Die zustandsdiagramme Silber-Germanium-Silizium Und Gold-Germanium-Silizium

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Journal of the Less-Common ~etuls, 44 (1976) 39 - 49 0 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in the Netherlands

DIE ZUSTANDSDIAGRAMME GOLD-GERMANIUM-SILIZIUM

BRUNO PREDEL, HANSPETER

SILBER-GERMANIUM-SILIZIUM

BANKSTAHL

UND

und TILO GGDECKE

Insfitut fiir Mefallkunde der Universitiit Stuttgart und Max-Planck-instituf fiir Metallforschung, Institut f& Werkstoffwissenschaften, Stuttgart (Bundesrepublik Deutschland) (Eingegangen am 17. April 1975)

Zusammenfassung

Durch thermische Analysen und metallographische Untersuchungen sind die Schmelzgleichgewichte der Systeme Silber-Germanium-Silizium und Gold-Germanium-Silizium ermittelt worden. Kennzeichnend ist in beiden Fallen eine B”inne der binaren eutektis~hen Kristalli&ion_ , die -__ nirh --___ -xwisrhm . ________ den Eutektika der bin&en Randsysteme Silber-Germanium und SilberSilizium bzw. Gold-Germanium und Gold-Silizium durch das ternare Gebiet erstreckt. Im System Ag-Ge-Si 611t die Temperatur der bin&en eutektischen Konzentmtion kontinuierlich vom Randsystem Ag-Si zum Randsystem Ag-Ge ab, wahrend sie im System Au-Ge-Si bei etwa 78 At.-% Au und xGe/xSi = 213 ein Minimum durchlauft. Die Schmelzgleichgewichte werden im Zusammenhang mit den Bedingungen %r eine amorphe Erstarrung diskutiert. Summary

The melt equilibria in the systems silver-germanium-silicon and goldgermanium-silicon have been investigated by thermal analysis and metallography. Both of these systems are characterized by a trough in the binary eutectic cryst~l~ation which extends through the ternary region between the eutectics of the pure binary silve~germanium and silver-silicon or between the gold-germanium and gold-silicon systems, respectively. In the Ag-Ge-Si system the temperature at the eutectic composition decreases continuously from the pure binary Ag-Si plane to the pure binary Ag-Ge side. In the case of the Au-Ge-Si system this temperature passes through a minimum at about 78 at.-% Au and an Xoe/Xsi ratio of Z/3. The melt equilibria are discussed in connection with the conditions for amorphous solidification.

Einfiihrung

Durch Anwendung extrem hoher Abk~hlungsgeschwindigkeiten ist es verschiedentlich gelungen, amorphe Legierungen zu gewinnen. Wenn von

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Tellur- und Selenlegierungen abgesehen wird, scheinen insbesondere solche Legierungen dazu befahigt zu sein, ohne Kristallisation zu erstarren, die eutektischen Zusammensetzungen in Systemen mit ungewiihnlich starker Gefrierpunktserniedrigung entsprechen. Als Beispiele seien die Systeme GoldGermanium und Gold-Silizium genannt [ 11, deren eutektische Temperaturen 706 “C bzw. 718 “C unterhalb des Schmelzpunkts der Komponente (Gold) liegen, in deren Nahe der eutektische Punkt existiert. Hier sind in der Tat von Klement und Mitarb. [ 21 sowie Cohen und Turnbull [ 31 durch “splat cooling” amorphe Legierungen erhalten worden. Es liegt zunachst nahe, anzunehmen, dass in diesen Fallen die Viskositat der Schmelze am eutektischen Punkt relativ hoch ist. Durch extrem hohe Abkiihlungsgeschwindigkeiten kijnnen erhebliche Unterkiihlungen erzielt werden. Dadurch kijnnten die Viskositaten der metastabilen Schmelzen so gross werden, dass Keimbildung und Kristallwachstum unterbleiben und die Schmelze glasartig erstarrt. Ferner konnte festgestellt werden, dass Zusatze dritter Elemente oft die amorphe Erstarrung erleichtern [4 - 61. Das kann naturgemass recht unterschiedliche Ursachen haben. Beispielsweise kijnnte durch Zusatz einer dritten Komponente die bin&e eutektische Kristallisation zu tieferen Temperaturen bis in ein ternares Eutektikum hinein verschoben werden. Es diirfte dann z.B. bei der Konzentration eines tern&-en Eutektikums eine noch grijssere Wahrscheinlichkeit zu glasiger Erstarrung gegeben sein. Aber such eine Erhijhung der Viskosi%t ohne merkliche weitere Schmelzpunktserniedrigung kijnnte die Keimbildungs- und Kristallwachstumsgeschwindigkeit weiter reduzieren. Schliesslich diirften naturgemlss individuelle zwischenatomare Wechselwirkungen und damit zusammenhangende Gegebenheiten der atomaren Konfiguration in der Schmelze von prim%rer Bedeutung sein. Im Zusammenhang mit der Kkirung dieser Fragen schien such die Untersuchung geeigneter Dreistoffsysteme von Nutzen zu sein. Nachdem vor kurzem die binaren Systeme des Silbers und Goldes mit Germanium und Silizium eingehend untersucht worden sind [ 11, sollen nun die tern&-en Systeme Silber-Germanium-Silizium und Gold-Germanium-Silizium betrachtet werden, insbesondere unter dem Gesichtspunkt einer eventuell vorhandenen Erniedrigung der Schmelztemperatur im Ternaren. Experimentelle

Hinweise

Die Schmelzgleichgewichte der Systeme Silber-Germanium-Silizium und Gold-Germanium-Silizium wurden mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse untersucht. Es wurden Abkiihlungskurven bei Abkiihlungsgeschwindigkeiten von 2 “C/Mm aufgenommen. Zur Kontrolle sind an einer Reihe der Legierungen metallographische Untersuchungen durchgefiihrt worden. Zur Herstellung der Legierungen dienten Metalle hoher Reinheit, und zwar Silber mit 99,995% Ag, Gold mit 99,995s Au sowie durch Zonenschmelzen hochgereinigtes Germanium und Silizium mit 30 R cm bzw. 1500 52 cm bei 20 “C. Bei der Legierungsherstellung und bei den thermischen Analysen wurde Argon als Schutzgas und Korund als Tiegelmaterial eingesetzt.

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30

0

10

Ge in Atom-%

20

30

30

Abb. 1. SchmelzfEichenprojektion mit Schmelzisothermen und eutektischer Rinne im System Silber-Germanium-Silizium. (e = Lage der untersuchten Legierungen; c = aus den Schnitten gewonnene Temperaturen.)

~pe~men~lle

Ergebnisse

Das System SilberGermanium-Silizium Es wurden vier Temperatur-Konzentrations-Schnitte mit bestimmtem Verhstnis Germanium:Silizium im Temperaturbereich bis 1000 “C untersucht. Die Ergebnisse sind in den Abb. 1 - 3 wiedergegeben. Die beiden bintien Randsysteme Silber-Germanium und Silber-Silizium weisen einfache eutektische Schmelzgleichgewichte auf, wahrend im Randsystem Germanium-Silizium eine ununterbroehene Mischkristallreihe mit ebenfalls unkomplizierten Schmelzgleichgewichten auftritt. Wie ein Blick auf Abb. 1 lehrt, vereinigen sich die beiden bin&en eutekti~hen Reaktionen el = Ag + Si und e2 = Ag + Ge, ohne ein Schmelzminimum zu bilden. Die doppeltge sgttigte Schmelzrinne weist einen S-fijrmigen Verlauf auf, wobei die bingre eutektische Temperatur von anf&rglich 848 “C (Ag-Si) mit zunehmendem Germaniumgehalt erst relativ wenig abnimmt, urn dann rasch auf 650 “C (Ag-Ge) zu sinken. Unterhalb der eutektischen Rinne stehen Silbermischkristalle mit ternhren Ag-Si-Ge-Mischkristallen im Gleichgewicht.

Das System Gold-Germanium-Silizium Analog wie im System Silber-Germanium-Silizium wurden such im System Gold-Germanium-Silizium vier Temperatur-Konzentrations-Schnitte mit konstantem Verhstnis Germanium:S~izium zwischen 4 und l/4 untersueht. Die bintien Randsysteme Au-Ge und Au-Si weisen &nliche Schmelzgleichgewichte auf wie die entsprechenden Randsys~me des Systems Silber-

L..-.-_--._ A!3

15 At.-*/.

25

35

Ag

‘G”BoS;o,

At.-%

(a)

20 ‘G”s&’

(b)

4

10 At,-“/.

(c)

i

IO

20

30

10

4

At.-%

‘G$&’

20

30

lGe,,Si,o)

(d)

Abb. 2. Temperatur-Konzentrations-Schnitte mit konstantem Verhstnis Germanium: Silizium im System Silber-Germanium-Silizium. (a) Schnitt Ag-(Ge&izo); (b) Sehnitt Ag-(Ge&&; (c) Schnitt Ag-(Ge*~Si~~); (d) Sehnitt Ag-(Ge&Zi&.

Germ~ium-Sil~ium. In Abb. 4 sind die Isothermen der Schmelz~~chen und der Verlauf der doppeltgesattigten Schmelzen eingetragen. Die beiden bin%-en eutektischen nonvarianten Reaktionen der Randsysteme GoldGermanium und Gold-Silizium vereinigen sich unter Temperaturerniedrigung in einer kritischen Konode bei 326 “C. Der quasibinare eutektische Punkt Td liegt bei 78 At.-% Au in der Niche des Schnitts Au-(Ge,,SisO) im Wendepunkt der S-fiormigen bin&-en eutektischen Rinne. Die Temperatur-Konzentrations-Schnitte bei konstantem Goldgehalt von 70, 80 und 90 At.-% Au [Abb. 6(a) - (c)] und Schnitte durch die Goldecke des Systems bei Gee&&,, Ge,Sis,, Gee&& und GeseSize [Abb. 5(a) - (d)] geben Aufschluss fiber die Lage der ~ustandsr~ume,

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1200

90 At.-%

80 At-%

Ag

Ag

70 At.-%

-----y

Ag

r---m

S*(SiGel

600

4ooo-

lo

0 1

10 I

20 Germanium

(a)

(b)

Abb. 3. Temperatur-Ronzentrations-Schnitte Silber-Germanium-Silizium. (a) Schnitt (c) Schnitt bei 70 Atom-% Ag.

0

10

20

2

inAtom-% (cl

bei konstantem Silbergehalt im System bei 90 Atom-% Ag; (b) Schnitt bei 80 Atom-%

Ag;

Die an verschiedenen ten&en Legierungen durchgefiihrten metallograph&hen U~tersuchungen bes%tigten die auf der Basis der thermoanalytischen Ergebnisse e~chlo~enen S~hmelzgleichgewi~hte. Diskussion

der Ergebnisse

Im System Silber-Germanium-Silizium tritt der einfachste Fall eines Schmelzgleichgewichts auf, der bei Kombination zweier Randsysteme mit einfachen eutektischen Schmelzgleichgewichten und einem dritten Randsystem mit liickenloser Mischkristallbildung denkbar ist. Im System Gold-Germanium-Silizium liegen im wesentlichen analog@ Schmelzgleichgewichte vor, es tritt hier indessen ein Temperaturminimum in der Rinne der biniiren eutektischen Kris~~isation auf, so dass die am niedrigsten schmelzende Legierung dieses Systems im Ternlren liegt, und zwar bei etwa 78 At.-% Au und xGeJxSi = Z/3. Die niedrigste Temperatur der eutektischen Rinne (326 “C) liegt allerdings nur 18 “C tiefer als die eutektische Temperatur im Randsystem Gold-Silizium. Diese geringe zusiitzliche Erniedrigung der Erstarrungstemperatur kijnnte auf den ersten Blick keinen wesentlichen Einfluss auf die Wahrscheinlichkeit der Bildung von glasartigen Legierungen vermuten lassen. Chen und Turnbull [4, 5, 71 haben jedoch gezeigt, dass die Glasbildung bei hohen Abktihlungsgeschwindigkeiten im Bereich der tern5ren Gold-Germanium-Silizium-Legierungen erleichtert ist. In Abb. 4 ist das Gebiet eingezeichnet, in dem besonders stabile amorphe Legierungen gebildet werden. Es umschliesst das Schmelzpunk~min~um und erstreckt sich entlang der Rinne der bin&en eutektischen Krist~lisation. Cohen und ~rnbull [ 3] haben darauf h~g~wie~n, dass Schmelzen mit eutektischer Zus~mensetzung zur glasigen Erstarrung besonders beflihigt

30

40

SO 50

tie in Atom-%

Abb. 4. Schmelzfliichenprojektion mit Schmelzisothermen, eutektischer Rinne und Lage der k?itischen Konode im System Gold-Germanium-Silizium. (0 = Lage der untersuch: ten Legierungen; o = aus den Schnitten gewonnene Temperaturen; --- = Begrenzung des Bereichs der Bildung amorpher Legierungen nach [4, 5, 71.) sein sollten. Bei der Kristallisation reiner Metalle sind die Atome nur urn Strecken zu verschieben, die kleiner sind als ein Atomdurchmesser. Bei der eutektischen Kristallisation sind hingegen merkliche Konzentrationsverschiebungen notig, die eine Diffusion iiber Strecken erforderlich machen, die mehreren Atomdurchmessern entsprechen. Zweifellos diirfte diese Gegebenheit such im vorliegenden Falle tern2irer Gold-Germanium-SiliziumLegierungen beim “splat cooling” die Kristallisationsgeschwindigkeit erniedrigen und damit die Glasbildung fordern. Aber weder dieser Einfluss noch die sicherlich nur relativ schwache Reduzierung der Viskositit durch Erniedrigung der eutektischen Schmelztemperatur im Ternlren gegeniiber den binlren Eutektika der Randsysteme diirfte allein und unmittelbar dafiir verantwortlich sein. Anhand von Messungen der spezifischen Warmen haben Chen und Turnbull [ 41 zeigen kijnnen, dass durch “splat cooling” erhaltene GoldGermanium-Silizium-Legierungen mit rund 78 At.-% Au amorphe mono-

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L-

AU

25 At.-%

(a)

50

(GesoSQ

(b)

1000

Au.

200 AU At.-% (c)

biGd 25

50

Au

25

‘G~oS’so’

At.-%

50

(GbSiJ

(d)

Abb. 5. Temperatur-Konzentrations-Schnitte mit konstantem VerhZltnis Germanium: Silizium im System Gold-Germanium-Silizium. (a) Schnitt Au-(Geg,$&); (b) Schnitt Au-(Ge6&3,&; (c) Schnitt Au-(Ge&3&,); (d) Schnitt Au-(Ge.&Z~o).

atomare Festkijrper sind. Beim Aufheizen von tieferen Temperaturen weisen sie beim Erreichen einer Temperatur von etwa 20 “C einen starken Anstieg der spezifischen Wtime auf, der einer reversiblen Umwandlung II. Ordnung entspricht. Hier erfolgt der Ubergang von der amorphen Struktur in die Struktur der Schmelze, die infolge der tiefen Umwandlungstemperatur eine ausserordentlich hohe Viskositiit besitzt und daher praktisch nicht kristallisiert. Erst bei weiterer Erhitzung tritt schliesslich Keimbildung und Kristall-

46 80 At.-% Au

70At,-‘/.

Au

I~--1

1 5

10

A&SiGel 20

30

Germanium in Atom-%

(a)

(bl

Abb. 6. Temperatur-Konzentrations-Schnitte Gold-Germanium-Silizium. (a) Schnitt Au; (c) Schnitt bei 70 Atom-% Au.

(c)

bei konstantem Goldgehalt im System bei 90 Atom-% Au; (b) Schnitt bei 80 Atom-%

wachstum mit merklicher Ge~hw~digkeit auf. Die Umw~dlun~stemperatur Tg ist von der Zusammensetzung abhangig [vgl. Abb. 7(c)]. Sie ist ein Mass fiir die Stabilitlt der amorphen Legierung. Ein Vergleich mit Abb. 7(b) lehrt, dass die griisste Stabilitat der nichtkristallinen Legierungen im Bereich der tiefsten Erstarrungstemperaturen liegt. Gleichzeitig ist bei dieser optimalen Glasbildungskonzentration such der Betrag der negativen Mi~hungsenthalpien der tern%.ren Schmelzen des betrachteten Schnitts Ausr@ilasAu,,Ges7 maximal. Zweifellos diirften die thermodynamischen Eigenschaften der Schmelzen die primare Gegebenheit sein, die die Befaigung eines Systems zur amorphen Erstarrung bestimmt und die naturgem%ss such alle anderen sekundlren Faktoren wie Viskositit, Schmelztempera~r Tf und Glasb~dun~temperatur Tg festlegt. Darauf hat in neuester Zeit bereits Chen [S] hingewiesen. Es sei ferner erwzhnt, dass nach Chen und Turnbull [5] die Viskositlt wesentlich starker von der atomaren Konfiguration als von der Temperatur abh8ngt. In einer friiheren Arbeit [ 11 wird dargelegt, dass in den Systemen GoldGermanium und Gold-Silizium bei Zus~menset~ngen, die Valenzelektronenkonzentrationen (VEK) entsprechen, bei denen Hume-Rothe~-Ph~en zu erwarten sind, ein betrachtlicher Anteil der Schmelze aus “Assoziaten” mit einer von der statistischen Atomverteihrng stark abweichenden Konfiguration besteht. Die wenigen thermodynamischen Informationen fiir term&e Gold-Germanium-Silizium-Legierungen 151 [vgl. such Abb. 7(a)] lassen vermuten, dass diese Neigung zur Assoziatbildung im ter&ren Bereich noch verstiirkt vorliegt. Das Maximum der negativen AHL-Werte ist gem&s Abb. 7(a) bei einer VEK - 1,6 zu erwarten, was im Bereich der VEK-Werte fiir die Bildung von Hume-Rothery-Phasen liegt. Hier diirften hiihere Viskositb ten vorliegen als in benachbarten Konzentrationsbereichen. Da die Keimbildungsgeschwindigkeit und die Wachs~msgeschwindigkeit bei der Kristal-

b

n

Abb. 7. Vergleich der Konzentrationsabhingigkeit (a) der Mischungsenthalpien AHL der Schmelzen, (b) mit der Liquidustemperatur Z’fund (c) mit der Umwandlungstemperatur T, fir den Ubergang amorph t Schmelze im Schnitt Augl,$Q6--Au,3Ge,. AHL und T, nach Chen und Turnbull [ 51; Tf diese Arbeit.

lisation umgekehrt proportional der ViskosiCt sind, ist hier die Wahrscheinlichkeit fiir die Glasbildung entsprechend erhiiht. Bei eutektischen Systemen mit nicht zu grosser Lijslichkeit im festen Zustand ist der Verlauf der Liquiduslinien sehr wesentlich von den thermodynamischen Eigenschaften der Schmelzen abhtigig. Eine starke Verbindungstendenz in der fliissigen Phase bedingt eine Ausweitung des Zustandsbereichs der Schmelze zu tieferen Temperaturen hin. Eine quantitative Behandlung des Zusammenhangs ist am Beispiel der Systeme Gold-Germanium, Gold-Silizium, Silber-Germanium und Silber-Silizium erfolgt [ 11, kann indessen infolge fehlender thermodynamischer Grunddaten in ternlren GoldGermanium-Silizium-Legierungen noch nicht durchgefiihrt werden. Quahtativ ist aufgrund bekannter thermodynamischer Relationen das Auftreten eines Schmelzminimums im Ternlren aus der Gegebenheit einer anhand der AHL-Werte ersichtlichen starken Verbindungstendenz bei VEK - 1,6 unmittelbar versttidlich. Neben den soeben genannten, die Glasbildung fordemden Faktoren in ternlren Gold-Germanium-Silizium-Legierungen, n&nlich der auf die be-

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sonders starken zwischenatomaren Wechselwirkungen zuriickzufiihrende Erniedrigung von 2” und neben der zu erwartenden Erhijhung der Viskositlt ist der Einfluss der thermodynami~hen Grossen auf die Temperatur TB des Ubergangs der Schmelze in einen amorphen Festkijrper von besonderer Bedeutung, Chen [ 8, 91 hat dargelegt, dass eine infolge starker Wechselwirkung zwischen ungleichartigen Atomen auftretende Nahordnung in der Schmelze die Glastransformationstemperatur Tg erhijht. Das ist such aus Abb. 7(c) fiir den hier interessierenden Fall unmittelbar ersichtlich. Die in einem bestimmten Konzentrationsbereich auftretenden starken zwi~henatom~en Wechselwirkungen, die einerseits eine Erniedrigung der Schmelztemperatur und andererseits die Erhijhung von Tg bedingen, fiihren damit zu einer Reduzierung der Unterkiihlung AT = Tf - Tg, die erforderlich ist, urn die Umwandlung II. Ordnung Schmelze + amorpher Festkijrper zu ermiiglichen. Nach dem bisher Dargelegten sind diese fiir die amorphe Erstarrung giinstigen energetischen und strukturellen Verhaltnisse in der Tat in dem Konzentrationsbereich des Systems Gold-Germanium-Silizium gegeben, in dem amorphe Festkijrper am leichtesten entstehen. Im System Silber-Germanium-Silizium liegen unseres Wissens noch keine systematischen Ergebnisse iiber amorph erstarrende Legierungen vor. Die Voraussetzungen fiir ~chtkris~line Ers~~ng sind hier wesentlich weniger giinstig als im System Gold-Germanium-Silizium. Bereits in den bir&en Systemen SilberGermanium und Silbei5Silizium ist die Verbindungstendenz in den Schmelzen im Bereich der Konzentrationen, die VEK-Werten von Hume-RotheryPhasen entsprechen, bedeutend geringer [ 11. Die Tatsache, dass die Rinne der bin&en eutektischen Kristallisation im System Ag-Ge-Si kein Schmelzminimum aufweist, deutet ferner darauf hin, dass die den Systemen AgGe und Ag-Si innewohnende Verbindungstendenz sich im tern~en Bereich nicht wesentlich verst%kt. Die zur Erzielung amorpher Ag-Ge- und Ag-SiLegierungen erforderlichen Unterkiihlungen A T = Ti - Tg diirften merklich grosser sein als die entsprechenden A T-Werte in den analogen Systemen AuGe und Au-Si und. diirften ferner im tern&en Bereich kaum reduziert sein. In der Tat sind zumindest die biniren Systeme Ag-Ge und Ag-Si verschie dentlich Untersuchungen nach der “splat cooling”-Methode unterworfen worden. Es konnte dabei eine Reihe intermetallischer Verbindungen gefunden werden [lo], nicht aber eine einphasige amorphe Legierung. Predecki und Mitarb. [l-1] berichten, dass in Ag-Si-Legierungen mit 17 - 30 At.-% Si bei “splat cooling”-Experimenten eine amorphe Phase lediglich in Begleitung von Silbermischkristallen auftritt. Vor allem im System Ag-Ge, das eine noch geringere Verbindungstendenz aufweist aIs das System Ag-Si, reicht bei den erzielten Abkiihlungsgeschwindigkeiten und den diesen annlhernd proportionalen Unterkiihlungen die Verbindungstendenz zur Bildung von intermetallischen Phasen aus, nicht aber zur Erzwingung einer aus~~iesslich amorphen Erstarrung.

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Dank Der Deutschen Forschungsgemeinschaft Industrie danken wir fiir die Bereitstellung

und dem Fonds der Chemischen von Forschungsmitteln.

Literatur 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

B. Predel und H. Bankstahl, J. Less-Common Met., im Druck. W. KIement, Jr., R. H. Willens und P. Duwez, Nature (London), 187 (1960) M. H. Cohen und D. Turnbull, Nature (London), 189 (1961) 131. H. S. Chen und D. Turnbull, Appl. Phys. Lett., 10 (1967) 284. H. S. Chen und D. Turnbull, J. Chem. Phys., 48 (1968) 2560. P. Duwez, Trans. Am. Sot. Met., 60 (1967) 607. H. S. Chen und D. Turnbull, Acta Metah., 18 (1970) 261. H. S. Chen, Acta MetaIl., 22 (1974) 1505. H. S. Chen, J. Non-tryst. Solids, 12 (1973) 333. T. R. Anantharaman und C. Suryanarayana, J. Mater. Sci., 6 (1971) 1111. P. Predecki, B. C. Giessen und N. J. Grant, Trans. AIME, 233 (1965) 1438.

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