestimmten Gchalte angegeben ; die Obereinstimmung ist gut. In Gegcnsatz zu den Pulverproben wurdc die 0berfl:iche der festen Si-Proben nach cler Bestrahlung durch Atzen gereinigt. Die Proben wurden 45 set bei 75” in einer L&ung, die je 2 N an NaOH, Na~C03 und NaF war, behandelt, was eincr xtztiefe von ca.. 0.5 rnp entspricht. Die Reinigung der ProbenoberflZche nach clcr Bestrahlung ist bei Ionenaktivierungen sehr problematisch, da eine wirksame Dekontamination bei einer gut reproduzicrbaren minimalen Atztiefe erreicht werden muss. Eine zu grosse Atztiefe bedeutet bei -47~81. Ckinr. A&a,
34 (196G)
427~446
BESTIMMUSC
VOS
B
IS
Si
USD
cf.? DURCH
AKTIVLERUNG
443
den geringen Dicken der aktivierten Schicht einen merklichen Aktivitatsverlust des Analysenisotops und damit cinen systematischen Fehler. In Tab&c X sind die Werte fur die Dicke der aktivierten Schicht und den Aktivitatsvcrlust bci I rnp Atztiefe fur Si und Ge angegeben. Die Err&hung cler Nachwcisgrenze der Methode hiingt wesentlich von der Losung des Atzproblcms ab. Die hier angewendete chemische Atzung hat sich dazu als nicht geeignet crwiesen, da sic keine 8leichm%sigc und gut rcprocluzierbare Atzung gestattct. Als @instig erscheinen fiir diesen Zweck chemische und elektrochemische Polierverfahren sowie die anodischc Oxidation mit anschlicsscndcr sclektivcr Abtrag’ung der Oxidschicht ; beim Si z.B. durch verdtinntc HF. III. AlIT
SIMULTANI~ESTIXI~IUKG
VOK
HOIt UN11 STICKSTOFF
IN
SILIZIUM
DURCH
AKTIVIERUNG
PROTONES
Auf Grund der unterschiedlichen Energieabhtingigkeit dcr Aktivicrungsausbeuten der zur Borbestimmung benutztcn Kernreaktion riB(p,n)rlC und der StGrreaktion iQN(p,a)i*C (Fig. 2) ist cs moglich, Bor und Stickstoff durch Kombination von zwei Bcstrahlungen bei verschieclcner Energie ncbeneinander zu bestimmen. Als Ionenanfaqsenergien w!ihlt man zweckmsssig Er = 4 MeV, wo Stickstoff nicht start, und EZ = 6.35 MeV, wo sich die Aktivitiit des Analysenisotops iiC aus einem Bor- und cincm Stickstoffantcil zusammcnsetzt. Dcr Gehalt x (Oh) ergibt sich aus dcr normicrtcn Aktivitat des Analysenisotopsy und der betreffenden Eichkonstantcn k zu x = k* Y (V81. II)
(17)
Fur den Borgehalt XI\bci den Ionenanfangscnergicn xx bei der Encrgie EZ gilt cntsprcchend -r11= k1u* .YN =
kg2
El, Ez und den Stickstoffgehalt
y1r1 = kll? . Yll:!
(1s)
* ysz
(19)
yiji bci dcr Energie 61 aus dcr Der Borgehalt bercchnct sich mit der iiC-Aktivitzt y_ ist die Differenz aus 8eCl. (18). Dcr Stickstoffanteil yN: der riC-Gesamtaktivitat messcncr Gesamtaktivitatyz und dcm Borantcilyna = km/km *yul (aus Gl. (18)). ys;? = 3” -ym Eingcsetzt
= y”- - kul/km
l
yul
(20)
in Gl. (19) folgt daraus fur den Stickstoff8ehalt
Zur Simultanbestimmung von Bor und Stickstoff unter diesen Bedingungen beniitigt man also die Eichkonstanten kul und 18~~fiir Bor bei den beiden Energien El und EZ und die Eichkonstante fiir Stickstoff kN2 bei der Energie Ez. Die Konstanten fur Bor sind bereits in Tab. VII angegeben; kN3 erhjllt man in gleicher Weisc aus Gl. (xg). Wir konnen dazu die bei Aktivierung des Standards SiNO I erhaltenen Aktivitatswerte verwenden, die im Tabelle III angegeben sind. Die normierte Aktivitat Anal.
Chinz.
Ada,
34 (Igf.56)
427-446
H.
444
ROBfhfEI.
ist daxu um den Aktivitiitsanteil ys11 dcs %ur Herstcllung ucs s’tandards SiNO I vcrwencletcn Silixiums Si I zu lcorrigicrcn. Aus der in ‘l’abcllc III ebenfalls akigcgebt? ncll Messrcihc clcs Silixiums Si I crgibt sich tin Mittelwert von Fsl1==5 - 102 fi.ir tlicscs I
yslNol
1$.N1= Z.,%!J * x0-“; J)icC;ln.
s = O.Lj.3G * x0-5
(18) uncl (21) fiir clic 13crcchnung
-2’11=
2.91
* 10-5
_L'N =
2.82
' I(>-5 ' 3'2-
;
At< = 0.27ds
x0-5
dcs I3or- bzw. Stickstoffgchaltcs
lautcn damit
* J'l$l
(W 1.7')
- I(~-.-”
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(31)
Aus Gl. (IO) Ixw. <;I. (2~) untcr clcr Voraussctzung, class clcr zwcitc Surnlnancl o \vird, bcrcchnct sich mit k~:! uncl den angegcbencn ccperimcntcllen J3cdingungcn (sidle I I) cinc Nachwcisgrcnzc fiir Stickstoff von
SN,flli,, =
IO-”
I-I:-+ = 1016 At/cm”*
(;cw.(~~,/,uA
,uA I-I?+
was mit clcm aus clcr Anrcgunffsfunktion berccl~ncten Wcrt von ca. S - 101-l At/cm3 a ,uA H$- gut iibcrcinstimmt. Die miiglichcn Ioncnstriime bctragen wit bcim J3or (s. S. 442) fiir l’ulver 5 ,uA uncl fiir fcstc l’rolxm IO pA. Die im speziellcn Fall crrcichbarc Sticlcstoffempfincllicl~kcit wircl bci Gcgcnwart van nachweisbarcn Mengcn Bar durch clcsscn Gchnlt festgclcgt. Vijllig analog zu clcr rnit Hilfe cles relativcn 33or;~cluivalcntes al.cI uncl cles statistischcn Untcrscl~icdskritcriurns (S. 43G), des l-Tests, bercchnetcn Sticlcstof IstBrgrenzc ltisst sic11 such einc :dlgcmcinc Stickstoffnachwcisgrcnzc mit I
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Q/*)
._-...___.. . -__.._- ...-_.... - .___-.__...---x0-1 I .08 c 2.23 (p = 0.05) x0-3
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& 2.6) :k a.g) --_-
2.23 (p = 0.05) 2.26 (p = 0.05) 3.76 > 3.25 (p = 0.01) x5.8> 5.0.)(/J = 0.01) I .rg c
IO_‘-
I .88
*
10-J
’ x0-.1
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signifikant scin solI; ti.lz. t=l (p=o.ol ; n=N’+N”relative Nachwcisgrenzc lautet dann (vgl. Gl. (13))
2). Die analoge Glcichung fiir clic
(22) Die Zuhlcnwertc cnth:ilt die Tabellc XI. Die Nachweisgrcnzc fiir Stickstoff ist dcmnach ffir N=5, ctwa glcich dcm Horgehalt. Wcnn der nxh Gl. (ax) bcrcchnete Stickstoffgchalt in der GrBssenordnung cles Borgchaltcs lie@, muss in jcdcm Fallc die Differcnz dcr bciden Summandcn in Gl. (21) mit dem t-Test auf Signifikanz gepriift wcrden. Die Standardabweichung s ergibt sich dabci nur aus clcr Strcuung von 3’2 und ylrl. Die Konstanten sind in clicscm Fall als fchlcrfrci zu betrachten.
In cincr Rcihe dcr schon im 1Cahmen clicser Untersuchungcn verwendeten Aktivicrungsstandarcls bzw. Modclllxobcn wurde auf dicsc Weisc ncbcn Bar dcr Sticlcstoffgchalt lxstimmt. In Tabcllc SII sind die Durchschnittc clcr normicrtcn 1X-Aktivitiitcn, clcr nach Gl. (18) bercchnetc 13orgehnlt und dcr nach Gl. (21) bcrechncte Stickstoffgchalt mit den c1azugchOrige.n Verglcichsgriissen clcs t-Tests angegcben. In ~bcrcinstimmung mit obenstchcnden allgcmcincn 13etrachtungcn ist die Nachweisgrenze fiir Stickstoff etwa glcich dcm klorgchalt (Proben Si13 I, SiBS I uncl Si13 2) uncl der Stickstoffgchalt. clcr in allcrl l’robcn von dcr Grijssenorclnung r~ x0-3 ‘I/I,ist, liisst sich erst bestinimen, wcnn clcr IZorgchalt ctwa glcich odcr klcincr als dieser Wert ist (Proben SiBS 3 ~1x1 Sil3S 4). Es ist mir tin l
Die i~ktivicrun~sanalytischc Borbestinimung iiberdie Kernrcaktion 11B(p,n)llC untcrliegt cincr StOrung clurch Stick&off nach der Kernreaktion 14N(p,a)“C. Wie nach clicsc Untersuchungen gezeigt haben, tritt such bei Deutcroncnaktivierung l%(d, 11) 1lC und ~LB(d,zn)llC eine St(irung durch Stickstoff auf, die der Kernreaktion 14N(d,an)l’C zugeschriebcn werden muss. Beide Stiirungen werden quantitativ untcrsucht. Die Bedingungcn fiir cinc stBrungsfreie Borbestimmung sowie eine Simultanbcstimmung von Bor uncl Stickstoff durch Protoncnaktivierung wcrdcn crmittelt. Ein Analysenverfnhrcn mit chemischer Abtrcnnung des Analyscnisotops 1X wurdc fi.ir Silizium und Germanium ausgearbeitet.
The determination of boron via the nuclear reaction ‘lB(p,n)“C was studied in interferes. Nitrogen also interfcrcs cleuteron detail ; the nitrogen reaction ‘4N(p,n)llC activation via the nuclear reactions lOB(cl,n)llC and 1113(d,zn)llC; this intcrfercncc cl?&. ClliWl. .@1ClU, 34 (lg6G) 427-446
H.
446
ROMMEL
Both interferences were must be attributed to the nuclear reaction l~N(d,an)rrC. invcstigatecl quantitatively. The conditions for the accurate determination of boron and for a simultaneous determination of boron and nitrogen by proton activation were established. An analytical method with chemical separation of the mdioisotope 1rC was developed for silicon and germanium.
L’autcur a examine cn d&ail l’analysc par activation du bore clans lc silicium lc germanium, par la reaction nucleaire rrB(p,n)rrC. L’azote @ne; ce qui peut &rc attribue Q la r6action r”N(d, an)r*C. Lcs conditions de dosage precis rlu bore ct cl’un dosage simultane bore - azotc, par activation au moycn de protons ont et& &ablics. Unc rn&hoclc analytique avcc ¶tion chimique du radioisotope 1K a et& developpee pour lo silicium et le germanium.
ct
I
13. A.
‘I’IIonImoN,
l‘rmzs.
/I?MB.
218 (1960)
228.
nnd use of short-lived rndioisotopcs from rcmtoru, Vol. II, I I 1, Z+oc. 2 1-I. A. DAS, Protluction Series 1111.A 1. Energy Agemy, Vimma, r963. V. I. ZVYAGIN UND 13.1'.ZVERIN, lia
0. D. BRILL UND I,.V. SUMIN, lier~leucrgie, 3 (1900) 575. 12 W. 1-f. BARKAS. Phys. Rev.. 56 (1939) 287. 13 J. P. BLASER, I?.MARIHIDR UND M. $EnIrOKT. Zfefv. Whys. .‘fc(a, II
5 (IgGc) 859 14 1-i. RoMn~~L. K~rmmr~ic, 15 W. WIIALINC, FZiiggo, I-ZawZ11.PAYS., 34 (1958) 193. 19.58. 16 R. A. GILL, AERE-C/R-~758, UND W. BRAUN, Ucv. ZhitL. f\‘currm. GAS., 37 (rc,Go) ‘7 G. Wrsuw Diss., TU Drcstlcn, 1964. 18 II. RormmL,
.~lw&?. C/rim. .a1CLU, 34 (rgGG)
427-446
25 (Ig52)
467,
.#.}2.
CHIhlICA
ACTA
427
ZUR BORBESTIMMUNG IN SILIZIUM UND GERMANIUM AKTIVIERUNG MIT PROTONEN UND DEUTERONEN
(Eingcgnngcn
DURCH
den 12. Juli, 1965)
Die Neutronenreaktioncn cles Bars bietcn kcine Miiglichkeit fiir tine cmpfindr lithe klassisch-aktivierungsanalytische Spurcnbestimmung tiber die Messung tines radioaktiven I’roduktkernes von geeignctcr Lcbcnsclaucr. Der (n,y) Produktkcrn 1% hat nur tine Halbwcrtszeit von 18 milliscc bei cinem geringen Wirkungsqucrschnitt von < 50 mb. Die icB(n,a)Xi-Rcaktion mit cinem Wirkungsquerschnitt von N 3800 b ftihrt mm stabilen Kern 7Li. Beide Rcaktionen haben Anwendung gcfunden fur 13orbcstimmungen im konventioncllcn Empfindlichkcitsbcreich durch Registrierung dcr promptcn a- und y-Strahlung bzw. Mcssung dcr Ncutronenschwiichung bci Bcstrahlung mit Isotopcnncutronenqucllcn. Die cmpfindlichstcn Mcthodenl~c @.2bzw. Messung statten den Nachweis von xo- 3 bis 10-4 ok) Bor clurch Autoracliogrnpllic clcr prompten B-Strahlung. Einc speziellc Methoclc zur Borbcstimmung in Silizium beruht auf der Verwendung cles zu untcrsuchcnden Siliziums als Halblciterdctcktor inl3(n,n)Xi bci Rcstrahlung fur die Registricrung dcr Produkte der Iicrnrcaktion clieses Siliziums mit Neutroncn; cs wurdc cinc Nachwcisgrcnze von 10~“ bis 10~8 I3-Atonic/cma= IO-7-10-a ‘yO Bar crrcicht”.
KERNREAKTIONEN
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MIT
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4.2 -
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DI~LJTIZRONILN
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Eine Reihe von Autorcn berichten iiber Borbcstimmungen in Mincralien, Losungen und biologischem Material durch Messung der bei Bestrahlung mit n-Teilchen aus “r”Po-Qucllen emitticrten Neutroncn und y-Quanten im Konzentrationsbereich von o.~-Io~/~ Bor bzw. B~034. Einc empfindliche aktivicrungsanaIytische Bestimmung des Rors ist mit den in TabelIc I angcgebenen Kernreaktionen I-III durch Protonenund DeuteronenaktiAwal. Chim. Ada,
34 (r9G6) 4~7-446
426:
H.
ROhIMEL
vicrung moglich; die berechneten Qo-Werte und Schwellenenergien sowie die cxperimentcllcn Schwcllencncrgien sind in Tabclle I ebcnfalls angegeben. Das nach allen 3 Kernrealctionen gebildctc Analysenisotop 1rC ist ein rciner Positronenstrahler (Ep+=c@ keV) mit cincr Halbwertszeit von 20.5 min, die seine aus dem aktivicrten Analyscnmatcrial gestattet. In rodiochcmischc Abtrcnnung bei Protoncnakticinctr frtihcrcn Mitteilung 14 wurdc bercits auf die Analyscnstijrung vicrung durch die Sticlcstoffreaktion IV (Tabellc I) hingewiescn und iibcr orientiercnde Vcrsuchc zum Umfang dicscr Stijrung und die Moglichkeit ihrer Unterclrtickung bcrichtct. Diese Messungen haben wir in wcitercn Untersuchungen priizisicrt uncl die M0glicl~l~cit cincr stijrungsfrcien I3orbcstimmung durch Dcuteroncnaktivierung gcpriift. Ubcr die cncrgctisch mijglichc Stickstoffstiirreaktion V (Tabclle I) findcn sic11 in dcr Litcratur kcinc Angnbcn. Stiirungcn clurch andcrc mit Protonen und Dcuteroncn zu 1iC fiihrcndc Iicrnrcnlctioncn sind bci den Endcncrgicn von respcktive 6.75 und 13.5 MeV am Rosscnclorfcr Zyklotron nicht miiglich.
Wcgcn des Encrgieverlustcs bei Wechselwirkung mit Materie haben schnellc Ionen nur eine begrcnzte Rcichweitc im Tnrgetmatcrial. Dcmentsprechend erfolgt such keine Durchaktivicrung dessclben, und die in dcr Schicht von cler maximalcn
b
I I
Fig,
I i 1 II
iI
I. %ur Ablcitung
rlcr Alctivicrungsglcichung.
Diclcc dcr Ioncnrcichwcitc crzcugtc Aktivittit ist tiber die Schichtdickc wegcn cler EncrgieabhUngigkcit dcs Wirkungsqucrschnittcs nicht Iconstant. Die Aktivitat eincr diffcrcnticllen Targctschicht dx nach cincm Rrcmsweg x (Fig. I) cler schnellen Ionen bcrcchnet sic11 zu cl/l s = IN*.
1s.
cr.u. cix (I -c-al)
(I)
IN* =%ahl clcr Targetlccrne/cm”, crX= Wirkungsquerschnitt (cm”), I, = Ionenintencincr Aktivit:it dcr Zerfallskonstanten A sitat (/s), (I -e-At) = I+‘= Wachstumsfaktor mit clcr Bestrahlungszcit t. Durch Integration der Gl. (I) tibcr .2:von dcr Targctoberfhichc X=O bis zum bei dem clic Ionencnergie E clic Encrgicschwellc dcr Kcrnreaktion Rrcmswcg x = xx, E, unterschrcitet und nach Substitution der Intcgrationsvariablen mit Hilfe der Reichweite-Energiebeziehung E = E(x) sowie mit IN* = /t- ‘IV (It = rel. Haufigkcit cles Targetkerns im nat. Isotopengcmisch; 1N = Zahl clcr Atome des Elemcnts/cm3) folgt filr die Gesamtaktivitat in cinem ,,dicken Tar@”
s E-E,
-4 = ‘N.
I*
TV. lr
E-Es
Arrnl.
Chim . Acta,
34 (IOGG)
4”-7-446
a(E) dE - dE/cl,z
(2)
BESTIMMUNG
B IS Si USD Ge DURCH
VOX
AKTIVIERUXG
429
Die Ioncnintensittit I ist ‘EC5 den geringen Wirkungsquerschnitten (-c I b) fiir Kernreaktioncn mit schnellen Ionen unabh%ngig von der Energic und darf als Ronstante vor das Integral gesetzt werden. Ein Selbstabschirmeffekt, wit cr bei viclcn Elcmcnten fiir thermischc Neutroncn bcobachtet wird, tritt also nicht auf. Mit den aus dcr Literatur bekannten Anregungsfunktionen cr(E)O*H*D~ll~l3und den nach der BETHE-BremSfOrmCl 15 bercchneten Bremsfunktionen - dE/dx ergeben sic11durch graphische Auswcrtung des Integrals in Gl. (2) die Aktivierungsausbeutcn U (E,) fiir Bor und Stick&off nach den Kernreaktionen I- IV, die in Fig. 2 fiir Silizium als Analyscnmaterial dargestcllt sind. Die obere Grenze des Energiebereiches entspricht den am Rossendorfcr Zyklotron vcrfiigbaren maximalen Protonen- und Dcutcroncnenergien von E P= 6.75 McV und Ed= 13.5 MeV. Bci dcr AbschRtzung dcr Nachweisgrenzcn mit Gl. (3) uncl Vcrglcich dcr Rcaktioncn I uncl (II + III) ist zu bcriicksichtigen, class in Pva.ri die Wiirmcbclastbarkeit clcs ‘I’argcts dcr die Empfincllichkcit bcgrenzcnclc Faktor bci cler Aktivict-ungsanalyse mit schncllen Ioncn ist. Ein Dcuteroncnstrnhl von 13.5 MeV hat tine Lcistung von x3.5 W/,uA bci cincm Brcnnfleckdurchmcsscr von cn. IO mm. Da am Iiosscnclorfcr Zyklotron Protoncn primiir als Wasserstoffmolekiilioncn (Ho+) auf die gleichc Enclcncrgic wit Dcuteroncn und clamit glcichc Leistung von x3.5 W/,uA bcschlcunigt wvertlcn, die erst auf dcr Targctoberflffchc gcmiiss HZ + + 2.65 cV+2 p + c’ in Protoncn clic Nachwcisgrcnzc zwcckni2issig all f dcr halbcn Encrgic dissoziicrcn, bczicht &n KJ=
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Fig. 3. AbhKngigkcit Ioncnanfangsencrgic.
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(arcv)
Die I\lctivicrun&s.?usbc~ltc lAN(p,a)llC in Siliziurn.
Fig.
B
6 Eo,*t,
fiir die ICcrnrcaktioncn
dcr thcorctischcn
Nachwcisgrcnzc
“B(p,n)
10
bzw
d
“C,
lOB(d,n) +
12 --
lh
(McV)
1113(d,zn)*XZ
und
fiir Stickstoff untl Ror in Silieium von clcr
Aural. Claim. Ada,
34 (rgG6) 4z7-44G
den Dcutcroncnbzw. Wasscrstoffmolcktilionenstrom ; die Aktivicrungsaushcute ftir Wasscrstoffmolcktilioncn ist dcmcntsprcchcnd doppclt so gross wie die fiir Protonen in Fig. 2 angcgebcnc. Bci ciner Bcstrnhlungszcit von 20 min entsprechend W=o.5 und eincr Minclcstimpulsratc von 0.5 I/s (bci glcichem Nulleffckt) nacli cincr Abklingzeit von 2 ‘I’, und eincr %8hlausbcutc der Messanordnung von IOO~/~crgcbcn sic11 die in Fig. 3 (&,rr 2+ bzw. E-,,J angegebenen Nachweisals Funktion dcr Ioncnanfangscncrgie I, (II + III) und such ftir cinc Stickgrcnzcn pro I PA H2 + bzw. d fiir die Reaktioncn stoffbestimmung nach dcr Reaktion IV. Bei ctwa 8 MeV ist die Empfindlichkeit dcs I’Zornachwciscs fiir Protonenund Deuteronenaktivicrung praktisch glcich, bci Maximalencrgic ist sie nach den ncuercn Literaturangaben fur die Anregungsfunktion bci l’rotoncnaktivicrung urn cinc knappe Zchnerpotcnz besscr. Untcrhalb 8 MeV ist die Dcutcroncnnktivicrung wegen cles im Gcgensatz zur Reaktion I positiven Q-Wertes dcr Rcaktion II giinstigcr. Wit schon Fig. 2 zu cntnchmcn, ist die Empfindlichkcit fur Stickstoff nach dcr Rcaktion IV mit dcr ftir Her nach I etwa vcrglcichbar und eine St(jrung durch Stickstoff bei cincm Gehalt in dcr Grtisscnordnung clcs Borgchaltes wahrschcinlich, was sich nuch in unscrcn Voruntersuchungcn bestiitigt hatte. Als Mass fiir den Umfang der Stickstoffstiirung kann das Verhaltnis dcr Nachwcisgrcnzcn (in Gcw.O/,) von Stickstoff uncl I3or angcschen wcrdcn, das wir als rclativcs l3orarluivalcnt clcs Stickstoffcs &rui bczeichncn. XI* (%) Aus Gl. (3) folgt mit Gl. (4) f i.ir clic Nachwcisgrcnzc
(4) Q = Dichtc clcs Analyscnmatcrials; bcstimmcnclcn Spurcnlcomponcnte ncntc.
N I, = I,oscr-r~rru*r’scl~c %nhl; in Gcw. (%, ; MI = Atomgcwicht
XI = Gchalt der zu clcr Spurcnkompo-
(5) Fiir ctpulfolgt aus Gl. (5)
Das relative Hortiquivnlcnt des Stickstoffcs gibt an, wicvielmal cler Stickstoffgehalt bei gleiclicr 1X-Aktivitat A grijsscr scin muss als der Borgehalt. In Tabellc II, Spaltcn
F- I, (MC
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H-3
6.35 4.98
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rllral. Clbinr. /Ieta, 34 (IgGG) 427-446
Z-3 74 > 103
BHSTIMMUSG
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13 IS Si
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Gc
DURCH
AICTIVIEIZUSG
4.3
2 und 3, sind die aus den Aktivierungsausbeuten von Fig. z berechneten Wertc fiir are1 als Funktion der Ionenanfangsenergie angegeben. Bei 5 4 MeV Protonenencrgie geht arc1nach co, die Stijrung verschwindet. EXI’ERIMI~NTELLE
UNTERSUCHUNGEN
.” Pvimifi
des Verfahrens Zur cxperimcntellcn Priifung der voranstehcndcn theorctischen AbscllYtsungen iibcr den Umfang der Stickstoffstiirung und zur cxakten Fcstlegung der experimentellen Arbeitsbcdingungen fiir eine stijrungsfreie Borbcstimmung bci Protonenaktivierung sowic zur Priifung auf cinc ctwaigc Stickstoffstdrung bei Dcutcroncnaktivicrung wurde, wie bcreits in unscrcr crsten Mitteilunb 114kurz beschricbcn, vcrfahren.
Kijrnigcs Silizium unbckanntcr Qualitlit (tcchnischcs Produkt) wurdc clurch Mnhlcn in einer Stnl~lkugclmiil~le homogcnisiert und auf Staubfcinheit gebracht. Die H%lftc clcr gcsamtcn Pulvermenge wurde clurch weitcres Vcrmahlen mit Aluminiumnitrid in tier Stahlkugclmiihle auf N I “/oStickstoff clotiert. Eine gcnaue Bcstimmung cles Stickstoffes nach KJELDAHL ergab o.S~~]~ N?. Der Borgchnlt dcs Ausgangssiliziums und cles xur Dotienmg verwcncletcn AlN war n2iherungsweisc gleich, wie durch Aktivicrung uncl Vcrglcich clcr beiclen Materialicn bei E,c 4 MeV festgestcllt wcrclcn konnte. Auf Gruncl clcr l’robcnhcrstellung kann man deshalb annehmen, class dcr 13orgchalt im i\usgangssilizium (Si I) und in1 stickstoffdotierten Silizium (SiNO I) ebenfalls wcnigstens n:ihcrungsweisc glcich ist. In beiden Probcntnaterialien wurclc cler I3orgchalt halbquantitativ spcktralanalytisch zu 1-2 a x0-3 o/o bestimmt. Als Aktivicrungsstandard wurde tin Gemisch cles gleichcn Ausgangssiliziums (Si I) mit amorphem Bar verwcndet (Si BO). Der Borgehalt wurcle halbquantitativ spektralanalytisch xu IO/~und kolorimetrisch zu o.S6’)/, bcstitnmt.
Fiir die I3estrahlungen am Zyklotron wurde die in Fig. 4 skizzierte 13estralllungskammcr mit wasscrgckiihltem Targethalter verwendet ; fiir IonenstrOmc 1 I pA hat sic11Wasserkiilllung als notwcnclig crwicscn. Das Target wurdc durch Einprcsscn dcr Pulverprobcn in cinen Kupfertcllcr hergcstellt und nach Abdeckung mit cinem Cu-Folicnpaket mit ciner Al-Blende verschraubt (s. Fig. 4). Die Cu-Colic dicntc als Bremsfolie zur Variierung der Ionenenergic und zugleich such als Monitor fiir den Ionenstrom. Das Folienpaket bcstand aus tliesem Grunde immcr aus einer dem Ionenstrahl zugekchrten Cu-Colic konstantc Dicke (N IO rnp) und einer auf die gcwiinschte Gcsamtdickc ergtinzenclcn zweiten Cu-Folic. Die in dcr erstcn Folic nach O”Cu(p,n) bzw. (cl,zn)fi6Zn gebildete “5Zn-Aktivitat diente als Monitor fiir den IonenStrom. Gcgeniiber einer genauen Strom- bzw. Ladungsmcssung, woxu cinc aufwendige clektronischc Einrichtung geh8rt. ist diese Methode sehr cinfach zu realisicren uncl wenig stijranf5llig. Sie ist dariiber hinaus im Gegensatz zur Verwendung ciner Kernreaktion mit dem Analyscngrundmntcrial als Monitor10 unabhgngig von clcr zur Aktivicrung gewYhltcn Ionenanfangsenergic, da die Monitorfolie immer vom ungebremsten Ionenstrahl aktiviert wird. Die Verwendung des Analysengrundmaterials als Monitor hat noch weitere Nachteile gegeniiber der angewandten Folienmethode. Eir A nnl.
Claim. 21 da,
34 (19GG)
427-44f3
H. ROMMEL
432
Si und Gc ksrnen hci Protonenaktivicrung die Kernreaktioncnz” Si (p,y)30 1’; ‘I’+ = 2.56 min und 7e/74/7aCe(p,n)7’/74/70AS + 73Ge(p,y)7aAs; T, ~26 h, 17.5 d, 26.8 h in Fragc. Im Fallc dcs Siliziums miisstc vor Abtrennung dcs “C die 301’-Aktivittit xcrstdrungsfrci iilxr mchrerc Halbwcrtszeitcn gemcssen werdcn, was sich 1x4 eincr Halbwertszcil dcs IlC von 20.5 min nachteilig auf die Nacbwcisempfindlichkeit auswirkt. I3cim Germanium wlire cinc mit bctrtichtlichcm Arbcitsaufwand vcrhundcne ra~liocl~cmischc Abtrcnnung von As aus tlcm Aufschlussriickstand der 1XAbtrcnnung erforderlich. %ur Stcucrung dcs Zyklotrons wiihrend der l3cstrahlung konnte zusiitzlich dcr Ionenstrom am Target mit cinem Galvanometer grab gemcssen werden. Die kurazeib
a
I
C
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r
Ohlwosserkreislauf
l.!I--z:-.--
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Fig. 4. Bcstmhlun&skntnmcr. (a) Isolntorschcibc aus Pincryl, (I)) I
Fig. 5. f\ufsclilussappnmtur. (a) Str~imungsmcsscr, (b) Absorptionsrolir fiir I-I& und CO2, (c) Vcrbrcnnungsrohr aus Quarz, (cl) Qunrzschiffchcn. (c) Glnsstnb. (f) CuO-Katalysator, (6) TrockcnrC)hrchcn rnit P~OJ, (h) I’\‘C-Scl~l~ucl~vcrbindung, (i) CO?-Absorptionsrohr, (j) Barytflnschc, (GI) Frittc G I, (HI, Ha) GlnshIhnc. Awl.
C/rim
Ada,
34 (1966)
427~~146
BESTIAIMUNG
VON
B IN si
UND
Gc DURCH AKTIVIERUSG
433
tigen Abweichungen des Ionenstroms vom Sollwert waren I & IO o/1.DieBestrahlung erfolgte im !iusseren Ionenstrahl des Zyklotrons. Der Ionenstrom war ungefihr I PA, die Bestrahlungszeit immcr 20 min.
Die bcsten Miiglichkeiten fiir tine sclmcllc, vollst2ndige und radiochemisch reine Abtrennung des 1X aus den aktiviertcn Proben in einem Schritt bietet ein Schmelzaufschluss, bei dem “C in llC0~ iiberfiihrt und aus der Schmelze in die Gasphase ausgetrieben wird. Eine solche Methode wird von GILL 16 beschrieben. Als Kohlenstofftrsger wird Sic zugesetzt. In Anlehnung an WIEBKE UNI) BR~uh1~7 haben wir zum Aufschluss eine Mischung aus Mennigc, Bleioxid uncl Bortrioxid benutzt, die folgendermassen hergestellt wurde. PbnOs und B~03 im Verh<nis IO: I werden in feinpulverisiertem Zustand gemischt und bei N xooo“ untcr Umriihren miiglichst schncll zu einer schwarzen Schmelze homogenisiert, die nach Ausgiessen auf ein Blech und Erkalten von kraftig rotcr Farbe sein muss. Der Schmelzkuchen wird in eincr Schlagmiihle fein pulvcrisiert - Mischung I. Etwa 40”/~dieser 1Mischung I vermischt man im Verhiiltnis 4: I mit PbOe - Mischung II. Mit jc 5 g der Mischungen I und II kijnnen 0.5 Q pulverisicrtcs Silizium und 20 mg Sic im Os-Strom bei CJOO-1000~ in weniger als IO min ohne Vcrpuffungserscheinungen aufgcschlossen werden. Das Target wurde unmittclbar nach Bestrahlungsende (ungeftihr 3-4 min) in ciner Glove-Box demontiert, das Probenmaterial in einem glasierten Porzellanmijrser iiberfiihrt, mit IO mg Sic und 5 g der Aufschlussmischung I vermischt, $l&chm:issig iiberdie Liinge eines Quarzschiffchens vcrtcilt (s. Fig. 5) und mit 5 g der Aufschlussmischung II iiberschichtet. Die Aufschlussapparatur zeigt Fig. 5. Das Schiffchcn mit clcm Aufschlussgut wird in den erstcn Abschnitt clcs Quarzrohres cingesetzt und nach Einschaltung dcs vorgctrockneten, COC-freien Saue,rstoffstroms mit dem Glnsstab in den Ofen I gcschobcn, wo bei N xooo” dcr Aufschluss stattfindct. Der Gasstrom pass&t im Ofcn II bei N 350” cincn CuO-Katalysator (CuO auf Quarzbruch), dann ein PzOa-Trockenrfihrchen und gelangt in das mit 2.5 ml einer Liisung von 120 ml Aethanolamin in Mcthylglykol zu I 1 bcschickte Absorptionsrohr, in clem das CO? quantitativ nbsorbiert wird. Die cllemischc Ausbcute betrtigt IOO~~.
Die AktivitKt dcr 510 kcV-Vernichtungsstrahlung des “C von 2 ml bzw. von mit Wasser im Messrijhrchen zu 2 ml ergtinzten Aliquoten dcr Absorptionsliisung wurde mit einem Szintillationsztihler in Bohrlochgeometrie gemesscn. Die Messanordnung hatte eine Ztlhlausbeute von ca. 70% und einen Nulleffekt von 550-600 I/min. Von allen Messproben wurden Zerfallskurvcn aufgenommen. Die Messzeit betrug I bis 5 Minuten. Die crmittelten Halbwertszciten lagen zwischen 20 und 22 min. Eine radiochemischc Verunreinigung konntc nicht festgestellt werden. Die gemessenen Aktivitsten wurden beziiglich dcr Messzeit korrigiert und auf das Gesamtvolumen von
2.5 ml umgerechnzt.
1ationszYhler erfolgte
im
AbstancJ
die Normierung
Mit
Hilfe
von der
der
2 mm
W%-Monitoraktivit%t, zwischen
1X-AktivitYten
auf
die mit einem
Polystyrolplattcn gleichen
Ionenstrom
Szintil-
gemcssen
wurde,
durch
Bildung
= A (I/min)/Z (I/min (mg/cm”)) aus IX-Aktivitst A und der auf die der Cu-Folie normierten OsZn-Monitoraktivittit 2. Bei Normierung der
des VerhYltnissesy
Dickeneinheit
Aural. CAina. Acta, 34 (x966) 427-446
434
H. ROMMEL
MonitoraktivitBt auf die Dickcncinheit dcr Folic wcrden geringc Dickenunterschiedc xwischen den Monitorfolicn eliminicrt. Durch Vcrgleich mit dem Aktivierungsstandart1 wurdc in bckanntcr W&c dcr 13orgchr~lt fur die Probcnmaterialicn Si I und SiNO I bcrcchnct .
Bcim Auftrcten cincr Stickstoffstiirung muss man auf Grund der untcrschiedlichen EnergicabhLingigkcitcn der Aktivicrungsausbcuten von Analysenund StOrrcaktion (ftir clen Fall dcr Rcalctioncn I und IV vergl. Fig. 2) cinen Gang des ermittelten Borgchaltes mit dcr Ionenanfangsencrgie bcobacliten. Tritt kcine Stiirung auf, ocler ist dcr Gchalt dcs stiircnden Stickstoffes gcniigcnd klcin gcgcn den Borgehalt, so muss tier crmittcltc Borgchalt, unabhlingig von dcr Ioncnanfangsenergie, konstant scin. In Fig. 6 sind die Ergcbnissc fiir clcn 13orgel~alt in den Z’rol,cnmatcrialicn Si I und
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6D lb
95 '
50
ltP-
E,,@'d
4.5 4.0 3530 11.0
12.0
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50
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cx3
sio
' 8.0
Q”?evl 190
4.w11
I’ig. 6. lhx
~orgchdt
in SiNO
(I) und Si (I) in ~bh:ingigkcit
von dcr Ioncncncrgic.
(DurchSiNO I gegen die Ionenanfangscncrgien Eo,r, bzw. Eo,d grafisch dargestellt schnittswertc mit Vcrtraucnsbcreich des Durchschnitts fiir fi = 0.05). Wie zu ersehen, tritt nicht nur die bei Protonenaktivicrung zu erwnrtendc und bekannte Stiirung durch die Stickstoffreaktion IV auf, sondern such eine Stickstoffstorung bci Deutcroncnaktivierung. Die letztere ist sogar noch st(irker ausgepragt. Eine Auswertung clicser Ergebnisse mit statistischen Methoden ergab, dass cler’ durch Protonen- und Deuteronenaktivicrung in Si I bestimmte Borgchalt unabhangig von dcr Ionenencrgie uncl der Ionenart , ,gleich” ist. Mit diesem Wert in ,,Obereinstimmung” sind nuch die in SiNO I mit E D=4 MeV und E d=G.s MeV bestimmten Borgehalteis. Der Gesamtdurchschnitt aller gemiss statistischer Prtifung ,,gleiclmn” Werte ergibt fur den Borgehalt des Ausgangssiliziums Si I (2.14+0.11) - 10-3 %. .dllld.
CiliWZ.
/tCtU,
34 (1966) 427-446
HESTIMMUNG
VOX
B
Is si USD
Gc
DURCH
AKTIVIEI~UNG
435
Die Tabelle III cntbtilt die cntsprechcndcn Zahlenwertc. Da jede Bestrahlung, ob Probe oder Aktivierungsstandard, cinen viillig unabhtingigen Einzclwcrt licfert, uncl cleshalb tine Probe-Standard-Zuorclnung nicht mijglich ist, wurden zur Berechnung des Borgchaltes alle Probe-Standard-Kombinationcn beriicksichtigt. Dies erwits sich such fur die bier nicht wiedergegcbcne Rchandlung dicses Zalilenmnterials mit statistischen Prtifvcrfahrcn als notwcndig1H.
SLiir~renzc des SLiclrstoffcs. Am S. 430 hattcn wir als Mass fiir den Umfang clcr Stijrung das als rel. BorBcluivalcnt dcs Stickstoffcs bcsl.eiclmetc Vcrh5ltnis aus StickVcrlauf dicscr staffund Bornachwcisgrcnzc bctraclltet uncl den thcorctisclrcn cnergieabh:ingigcn Grossc in Tabcllc II angegeben. Aus den normicrtcn 1X-Aktivit:ltcn dcr Tobelle III lasst sich arei nach cler ?&ichung (7) bcrcchncn. uncl Dcuteroncnaktivierung Dicse experimentellen Wcrtc sind fiir Protoncnbcreits in Tabellc II cingetragen. Sic stimmcn bci Protonenaktivicrung qualitativ mit den bcrechnctcn iibercin. In cinc cxakte 13crcclmung der Stickstoffstiit-grenzc aus dcm rcl. I3orticluivnlcnt cles Stickstoffes miissen sclbstverstZndlich die cxperimcntcllcn dcr Mcthodc - eingchen. Wir bctrachten zu dicscm Fcliler - die l
-.- =t
IK’,i - .Y”I~)
I! =
s
Wenn dicse nurzufallig Umformung
=
e-9
n=N'+N"-2)
Bedingung erffillt wird, sincl die beidcn voneinanclcr verschieden. Die Storung von Gl. (8) ergibt sich :
Durchschnittc gcrade nicht m&r beginnt sich auszuwirkcn. Durch
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Ax = ITI,--.T”,,I s2
(/,=o.o~;
s’Z(N’-
-
= qo.05; I) +S”qN”-
11) *
S’
N’ -I- N” *,, . N,,
(0)
I)
(10)
N'+N"--2
Mi t dcr Bcclingung
Z’I\ + 3”D
En =
_d?
rcl
N’ = N” = N gilt fiir kleinc Differenzen
2
=
SZ
zo=
X13’
x X’a x Z”J1, ntihcrungswcisc
S “ml
+ S”2rc1
2
dx, wegen
H.
436 7
0
l-n
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:
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v: 3
d
:
6
0
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b
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-r
-I-
r=
-t-
r(
7
0
:
0
A~wnl. Chiin.
Acfn,
34 (IgGG)
427-446
c,
b
ROhfNEL
Daraus folgt Ax jzIl
--
=
1 (o.05;
n = zh'-2)
S’$,j
+ s”“rc,
hr
Die durch den unbckanntcn Stickstoffgchnlt hervorgcrufcnc Diffcrcnz dcr Bor~ehaltc betriigt also an der St&grenzc den 13ruchtcil .&/.Ti~ dcs Ror~chalts. &lit clcm relativcn I~~~r~iqLliv~t~cntcrgibt sich die ml, Stijrgrcnzc dcs Stickstoffes dsraus zu an,rcl-CZrel -
’
d.V/x’I* =ap,*l’ 1(0.05;
Il=alY-2)
V’---..--..-I-.s y.(‘, + S”‘)r(,, __--.-_-A7
(13)
In T~tbelle IV sind die aus den csperimcntollcn Wcrtcn van nrci fiir ml. Stundardab~~ci~l~~ix~~e~~ srcl= 0.1, wie sie sicb aus unserem cx~wrirncnteIIen Matcrinl ais clmraktcristiscfi fiir die hiethode ergoben. bercchncten \\‘crtc tlcr ml. Stiirgrcnzc dcs Stickstoffcs zusammcngcstcllt.
Bci cincm Stickstoffgehalt von 2; ye’;‘;, clcs Borgehaltcs ist die Stickstoffstiirung bci max. Ioncnenergicn mit Sichcrheit vcrnachkissigbar. Mit Iononenergicn ZZ1,l 4 McV und Erg56.5 MeV ist aucb bei 5oofachem Stickstc~ff~bersc~~uss keinc Stornng mehr vorhnnclcn, wie die Ergcbnisse dicser Untersucbung zeigen. Vergleich dcrNacll7weise9n~fi?2tiliclrkeiteIc fiir Bor hi I-‘rotom~tmd IXuterowena/ztivierwg. Wie ein Vcrgleich der nacb WZu(p,n) bzw. (d,zn) gebildcten fl5%tl-Monitoraktivitnt mit genaueren Strommessungen ergab, ist die Aktivitatsausbeute der Monitorrea~ti~nen bei gleichem ~Vasserstoffmolek~lionel~und Deuteronenstrom nsherungsweise gleich, sociass die Durchschnitte der normicrten iiC-Aktivitiiten des Aktivierungsstandards SiBO ein Mass fur die Empfindlichkeit darstellen. Wie die in Tabelle V nochmals gesondert gegenfibergestellten Werte zeigen, ist .4rral.
Cfiim.
RGICb.
34
(1966)
427-446
H.
438
ROMIMEL
bei glcichcr
Wiirmeleistung die Protoncnaktivierung im betrachtetcn Encrgiebereich ctwa urn den Faktor z cmpfindlicher. Die Ihwtveaktio~t ~~N(cl,cun)l~C. Wie schon eingangs crwiihnt, ist dicse Rcaktion in dcr Literntur bisher nicht hcschrieben worden. Mit einer Schwcllencnergie von & = 5.87 McV ist sic unter unscren cxperimentcllcn Bedingungcn jcdoch energetisch mtiglich. Die Ergebnisse dicscr Untersuchungen lassen sich nur durch die Existent clicscr Reaktion vcrstchen, da Sckundtirprozcssc wit Rcaktioncn mit Kickstossprotoncn, die aus im Targctmatcrial enthaltcnem Wasserstoff oder scincn Verhindungcn (Fcuchtigkcit) cntstehen kijnnten, und dcr Strippingprozess wcgen cler Gr&se dcs Effekts mit Sichcrheit ausscheidcn. Auch tin gcringcr Anteil an Hz+-Ionen, dcr im Dcutcronenstrahl des Rossendorfcr Zyklotrons mcist noch vorhandcn ist, kijnnte prinzipicll nur bei Brcmsfolicndickcn < 70 rnp, das cntspricht cincr Protonenenergie von >,J RlcV uncl cincr Dcuteroncncnergic > II MeV (s. Fig. 6), einc Stiirung hcrvorrufcn, die aber unmfiglich grijsscr als fiir mine HZ +-Ionen sein kann. Aus den normierten 1X-Aktivitiiten dcr hicr verwcncletcn .,clickcn ” Targets lasscn sich relative Aktivicrungsaushcutcn fiir diesc Kernrcaktioncn, bezogcn auf die Summe der Rcaktioncn l”B(d,n) + llB(d,zn)llC, absch!itzen. Aus Cl. (3) folgt mit IN =Q * XI * NL./IOO - Ml
7 iiber dcr aufgetragen, Bci EC1= 12.8 MeV erreicht die Aktivicrungsausbcutc tion etwa 4of%, cler Summe clcr Borrcaktioncn. Dicsc
1
relativcn
o-‘-
Fig.
II.
6
7
7.
Uic
Aktivicrungsnuslxutcn
e
rclativc
BORBESTIMMUNG
Q
10
11
Al~tivicr~lngsnusbcutc IN SILIZIUJI
UND
sincl
12
tlcr
in Fig.
Deutcroncnenergic cler Stickstoffreak-
Ed We’d ~~~irlCtion*JS(Cl,~n)‘lC.
GEltMANIUhl
IlURCH
AI
MIT PROTONEN
Auf Grund der Ergcbnissc der unter I beschriebencn Untersuchungen wurde eine Methode zur Borbestimmung in Silizium und Germanium durch Protonenaktivierung ausgearbeitet. Mit Hilfe von Aktivierungsstandards, deren Herstellung und Kontrolle weiter unten noch niiher beschrieben wird, wurde eine Eichung gegen die dem Ionenstrom proportionale %Zn-Monitoraktivitst bei Protonenencrgien von 6.35
BESTIMMUSG
VOS
B
IS
Si
UND
Ge
DURCH
AKTIVIERUSG
439
MeV und 4.0 MeV vorgenommen. Die Bestrahlung und die racliochcmische nung dcs “C erfolgte wie schon auf S. 431-433 beschrieben.
Abtren-
Aktivieruagsstandards - Hevstellung und fhr trolZe Zur Her&llung der zur Eichung crforderlichen Boraktivicrungsstandards fiir Silizium und Germanium wurdcn 2 Wege bcschritten. Lcider licss sic11 der iclealerc, die Erschmclzung von Standarcllcgierungen aus den Elcmcntcn, nicht in der gcwiinschten W&c vcrwirklichcn, da hierzu Kristallziehapparaturen erfordcrlich sind. Einfaches Erstarren dcr Schmelzen fiihrt wegcn der beim Erstarren dcs Siliziums und Germaniums auftrctendcn Volumcnzunahmc von rcsp. cn. II(/~ und 6% zur Zcrsprengung dcr Reguli; es kijnncn auf diesc \Yeise kcinc kompnkten Probcn erhalten wcrden. Das Schrnelzvcrfahren wurtlc in cinigen Rillcn zur Homogcnisicrung von hfodellproben bcnutzt uncl die zersprungencn Reguli anschliesscncl in Stxhlmijrser uncl Kugelmiihle pulverisiert. Dicse Modcllproben sind mit SiRS untl GeBS bczeichnet. Die Standards wurdcn direkt durch Vermahlen tlcr pulvcrfOrmigcn Komponentcn (Si undamorphesI3)
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in dcr Stal~lkugclmiil~lc und sukzcssive Verdiinnung mit clem Grundmaterial in Anlehnung an das in dcr Spektroskopic zur Tcstbcrcitting iibliche Vcrfahrcn hergestellt; Bczeichnung im Test mit SiB bzw. GcB. Die Eichung wurcle also nur mit Pulverstandards ausgefiihrt. Der durch die Mischungsverh:iltnisse grab cingestcllte Borgehalt wurcle kolorimctrisch nach dcr Carmins:iuremethode bestimmtl” und darauf die Eichung bczogen. Die verwcndctcn Aktivierungsstandards und ihrc Borgchaltc sind in Tabelle VI zusammcngestcllt. Die rclativc Standardal~wcichung clcs kolorimctrischcn Verfahrcns war + x2.5(); fiir Silizium und 45.2’yo fiir Germanium. Aktivitiitmrtessung und Auszvmtmg Zur Erreichung einer maximalen Empfindlichkcit wird die Aktivitat A der 968 kcV-Positronenstrahlung des “C mit einem l~liissigszintillationsziihlcr gcmessen. Das Blockschaltbild dicses Zihlcrs ist in Fig. 8 angegeben. Die Messsonde steckt in einer 20 cm Stahlabschirmung. Einc Umlaufkiihlung hBlt die Temperatur der Fotovervielfather bei + 5” konstant. Die 2.5 ml Adsorptionsl&ung, die die gesamte W-Aktivitst enthalten, werden nach Beendigung des Aufschlusses mit 7.5 ml einer Toluol-Methylglykolmischung im Volumenvcrh2iltnis 4: I aus dem Absorptionsrohr in die Messktivette gesptilt und mit IO ml einer Lijsung von IO g DPO, 0.4 g POPOP und IOO g Naphthalin in Toluol (zu I 1) versetzt. Mit dieser Szintillatorzusammensetzung kann die 1X-Aktivitst bei einem Nulleffekt von 25-35 I/min mit einer Zihlausbeute von AnaC. C/rim. Ada,
34
(IgGG) 427-446
H.
440
ROMMEL
looO/, gcmcssen wcrden. Bci dem geniigend grosscn Borgchalt und dementsprechend grosser iiC-Aktivit:it der Aktivierungsstandards misst man hequemer die y-Aktivitat in Bohrlochgeometrie mit 700/~ %;ihlausbeute und rechnet auf die absolute Aktivitiit (roo’yO Ziihlausbeutc) urn. Dcr Umrcchnungsfaktor fiir unsere Messanordnungcn war 1.43. Die Monitorfolicn wurden wit auf S. 433 beschriehen gcmcssen.
HochrpaMung toil
IGg.
X. 13loclcscll;lltbiltl
tics P-l~liissigszit~tillntionsx:ihlcrs.
Aus Gl. (3) folgt fur den Vcrglcich he des glcichcn Materials
cincr Analyscnprobc
mit cincr Standardpro-
(15) Da die %a111der Targctatomc jc cm:1 dcm &halt .2:dcs bctreffcnclcn Elements uncl der Ioncnstrom tier fi%n-Monitoraktivit2t % proportional sincl, folgt aus Gl. (15) bei konstanter Bestrahlungszeit
Die Eichkonstante /z wird durch tern Gchalt N,,bestimmt.
13cstrahlung von Aktivierungsstanclards
mit bckann-
Ergebnisse Eiclr~tucg Jiir die Borbesliwzmmrg in Si lcg& Ge bei Pvotomwenergien van ED = 4.0 wtd 6.35 McV. Die clurcli Bestrahlung dcr Aktivicrungsstandards von Tabellc VI hestimmtcn Wertc cler Eichkonstanten k sind in Tabelle VII, cinschliesslich cler Anzahl cler Aktivierungcn N und Standarclabweichungen der Einzclwcrte s, angcgebcn. Eine statistischc Priifung durch Streuungszcrlegung ergibt keine Unterschieclc zwischen den Durchsclmitten innerhalb der Si- und Ge-Gruppe bei 4 MeViA; es kann der angegebene Gesamtdurchschnitt mit Vcrtrauensbereich Ak (p =o.os) berechnet werden. Die Eichkonstante bci G.35 MeV wurdc nur mit den Aktivierungsstandards SiBO und GeBO bestimmt. Aus den Eichkonstanten von Tabelle VII sind die cxperimentellen Nachwcisgrenzen von Tabelle VIII berechnct wordcn. Fur die untere Grenzc cler eindeutigen ‘1C wird dabei eine Aktivitat in der Grijsse des Nachweisbarkeit des Analysenisotops Nulleffekts des Fliissigszintillationsztihlcrs von 30 I/min zugrundegelegt. Die Messung
RESTI!$lMUSG
VOS B IS
si USD GC DURCH AKTIVIERUSG
441
nach Bestrahlungsencle erfolgcn. Die Stromsttirke kann 40 min = 2 Halbwertszeiten hetr@t CL I pA HZ+ S3.3 a 103 l/min (mg cm-s) OJ%n-RIonitoraktivitKt bei einer Bestrahlungszeit von 20 min. Die fiir gleiche Beclingungen aus den Anregungsfunktionen berechneten Nachwsisgrenzen (s. Fig. 3) sind zum Vcrgleich in Tabelle VIII cnthalten. Die ~hcrcinstimmung ist befriccligcnd. Mit den in Fign. 9 und IO skizzierten ‘I’argcthaltcrn fiir Pulver bzw. feste Ana-
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2.9
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fiir Pulvcrprolxn. fiir fcstc Probcn. Anal.
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34 (IgGG) 427-446
Ii.
442
ROMMEL
lyscnprobcn in Scheibenform (ca, 16 mm m ; I-Z mm dick) lasscn sich mit maximalen Stromst:irlcen von rcspcktive 5 und IO ,uA Hz+ urn tine halbe bzw. tine ganze Zehncrpotcnz niedrigcre Nachweisgrenzcn errcichcn. I3orbeslintvmtngen in verschiedenen lklodellfi~obe~~. Mit der beschriebencn Methodc wurdc clcr l3orgchalt in cincr Rcihc von pulvcrf6rmigcn Si- und Ge-Modellprobcn sowic in dcm zu ihrer Herstellung verwcndcten Ausgangsmaterial und in cinigcn festen Si-Proben bei E p=4 McV bestimmt. In ‘I’abelle IX sind ncbcn den
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aktivierungsanalytischen Wcrten die dotierten bzw. kolorimetrisch oder spcktrographisch bestimmten Gchalte angegeben ; die Obereinstimmung ist gut. In Gegcnsatz zu den Pulverproben wurdc die 0berfl:iche der festen Si-Proben nach cler Bestrahlung durch Atzen gereinigt. Die Proben wurden 45 set bei 75” in einer L&ung, die je 2 N an NaOH, Na~C03 und NaF war, behandelt, was eincr xtztiefe von ca.. 0.5 rnp entspricht. Die Reinigung der ProbenoberflZche nach clcr Bestrahlung ist bei Ionenaktivierungen sehr problematisch, da eine wirksame Dekontamination bei einer gut reproduzicrbaren minimalen Atztiefe erreicht werden muss. Eine zu grosse Atztiefe bedeutet bei -47~81. Ckinr. A&a,
34 (196G)
427~446
BESTIMMUSC
VOS
B
IS
Si
USD
cf.? DURCH
AKTIVLERUNG
443
den geringen Dicken der aktivierten Schicht einen merklichen Aktivitatsverlust des Analysenisotops und damit cinen systematischen Fehler. In Tab&c X sind die Werte fur die Dicke der aktivierten Schicht und den Aktivitatsvcrlust bci I rnp Atztiefe fur Si und Ge angegeben. Die Err&hung cler Nachwcisgrenze der Methode hiingt wesentlich von der Losung des Atzproblcms ab. Die hier angewendete chemische Atzung hat sich dazu als nicht geeignet crwiesen, da sic keine 8leichm%sigc und gut rcprocluzierbare Atzung gestattct. Als @instig erscheinen fiir diesen Zweck chemische und elektrochemische Polierverfahren sowie die anodischc Oxidation mit anschlicsscndcr sclektivcr Abtrag’ung der Oxidschicht ; beim Si z.B. durch verdtinntc HF. III. AlIT
SIMULTANI~ESTIXI~IUKG
VOK
HOIt UN11 STICKSTOFF
IN
SILIZIUM
DURCH
AKTIVIERUNG
PROTONES
Auf Grund der unterschiedlichen Energieabhtingigkeit dcr Aktivicrungsausbeuten der zur Borbestimmung benutztcn Kernreaktion riB(p,n)rlC und der StGrreaktion iQN(p,a)i*C (Fig. 2) ist cs moglich, Bor und Stickstoff durch Kombination von zwei Bcstrahlungen bei verschieclcner Energie ncbeneinander zu bestimmen. Als Ionenanfaqsenergien w!ihlt man zweckmsssig Er = 4 MeV, wo Stickstoff nicht start, und EZ = 6.35 MeV, wo sich die Aktivitiit des Analysenisotops iiC aus einem Bor- und cincm Stickstoffantcil zusammcnsetzt. Dcr Gehalt x (Oh) ergibt sich aus dcr normicrtcn Aktivitat des Analysenisotopsy und der betreffenden Eichkonstantcn k zu x = k* Y (V81. II)
(17)
Fur den Borgehalt XI\bci den Ionenanfangscnergicn xx bei der Encrgie EZ gilt cntsprcchend -r11= k1u* .YN =
kg2
El, Ez und den Stickstoffgehalt
y1r1 = kll? . Yll:!
(1s)
* ysz
(19)
yiji bci dcr Energie 61 aus dcr Der Borgehalt bercchnct sich mit der iiC-Aktivitzt y_ ist die Differenz aus 8eCl. (18). Dcr Stickstoffanteil yN: der riC-Gesamtaktivitat messcncr Gesamtaktivitatyz und dcm Borantcilyna = km/km *yul (aus Gl. (18)). ys;? = 3” -ym Eingcsetzt
= y”- - kul/km
l
yul
(20)
in Gl. (19) folgt daraus fur den Stickstoff8ehalt
Zur Simultanbestimmung von Bor und Stickstoff unter diesen Bedingungen beniitigt man also die Eichkonstanten kul und 18~~fiir Bor bei den beiden Energien El und EZ und die Eichkonstante fiir Stickstoff kN2 bei der Energie Ez. Die Konstanten fur Bor sind bereits in Tab. VII angegeben; kN3 erhjllt man in gleicher Weisc aus Gl. (xg). Wir konnen dazu die bei Aktivierung des Standards SiNO I erhaltenen Aktivitatswerte verwenden, die im Tabelle III angegeben sind. Die normierte Aktivitat Anal.
Chinz.
Ada,
34 (Igf.56)
427-446
H.
444
ROBfhfEI.
ist daxu um den Aktivitiitsanteil ys11 dcs %ur Herstcllung ucs s’tandards SiNO I vcrwencletcn Silixiums Si I zu lcorrigicrcn. Aus der in ‘l’abcllc III ebenfalls akigcgebt? ncll Messrcihc clcs Silixiums Si I crgibt sich tin Mittelwert von Fsl1==5 - 102 fi.ir tlicscs I
yslNol
1$.N1= Z.,%!J * x0-“; J)icC;ln.
s = O.Lj.3G * x0-5
(18) uncl (21) fiir clic 13crcchnung
-2’11=
2.91
* 10-5
_L'N =
2.82
' I(>-5 ' 3'2-
;
At< = 0.27ds
x0-5
dcs I3or- bzw. Stickstoffgchaltcs
lautcn damit
* J'l$l
(W 1.7')
- I(~-.-”
_,‘I$1
(31)
Aus Gl. (IO) Ixw. <;I. (2~) untcr clcr Voraussctzung, class clcr zwcitc Surnlnancl o \vird, bcrcchnct sich mit k~:! uncl den angegcbencn ccperimcntcllen J3cdingungcn (sidle I I) cinc Nachwcisgrcnzc fiir Stickstoff von
SN,flli,, =
IO-”
I-I:-+ = 1016 At/cm”*
(;cw.(~~,/,uA
,uA I-I?+
was mit clcm aus clcr Anrcgunffsfunktion berccl~ncten Wcrt von ca. S - 101-l At/cm3 a ,uA H$- gut iibcrcinstimmt. Die miiglichcn Ioncnstriime bctragen wit bcim J3or (s. S. 442) fiir l’ulver 5 ,uA uncl fiir fcstc l’rolxm IO pA. Die im speziellcn Fall crrcichbarc Sticlcstoffempfincllicl~kcit wircl bci Gcgcnwart van nachweisbarcn Mengcn Bar durch clcsscn Gchnlt festgclcgt. Vijllig analog zu clcr rnit Hilfe cles relativcn 33or;~cluivalcntes al.cI uncl cles statistischcn Untcrscl~icdskritcriurns (S. 43G), des l-Tests, bercchnetcn Sticlcstof IstBrgrenzc ltisst sic11 such einc :dlgcmcinc Stickstoffnachwcisgrcnzc mit I
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34 (1960)
427-446
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._-...___.. . -__.._- ...-_.... - .___-.__...---x0-1 I .08 c 2.23 (p = 0.05) x0-3
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& 2.6) :k a.g) --_-
2.23 (p = 0.05) 2.26 (p = 0.05) 3.76 > 3.25 (p = 0.01) x5.8> 5.0.)(/J = 0.01) I .rg c
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I .88
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10-J
’ x0-.1
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signifikant scin solI; ti.lz. t=l (p=o.ol ; n=N’+N”relative Nachwcisgrenzc lautet dann (vgl. Gl. (13))
2). Die analoge Glcichung fiir clic
(22) Die Zuhlcnwertc cnth:ilt die Tabellc XI. Die Nachweisgrcnzc fiir Stickstoff ist dcmnach ffir N=5, ctwa glcich dcm Horgehalt. Wcnn der nxh Gl. (ax) bcrcchnete Stickstoffgchalt in der GrBssenordnung cles Borgchaltcs lie@, muss in jcdcm Fallc die Differcnz dcr bciden Summandcn in Gl. (21) mit dem t-Test auf Signifikanz gepriift wcrden. Die Standardabweichung s ergibt sich dabci nur aus clcr Strcuung von 3’2 und ylrl. Die Konstanten sind in clicscm Fall als fchlcrfrci zu betrachten.
In cincr Rcihe dcr schon im 1Cahmen clicser Untersuchungcn verwendeten Aktivicrungsstandarcls bzw. Modclllxobcn wurde auf dicsc Weisc ncbcn Bar dcr Sticlcstoffgchalt lxstimmt. In Tabcllc SII sind die Durchschnittc clcr normicrtcn 1X-Aktivitiitcn, clcr nach Gl. (18) bercchnetc 13orgehnlt und dcr nach Gl. (21) bcrechncte Stickstoffgchalt mit den c1azugchOrige.n Verglcichsgriissen clcs t-Tests angegcben. In ~bcrcinstimmung mit obenstchcnden allgcmcincn 13etrachtungcn ist die Nachweisgrenze fiir Stickstoff etwa glcich dcm klorgchalt (Proben Si13 I, SiBS I uncl Si13 2) uncl der Stickstoffgchalt. clcr in allcrl l’robcn von dcr Grijssenorclnung r~ x0-3 ‘I/I,ist, liisst sich erst bestinimen, wcnn clcr IZorgchalt ctwa glcich odcr klcincr als dieser Wert ist (Proben SiBS 3 ~1x1 Sil3S 4). Es ist mir tin l
Die i~ktivicrun~sanalytischc Borbestinimung iiberdie Kernrcaktion 11B(p,n)llC untcrliegt cincr StOrung clurch Stick&off nach der Kernreaktion 14N(p,a)“C. Wie nach clicsc Untersuchungen gezeigt haben, tritt such bei Deutcroncnaktivierung l%(d, 11) 1lC und ~LB(d,zn)llC eine St(irung durch Stickstoff auf, die der Kernreaktion 14N(d,an)l’C zugeschriebcn werden muss. Beide Stiirungen werden quantitativ untcrsucht. Die Bedingungcn fiir cinc stBrungsfreie Borbestimmung sowie eine Simultanbcstimmung von Bor uncl Stickstoff durch Protoncnaktivierung wcrdcn crmittelt. Ein Analysenverfnhrcn mit chemischer Abtrcnnung des Analyscnisotops 1X wurdc fi.ir Silizium und Germanium ausgearbeitet.
The determination of boron via the nuclear reaction ‘lB(p,n)“C was studied in interferes. Nitrogen also interfcrcs cleuteron detail ; the nitrogen reaction ‘4N(p,n)llC activation via the nuclear reactions lOB(cl,n)llC and 1113(d,zn)llC; this intcrfercncc cl?&. ClliWl. .@1ClU, 34 (lg6G) 427-446
H.
446
ROMMEL
Both interferences were must be attributed to the nuclear reaction l~N(d,an)rrC. invcstigatecl quantitatively. The conditions for the accurate determination of boron and for a simultaneous determination of boron and nitrogen by proton activation were established. An analytical method with chemical separation of the mdioisotope 1rC was developed for silicon and germanium.
L’autcur a examine cn d&ail l’analysc par activation du bore clans lc silicium lc germanium, par la reaction nucleaire rrB(p,n)rrC. L’azote @ne; ce qui peut &rc attribue Q la r6action r”N(d, an)r*C. Lcs conditions de dosage precis rlu bore ct cl’un dosage simultane bore - azotc, par activation au moycn de protons ont et& &ablics. Unc rn&hoclc analytique avcc ¶tion chimique du radioisotope 1K a et& developpee pour lo silicium et le germanium.
ct
I
13. A.
‘I’IIonImoN,
l‘rmzs.
/I?MB.
218 (1960)
228.
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0. D. BRILL UND I,.V. SUMIN, lier~leucrgie, 3 (1900) 575. 12 W. 1-f. BARKAS. Phys. Rev.. 56 (1939) 287. 13 J. P. BLASER, I?.MARIHIDR UND M. $EnIrOKT. Zfefv. Whys. .‘fc(a, II
5 (IgGc) 859 14 1-i. RoMn~~L. K~rmmr~ic, 15 W. WIIALINC, FZiiggo, I-ZawZ11.PAYS., 34 (1958) 193. 19.58. 16 R. A. GILL, AERE-C/R-~758, UND W. BRAUN, Ucv. ZhitL. f\‘currm. GAS., 37 (rc,Go) ‘7 G. Wrsuw Diss., TU Drcstlcn, 1964. 18 II. RormmL,
.~lw&?. C/rim. .a1CLU, 34 (rgGG)
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25 (Ig52)
467,
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