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Beitrag zur kenntnis der thermodynamischen eigenschaften flüssiger silber-germanium-, silber-silizium-, gold-germanium- und gold-silizium-legierungen
Journal of the Less-Common Metals, 43 (1975) 191 - 203 0 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in the Netherlands
191
BEITRAG ZUR KENNTNIS DER THERMODYNAMISCHEN EIGENSCHAFTEN FLUSSIGER SILBER-GERMANIUM-, SILBER-SILIZIUM-, GOLD-GERMANIUMUND GOLD-SILIZIUM-LEGIERUNGEN* THERMODYNAMIC SILVER-SILICON, ALLOYS
BRUNO
PREDEL
PROPERTIES OF LIQUID SILVER-GERMANIUM, GOLD-GERMANIUM, AND GOLD-SILICON
und HANSPETER
BANKSTAHL
Instituf fiir Metallkunde der Uniuersitci’tStuttgart und Max-Planck-lnstitut fiir Metallforschung, Institut fiir Werkstoffwissenschaften, Stuttgart (Bundesrepublik Deutschland) (Eingegangen
am 25. Februar
1975)
Zusammenfassung Die Zustandsdiagramme der Systeme Silber-Germanium, Silber-Silizium, Gold-Germanium und Gold-Silizium werden revidiert und anhand der gewonnenen Schmelzgleichgewichte thermodynamische Aktivitaten der Komponenten und freie Mischungsenthalpien der flussigen Legierungen berechnet. Die Aktivititsisothermen weisen auf eine merkliche Verbindungstendenz hin. Es gelang, die integralen freien Uberschussenthalpien in zwei Anteile aufzugliedern, und zwar in einen Anteil, der mit der Bildung spezicller “Assoziate” zusammenhangt, und einen weiteren Anteil, der mit den zwischenatomaren Wechselwirkungen in der Restschmelze mit statistischer Atomverteilung verknlipft ist. Der maximale Assoziatengehalt tritt bei VEKWerten auf, fiir die die Bildung von Hume-Rothery-Phasen zu erwarten ist. Summary The phase equilibrium diagrams of the silver-germanium, silver-silicon, gold-germanium, and gold-silicon systems have been reexamined and the thermodynamic activities of the components and free energies of mixing of the liquid alloys were calculated from the equilibrium data obtained. The activity isotherms indicate a marked tendency towsrds compound formation. The integral excess free energy may be subdivided into two parts, one part being associated with the formation of certain complexes and the other part associated with the interatomic interactions in the remaining portion of the melt (which exhibits a random atomic distribution). The maximum content of complex occurs at those valence-electron concentrations at which formation of Hume-Rothery phases would be expected. * Herrn Professor
Dr. E. Raub zum 70. Geburtstag
gewidmet.
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Einfiihrung Die Systeme Silber-Germanium, Silber-Silizium, Gold-Germanium und Gold-Silizium weisen einfache eutektische Schmelzgleichgewichte auf [ 11. Das ist auf den ersten Blick verwunderlich, da, analog wie in den Systemen KupfeGGermanium und Kupfer-Silizium, die Existenz von Hume Rothery-Phasen erwartet werden kann. Femer treten in einigen dieser Systeme extrem starke Gefrierpunktserniedrigungen auf. Die eutektische Temperatur liegt im System Silbel-Germanium 287 “C und im System GoldGermanium 580 ‘C unterhalb des Schmelzpunktes der niedriger schmelzenden Komponente. Zudem befindet sich der eutektische Punkt, anders als fur unkomplizierte Systeme zu erwarten, auf der Seite der hoher schmelzenden Komponente. Das deutet auf spezielle energetische Verhaltnisse in den fhussigen Legierungen hin. Die von Ehrlich [ 21 ermittelten Mischungsenthalpien fliissiger Silber-Germanium-Legierungen erharten diese Vermutung. Sie haben im Bereich hoher Silbergehalte ein negatives, oberhalb von 25 At.-% Ge ein positives Vorzeichen. In einer friiheren Untersuchung [ 31 ist bereits darauf hingewiesen worden, dass die Bildung thermodynamisch stabiler Hume-Rothery-Phasen in den Systemen Silber-Germanium und Gold-Germanium unterbleibt, weil ein zu hoher “Umwandlungsanteil” bei der ijberfiihrung des Germaniums in eine Struktur der Hume-Rothery-Phasen erforderlich ist. In der Schmelze sollten indessen die Eigenheiten eines Hume-Rothery-Systems zu Tage treten. Es ist dann zu erwarten, dass in den fliissigen Legierungen Konzentrationsfluktuationen auftreten, die in ihrer Atomanordnung merklich von einer statistischen Atomverteilung abweichen. Das muss naturgemiiss in den thermodynamischen Uberschussfunktionen und entsprechend in den Schmelzgleichgewichten zum Ausdruck kommen. Prazise Messungen der thermody namischen Mischungsgrijssen bei hohen Temperaturen konnen indessen experimentell recht schwierig sein. Es lag daher nahe, die Schmelzgleichgewichte in den entscheidenden Konzentrationsbereichen exakt zu ermitteln und daraus die freien Mischungsenthalpien der Legierungsschmelzen zu erschliessen, die einen direkten Zugang zur Khirung der Frage nach moglichen “Assoziaten” sowie deren Ausmass und Konzentrationsabhangigkeit liefern. Zwar liegen bereits einige Arbeiten zur Konstitution dieser Systeme vor [I]; eine Revision erschien indessen unerkisslich zu sein, da die in der Literatur zugiinglichen Ergebnisse teils widerspriichlich, teils fiir thermodynamische Auswertungen nicht hinreichend gesichert sind. Experimentelle
Hinweise
Die Ermittlung der Schmelzgleichgewichte erfolgte mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse in Tiegeln aus Korund und unter Argon als Schutzgas. Die Legierungen wurden hergestellt aus Silber mit 99,995s Ag, aus Gold mit 99,995% Au und aus Germanium und Silizium, die durch Zonenschmelzen hochgereinigt waren (Germanium: 30 R cm und Silizium: 1500 52 cm bei 20 “C).
Abb. 1. Zustandsdiagramm Silber-Germanium.
Experimentelle
Ergebnisse
Das Zustandsdiagramm
Silber-Germanium
Es wurden die Phasengleichgewichte im Konzentrationsbereich zwischen 18 und 36 At.-% Ge untersucht. Die Ergebnisse sind - gemeinsam mit,Resultaten friiherer Untersuchungen - in Abb. 1 graphisch wiedergegeben. Unsere Resultate stimmen mit den von Briggs und Mitarbeitern [ 51 erzielten weitgehend iiberein. Das Zustandsdiagramm
Silber-Silizium
In diesem System wurden die Schmelzgleichgewichte im Konzentrationsbereich zwischen 0 und 18 At.-% Si untersucht. Abb. 2 gibt das Zustandsdiagramm wieder. Es liegt eine gute Ubereinstimmung mit den Angaben von Hager [ 91 vor. Es sei noch erwahnt, dass die gegenseitige Liislichkeit der Komponenten im festen Zustand sehr gering ist. Es l&en sich lediglich zwischen 10V4 und 10m6At.-% Ag in Silizium [ 111. Das Zustandsdiagramm
Gold-Germanium
Die Liquiduslinien waren bisher nur durch wenige Punkte angedeutet [ 121. Unsere Untersuchungen umfassten daher den gesamten Konzentrationsbereich. Das gewonnene Zustandsdiagramm ist in Abb. 3 wiedergegeben. In dieses Bild ist such die von Owen und Roberts [ 131 angegebene Liislichkeits-
194 Gew% 0
2
6
6
T
OJ
Abb. 2. Zwtandsdiagramm
Silber-Silk&m. GM-%Ge
-w
XGe--
Abb. 3. Zustandsdiagramm Gold-Germanium.
Si
Gew.%Si
---
I 94
Abb. 4. Zustandsdiagramm
0:s
xsi --
/ ! 0.5
/
0.7
98
0.9
Gold-Silizium.
linie im festen Zustand auf der goldreichen Seite des Systems mit eingezeichnet. Die LSslichkeit von Gold in festem Germanium ist indessen so gering [ 141, dass sie fur unsere Betrachtungen vernachlbsigt werden kann. Das Zustandsdiagramm Gold-Silizium Die Liquiduskurven dieses Systems wurden im Bereich von 0 bis 54 At.-% Si festgelegt. Die Ergebnisse liefern das in Abb. 4 ~ederg~eben~ Zustandsdiagramm. Die Abweichungen von den von di Capua [ 151 angegebenen Liquiduspunkten ist zum Teil betr2chtlich. Die eutektische Temperatur liegt in diesem System sogar noch tiefer unterhalb des Schmelzpunkts der niedriger schmelzenden Komponente als im System Au-Ge, und zwar 718 “C unterhalb des Schmelzpunkts des Goldes. Die Lijslichkeit von Gold in festem Silizium liegt zwischen lo-* und 10B5 At.-% Au [ 1, 111. Ftir die weitere Auswertung der Schmelzgleichgewichte ist diese geringe Lijslichkeit vernachhissigbar. Qber die Loslichkeit von Silizium in festem Gold liegen bisher in der Literatur keine Informationen vor. Thermody~~sche
Auswertung
Fiir ein fest(S)-fliissig(L)-Gleichgewicht
gilt bekanntlich:
196
mit G = freie Enthalpie und AG = partielle freie Mischungsenthalpie der bezeichneten Komponente (A). Aus Gleichung (1) folgt in bekannter Weise die Beziehung
(2) Es bedeuten: T = Temperatur in K, bei der das fest-Craig-Gleichgewicht betrachtet wird; I’A = Sehmelzpunkt der Komponente A in K; Q = thermodynamische Aktivit%t; APA = Schmelzenthalpie der Komponente A. Mit Gleichung (2) kijnnen die thermodynami~hen Aktivitliten IIngs der Liquidusk~ve gewonnen werden. Diese Daten konnen in bekannter Weise mit (3)
auf eine konstante Temperatur umgerechnet werden. zi ist diiartielle ~sch~gsenthalpie von A und R die allgemeine Gaskonstante. AHi kann in erster N?iherung erhalten werden gem&s:
t3a) Voraussetzung fiti die Ermittlung thermodynamischer Aktivitaten der Schmelzen gem&s Gleichung (2) ist die Kenntnis von ei kings der Soliduskurve. Bei kleinen L~slichkei~n kann 0: = X: gesetzt werden, wobei xi der Atombruch des Soliduspunktes ist. Fiir etwas grossere Lijslichkeiten konnen ai-Werte aus der Temperaturabtingigkeit der Lijslichkeitskurven im festen Zustand gewonnen werden. Folgender Ausdruck hat sich fur derartige Auswertungen bei nicht zu grocsen L~~lichkei~n bewghrt [ 173:
(4) Es bedeuten (‘) und (“) die Kennzeichnung fti die im LGslichkeitsgleichgewicht koexistierenden festen M~hkr~~lph~en. mi’ sowie ASF" sind die partielle freie Mis~hun~enth~pie bzw. die partielle oberschussentropie der Komponente A bei unendlicher Verdiinnung. Aus my und my” konnen die thermodynamischen Aktivititen in bekannter Weise errechnet werden. Thermodynamische EigemMaften fliissiger Silber-Germanium-Legierwrgen Durch Auswertung der van Owen und Rowlands [ 7) mitgeteilten Los~~hkeitsda~n im festen Zustand ergeben sich gem%s Gleichung (4) folgende Werte fur die partiellen Mi~hungsenth~pien bzw. die pa&&lien ijbersehussentropien des Germaniums bei unendlicher Verdiinnung: A&L = -3600 cal (g-Atom)-’ ; s$‘= -1,6 cal (g-Atom Grad)-*.
w t a
96
92 I--
0 bs
Abb. 5. Thermodynamische
AktivitSten fliissiger Ag-Ge-Legierungen
bei T = 1234 h.
Abb. 6. Partielle und integrale molare freie Mischungsenthalpien fliissiger Ag-Ge-Legierungen bei T = 1234 K.
Diese Werte dienen zur Ermittlung der thermodynamischen Aktivitaten in den silberreichen Mischkristallen. Mit Hilfe von Gleichung (2) und Gleichung (3) ergeben sich aufgrund der in Abb. 1 dargestellten Schmelzgleichgewichte weiterhin die thermodynamischen Aktivit%en des Germaniums in fl’ussigen Silber-Germanium-Legierungen. Die Aktivitaten des Silbers sind fiber die Duhem-Margules-Gleichung zuglnglich. Abb. 5 gibt die Aktivitatsisothermen wieder und in Abb. 6 sind die daraus berechneten partiellen und integralen freien Mischungsenthalpien dargestellt. Sie stimmen mit den von Hultgren und Mitarbeitern [ 81 mitgeteilten Daten gut iiberein. Thekodynamische Eigenschaften fliissiger Silber-Silizium-Legierungen Die thermodynamischen Mischungsfunktionen fliissiger Silber-SiliziumLegierungen wurden analog wie fur das System Silber-Germanium ermittelt. Abb. 7 gibt die thermodynamischen AktiviCiten und Abb. 8 die partiellen und integralen freien Mischungsenthalpien fliissiger Silber-Silizium-Legierungen als Funktion der Konzentration wieder. Die Werte unterscheiden sich kaum von denen, die Hager [9] aus dem Zustandsdiagramm berechnet hat. Thermodynamische Eigenschaften fliissiger Gold-Germanium-Legierungen Aus den von Owen und Roberts [ 131 angemnen Loslichkeit&ten folgen gem&s Gleichun@) folgende Werte fir AHod, und as,$’ : AHod, = cal (g-Atom Grad)-‘. -9275 cal (g-Atom)-‘; AS., &’ = -6;96 Analog wie fi das System Silber-Germanium dargelegt, ergeben sich aus den ermittelten Schmelzgleichgewichten die thermodynamischen Aktivitaten und die freien Mischungsenthalpien. Die Ergebnisse sind in Abb. 9 und Abb. 10 wiedergegeben.
4l
(42
w
xSi
“-98
$1
Abb, 7, Thermody~m~sche Aktivitiiten fliissiger Ag-Si-L~ierungen bei 2’ = 1685 K. Abb. 8. Partielle und integrale molare freie Mischungsenthalpien fliissiger Ag--Si-Legierungen bei T = 1685 K.
Abb. 9. Thermodynamische Aktivititen fliissiger Au-Ge-Legierungen bei T = 1210 K. Abb. 10. Partielle und integrate molare freie ~ischungsent~lpien fliissiger Au-Ge-Legierungen bei T = 1210 K.
Thermodynamische ~igens~~af ten fL~~ig~r Gold-~il~ium-Legierungen Die Auswertung der in Abb. 4 dargestellten Phasengleichgewichte liefert thermodynami~he Aktivitiiten und partielle molare freie Mischungsenthalpien fl&siger Gold-S~izium-Le~er~gen, die in Abb. 11 und Abb. 12 als Funktion der Konzentratioll graphisch dargestellt sind.
Abb. 11. Thermodynamische
Aktivitgten fliisiger Au-Si-Legierungen
bei 2’ = 1685 K.
Abb. 12. Partielle und integrale molare freie Mischungsenthalpien fliissiger Au-Si-Legierungen bei 2’ = 1685 K.
Diskussion
der Ergebnisse
Die mehr oder weniger starken negativen Abweichungen der Aktivitatsisothermen von der Raoultschen Geraden weisen darauf hin, dass in den Schmelzen aller hier untersuchten Systeme eine deutliche Verbindungstendenz vorliegt. Dies ist, wie bereits eingangs erwahnt, nicht verwunderlich, da in den Systemen des Silbers und Goldes mit hbherwertigen Elementen grunds2tzlich die Tendenz zur Bildung von Hume-Rothery-Phasen zu Tage treten muss. Sie kann sich in den hier betrachteten Fallen indessen im festen Zustand nicht in der Existenz thermodynamisch stabiler Hume-RotheryPhasen dokumentieren, da, wie bereits friiher dargelegt [ 31, in die energetische Bilanz bei der Bildung dieser Verbindungen ein sehr beachtlicher Aufwand an freier Energie eingeht, der zu leisten ist, urn das Germanium bzw. Silizium von der stabilen Diamantstruktur in eine hypothetische metallische Modifikation von der Struktur der Hume-Rothery-Phasen zu iiberfuhren. Im flussigen Zustand entfallt indessen dieser “Umwandlungsterm”. Die Unterschiede im atomaren Aufbau zwischen den geschmolzenen Komponenten und den geschmolzenen Legierungen sind zweifellos erheblich geringer als im festen Zustand. Es kijnnen sich daher in der Schmelze Atomanordnungen ausbilden, die optimalen Bindungsverhaltnissen entsprechen. Wie am Beispiel der Quecksilber-Thalliumund Quecksilber-Indium-Legierungen gezeigt werden konnte ] 18, 191, fiihrt die Optimierung der Bindungsverhlltnisse in Systemen mit Verbindungstendenz zur Ausbildung von Konzentrationsfluktuationen, in denen lhnliche Atomanordnungen vorliegen dtiften, wie sie in den zugehorigen festen intermetallischen Phasen auftreten. Im vorliegenden Falle kann davon ausgegangen werden, dass in den fliissigen Legierungen Bereiche atomarer Dimension mit Struktur- und Bindungsverhlltnissen existieren, die denjenigen von Hume-Rothery-Phasen
200
Ihneln, die aufgrund der bek~nten Regeln im festen Zustand zu erwarten tiren, wenn der in die ~nergiebilanz ihrer Bildung eingehende “Umwandlungsterm” des Germaniums bzw. Siliziums ihrer thermodynamischen Stabilitat nicht entgegenstehen wiirde. Diese Bereiche oder “Assoziate” stehen in einem dynamischen Gleichgewicht mit ihren “Dissoziations”-Produkten. Im letzteren Anteil ist eine statistische Verteilung der Atomsorten zu erwarten. Die integrale freie Uberschussenthalpie AG” = AG - AGid
(5)
AGid =RT(xA
(6)
mit lnxA +xn lnxs)
kann demgemliss aus zwei, den beiden Anteilen der Schmelze Summanden zusammengesetzt gedacht werden: AGeX - AGyas + AG&
zuzuordneIlden (7)
Die Konzentrationsabhangigkeit von AGy= und Ace&, ist unterschiedlich. Fiir den “Dissoziaten’‘-Anteil gilt aufgrund der statistischen Atomverteilung eine parabolische KonzentrationsabhBngigkeit gem&s: AG%s = AxAxB mit einem
~aximalwert bei x = 0,5, wobei A eine Konstante ist. Aufgrund des ~~sen~rk~g~ese~es ist zu erwarten, dass der “Assoziaten”-Anteil indessen ein maximum bei der Konzentration hat, bei der die Valen~lektronenkonzentration (VEK) fir die Bildung von Hum~RotheryPhasen optimal ist. I-Iier ist namlich der “Assoziaten’‘-Anteil am gesamten Volumen der Schmelze maximal. Diese optimale VEK liegt in den vorliegenden Fallen wegen der hohen Wertigkeit von Germanium und Silizium auf der Edelmetallseite des Systems. Hier ist der st;irkere Einfluss der “Assoziaten”Bildung auf AGeX zu erwarten. Auf der edelmetallarmen Seite wird dieser Einfluss entsprechend gering sein. Die Steigung der AGex-x-Kurve bei unendlicher Edelmetallver~~nn~g wird daher entscheidend vom “Di~ozia~n’‘-Antes bestimmt sein. Aus dieser Grenzsteigung kann leicht die Konstante A in Gleichung (8) ermittelt und der Verlauf von AGg&, mit der Konzentration abgeschltzt werden, Die Differenz AGB[ - AGE% muss dem “Assoziaten’‘-Antei entsprechen. Die Abb. 13 - 16 geben fir die untersuchten Systeme eine graphische Darstellung dieser Aufgliederung in Einzelanteile wieder. Es sind jeweils such die Konzentrationen der erwarteten Hume-Rothery-Phasen (H.R.-K.) und die eutektische Konzentration (E.K.) eingetragen. In allen untersuchten Systemen weisen die AC?%- Werte in der Tat bei der VEK der Hume-RotheryPhasen einen Extremwert mit negativem Vorzeichen auf. Es sei betont, dass dieser Nachweis der Existenz von “Assoziaten” mit einer Zu~mmen~tzung, die derjenigen der zu erwartenden Hume-Rothe~Phasen entspricht, aus den S~hmelzgleichgewichten der Systeme erschlossen worden ist. Zweifellos bedingt die starke Verbindun~tende~ der Schmelze
201
44
Y
W
Ge
und assoziativen Abb. 13. Freie ijberschussenthalpien AGeX mit dissoziativen bei T = 1234 K. AGZ bzw. AG’A”, fliiasiger Ag-Ge-Legierungen
und assoziativen Abb. 14. Freie ijberschussenthalpien AGeX mit dissoziativen AGe,X, bzw. AGeX .+ fliksiger Ag-Si-Legierungen bei T = 1685 K. und assoziativen Abb. 15. Freie Uberschussenthalpien AGex mit dissoziativen Au-Ge-Legierungen bei T = 1210,4 K. AGE&s bzw. AGOG flikiger
Anteilen
Anteilen Anteilen
mit der Ausbildung spezieller Konzentrationsfluktuationen die Besonderheiten der Schmelzgleichgewichte der hierbetrachteten eutektischen Systeme. Die extremen Gefrierpunktserniedrigungen sowie die Lage des Eutektikums auf der Seite der hoher schmelzenden Komponente in den Systemen Silber-Germanium und Gold-Germanium stehen damit in unmittelbarem Zusammenhang. Bei Kenntis der nun vorliegenden energetischen und strukturellen Gegebenheiten ist es schliesslich nicht verwunderlich, dass es durch extrem rasche Abktihlung von Schmelzen dieser Systeme gelingt, HumeRothery-Phasen metastabil existent zu erhalten [ 20 - 251. Offensichtlich ist die Keimbildung der HumeRothery-Phasen aus der Schmelze, die Konzentrationsfluktuationen mit Atomanordnungen enthllt, die denjenigen in festen Hume-Rothery-Phasen zumindest in der ersten Koordinationsphare
q2
w ‘Si
-W
w
Abb. 16. Freie Uberschussenthalpien AGex mit dissoziativen und assoziativen Anteilen AGgi, bzw. AG”A”, fliissiger Au-Si-Legierungen bei T = 1685 K.
ahnlich sein diirften, wesentlich leichter miiglich als beispielsweise die Bildung der stabilen Phasen Germanium oder Silizium mit den Koordinationszahlen 4. Es ist daher zu vermuten, dass bei der Erstarrurig von Schmelzen mit VEK-Werten zwischen 1,5 und 1,75 stets zunlchst Keime der HumeRothery-Phasen auftreten, die allerdings nur dann weiterwachsen und existent bleiben, wenn durch hohe Abkiihlungsgeschwindigkeiten extreme Unterkiihlungen zustande kommen, die hohe Kristallisationsgeschwindigkeiten und ferner eine rasche Abkiihlung der Kristalle auf Temperaturen gewahrleisten, bei denen der Zerfall der metastabilen Phasen in die stabilen ausserordentlich tr2ige ist. Dank Der Deutschen Forschungsgemeinschaft Industrie danken wir fur die Bereitstellung
und dem Fonds der Chemischen von Forschungsmitteln.
Literatur 1 M. Hansen und K. Anderko, Constitution of Binary Alloys, 2nd Ed., McGraw-Hill, New York, 1958. 2 K. Ehrlich, Inaugural-Dissertation, Ludwig-Maximilian Universitiit, Miinchen, 1965. 3 B. Predel und D. W. Stein, Proc. Int. Conf. Prop. Liquid Metals, Tokyo (1972); Properties of Liquid Metals, (1972) 495. 4 H. Maucher, Forschungsarb. Metallkd. Rijntgenmetallog., No. 20 (1936). 5 T. R. Briggs, R. 0. McDuffie und S. H. Willisford, J. Phys. Chem., 33 (1929) 1080. 6 V. E. Kosenko, Fiz. Tverd. Tela, 4 (1962) 59; Sov. Phys.-Solid State, 4 (1962) 42. 7 E. A. Owen und V. W. Rowlands, J. Inst. Met., 66 (1940) 361. 8 R. Hultgren, R. L. Orr, P. D. Anderson und K. K. Kelley, Selected Values of Thermodynamic Properties of Metals and Alloys, Wiley, New York, 1963. 9 J. P. Hager, Trans. Metall. Sot. AIME, 227 (1963) 1000. 10 G. Arrivaut, Z. Anorg. Chem., 60 (1908) 436. 11 R. P. Elliott, Constitution of Binary Alloys, 1st Suppl., McGraw-Hill, New York, 1965.
203 12 R. J. Jaffee, E. M. Smith und B. W. Gonser, Trans. Metall. Sot. AIME, 161 (1945) 366. 13 E. A. Owen und E. A. O.Roberts, J. Inst. Met., 71 (1945) 213. 14 F. A. Shunk, Constitution of Binary Alloys, 2nd Suppl., McGraw-Hill, New York, 1969. 15 C. di Capua, Rend. Accad. Naz. Lincei, 29 (1920) 111. 16 E. G. Heath, J. Electron. Control, 11 (1961) 13. 17 B. Predel und H. Sandig, Z. Metaiikd., 60 (1969) 208. 18 B. Predel und G. Oehme, Z. MetaUkd., 65 (1974) 509. 19 B. Predel und G. Oehme, Z. Metallkd., 65 (1974) 525. 20 W. Klement, Jr., Trans. Metall. Sot. AIME, 233 (1965) 1182. 21 T. R. Anantharaman, H. L. Luo und W. Klement, Jr., Nature (London), 210 (1966) 1040. 22 P. Predecki, B. C. Giessen und N. J. Grant, Trans. Metall. Sot. AIME, 233 (1965) 1438. 23 P. Duwez, R. H. Willens und W. Klement, Jr., J. Appl. Phys., 31 (1960) 1137. 24 T. R. Anantharaman, H. L. Luo und W. Klement, Jr., Trans. Metall. Sot. AIME, 233 (1965) 2014. 25 W. Klement, Jr., J. Inst. Met., 90 (1961/62) 27.
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BEITRAG ZUR KENNTNIS DER THERMODYNAMISCHEN EIGENSCHAFTEN FLUSSIGER SILBER-GERMANIUM-, SILBER-SILIZIUM-, GOLD-GERMANIUMUND GOLD-SILIZIUM-LEGIERUNGEN* THERMODYNAMIC SILVER-SILICON, ALLOYS
BRUNO
PREDEL
PROPERTIES OF LIQUID SILVER-GERMANIUM, GOLD-GERMANIUM, AND GOLD-SILICON
und HANSPETER
BANKSTAHL
Instituf fiir Metallkunde der Uniuersitci’tStuttgart und Max-Planck-lnstitut fiir Metallforschung, Institut fiir Werkstoffwissenschaften, Stuttgart (Bundesrepublik Deutschland) (Eingegangen
am 25. Februar
1975)
Zusammenfassung Die Zustandsdiagramme der Systeme Silber-Germanium, Silber-Silizium, Gold-Germanium und Gold-Silizium werden revidiert und anhand der gewonnenen Schmelzgleichgewichte thermodynamische Aktivitaten der Komponenten und freie Mischungsenthalpien der flussigen Legierungen berechnet. Die Aktivititsisothermen weisen auf eine merkliche Verbindungstendenz hin. Es gelang, die integralen freien Uberschussenthalpien in zwei Anteile aufzugliedern, und zwar in einen Anteil, der mit der Bildung spezicller “Assoziate” zusammenhangt, und einen weiteren Anteil, der mit den zwischenatomaren Wechselwirkungen in der Restschmelze mit statistischer Atomverteilung verknlipft ist. Der maximale Assoziatengehalt tritt bei VEKWerten auf, fiir die die Bildung von Hume-Rothery-Phasen zu erwarten ist. Summary The phase equilibrium diagrams of the silver-germanium, silver-silicon, gold-germanium, and gold-silicon systems have been reexamined and the thermodynamic activities of the components and free energies of mixing of the liquid alloys were calculated from the equilibrium data obtained. The activity isotherms indicate a marked tendency towsrds compound formation. The integral excess free energy may be subdivided into two parts, one part being associated with the formation of certain complexes and the other part associated with the interatomic interactions in the remaining portion of the melt (which exhibits a random atomic distribution). The maximum content of complex occurs at those valence-electron concentrations at which formation of Hume-Rothery phases would be expected. * Herrn Professor
Dr. E. Raub zum 70. Geburtstag
gewidmet.
192
Einfiihrung Die Systeme Silber-Germanium, Silber-Silizium, Gold-Germanium und Gold-Silizium weisen einfache eutektische Schmelzgleichgewichte auf [ 11. Das ist auf den ersten Blick verwunderlich, da, analog wie in den Systemen KupfeGGermanium und Kupfer-Silizium, die Existenz von Hume Rothery-Phasen erwartet werden kann. Femer treten in einigen dieser Systeme extrem starke Gefrierpunktserniedrigungen auf. Die eutektische Temperatur liegt im System Silbel-Germanium 287 “C und im System GoldGermanium 580 ‘C unterhalb des Schmelzpunktes der niedriger schmelzenden Komponente. Zudem befindet sich der eutektische Punkt, anders als fur unkomplizierte Systeme zu erwarten, auf der Seite der hoher schmelzenden Komponente. Das deutet auf spezielle energetische Verhaltnisse in den fhussigen Legierungen hin. Die von Ehrlich [ 21 ermittelten Mischungsenthalpien fliissiger Silber-Germanium-Legierungen erharten diese Vermutung. Sie haben im Bereich hoher Silbergehalte ein negatives, oberhalb von 25 At.-% Ge ein positives Vorzeichen. In einer friiheren Untersuchung [ 31 ist bereits darauf hingewiesen worden, dass die Bildung thermodynamisch stabiler Hume-Rothery-Phasen in den Systemen Silber-Germanium und Gold-Germanium unterbleibt, weil ein zu hoher “Umwandlungsanteil” bei der ijberfiihrung des Germaniums in eine Struktur der Hume-Rothery-Phasen erforderlich ist. In der Schmelze sollten indessen die Eigenheiten eines Hume-Rothery-Systems zu Tage treten. Es ist dann zu erwarten, dass in den fliissigen Legierungen Konzentrationsfluktuationen auftreten, die in ihrer Atomanordnung merklich von einer statistischen Atomverteilung abweichen. Das muss naturgemiiss in den thermodynamischen Uberschussfunktionen und entsprechend in den Schmelzgleichgewichten zum Ausdruck kommen. Prazise Messungen der thermody namischen Mischungsgrijssen bei hohen Temperaturen konnen indessen experimentell recht schwierig sein. Es lag daher nahe, die Schmelzgleichgewichte in den entscheidenden Konzentrationsbereichen exakt zu ermitteln und daraus die freien Mischungsenthalpien der Legierungsschmelzen zu erschliessen, die einen direkten Zugang zur Khirung der Frage nach moglichen “Assoziaten” sowie deren Ausmass und Konzentrationsabhangigkeit liefern. Zwar liegen bereits einige Arbeiten zur Konstitution dieser Systeme vor [I]; eine Revision erschien indessen unerkisslich zu sein, da die in der Literatur zugiinglichen Ergebnisse teils widerspriichlich, teils fiir thermodynamische Auswertungen nicht hinreichend gesichert sind. Experimentelle
Hinweise
Die Ermittlung der Schmelzgleichgewichte erfolgte mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse in Tiegeln aus Korund und unter Argon als Schutzgas. Die Legierungen wurden hergestellt aus Silber mit 99,995s Ag, aus Gold mit 99,995% Au und aus Germanium und Silizium, die durch Zonenschmelzen hochgereinigt waren (Germanium: 30 R cm und Silizium: 1500 52 cm bei 20 “C).
Abb. 1. Zustandsdiagramm Silber-Germanium.
Experimentelle
Ergebnisse
Das Zustandsdiagramm
Silber-Germanium
Es wurden die Phasengleichgewichte im Konzentrationsbereich zwischen 18 und 36 At.-% Ge untersucht. Die Ergebnisse sind - gemeinsam mit,Resultaten friiherer Untersuchungen - in Abb. 1 graphisch wiedergegeben. Unsere Resultate stimmen mit den von Briggs und Mitarbeitern [ 51 erzielten weitgehend iiberein. Das Zustandsdiagramm
Silber-Silizium
In diesem System wurden die Schmelzgleichgewichte im Konzentrationsbereich zwischen 0 und 18 At.-% Si untersucht. Abb. 2 gibt das Zustandsdiagramm wieder. Es liegt eine gute Ubereinstimmung mit den Angaben von Hager [ 91 vor. Es sei noch erwahnt, dass die gegenseitige Liislichkeit der Komponenten im festen Zustand sehr gering ist. Es l&en sich lediglich zwischen 10V4 und 10m6At.-% Ag in Silizium [ 111. Das Zustandsdiagramm
Gold-Germanium
Die Liquiduslinien waren bisher nur durch wenige Punkte angedeutet [ 121. Unsere Untersuchungen umfassten daher den gesamten Konzentrationsbereich. Das gewonnene Zustandsdiagramm ist in Abb. 3 wiedergegeben. In dieses Bild ist such die von Owen und Roberts [ 131 angegebene Liislichkeits-
194 Gew% 0
2
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Abb. 2. Zwtandsdiagramm
Silber-Silk&m. GM-%Ge
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XGe--
Abb. 3. Zustandsdiagramm Gold-Germanium.
Si
Gew.%Si
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Abb. 4. Zustandsdiagramm
0:s
xsi --
/ ! 0.5
/
0.7
98
0.9
Gold-Silizium.
linie im festen Zustand auf der goldreichen Seite des Systems mit eingezeichnet. Die LSslichkeit von Gold in festem Germanium ist indessen so gering [ 141, dass sie fur unsere Betrachtungen vernachlbsigt werden kann. Das Zustandsdiagramm Gold-Silizium Die Liquiduskurven dieses Systems wurden im Bereich von 0 bis 54 At.-% Si festgelegt. Die Ergebnisse liefern das in Abb. 4 ~ederg~eben~ Zustandsdiagramm. Die Abweichungen von den von di Capua [ 151 angegebenen Liquiduspunkten ist zum Teil betr2chtlich. Die eutektische Temperatur liegt in diesem System sogar noch tiefer unterhalb des Schmelzpunkts der niedriger schmelzenden Komponente als im System Au-Ge, und zwar 718 “C unterhalb des Schmelzpunkts des Goldes. Die Lijslichkeit von Gold in festem Silizium liegt zwischen lo-* und 10B5 At.-% Au [ 1, 111. Ftir die weitere Auswertung der Schmelzgleichgewichte ist diese geringe Lijslichkeit vernachhissigbar. Qber die Loslichkeit von Silizium in festem Gold liegen bisher in der Literatur keine Informationen vor. Thermody~~sche
Auswertung
Fiir ein fest(S)-fliissig(L)-Gleichgewicht
gilt bekanntlich:
196
mit G = freie Enthalpie und AG = partielle freie Mischungsenthalpie der bezeichneten Komponente (A). Aus Gleichung (1) folgt in bekannter Weise die Beziehung
(2) Es bedeuten: T = Temperatur in K, bei der das fest-Craig-Gleichgewicht betrachtet wird; I’A = Sehmelzpunkt der Komponente A in K; Q = thermodynamische Aktivit%t; APA = Schmelzenthalpie der Komponente A. Mit Gleichung (2) kijnnen die thermodynami~hen Aktivitliten IIngs der Liquidusk~ve gewonnen werden. Diese Daten konnen in bekannter Weise mit (3)
auf eine konstante Temperatur umgerechnet werden. zi ist diiartielle ~sch~gsenthalpie von A und R die allgemeine Gaskonstante. AHi kann in erster N?iherung erhalten werden gem&s:
t3a) Voraussetzung fiti die Ermittlung thermodynamischer Aktivitaten der Schmelzen gem&s Gleichung (2) ist die Kenntnis von ei kings der Soliduskurve. Bei kleinen L~slichkei~n kann 0: = X: gesetzt werden, wobei xi der Atombruch des Soliduspunktes ist. Fiir etwas grossere Lijslichkeiten konnen ai-Werte aus der Temperaturabtingigkeit der Lijslichkeitskurven im festen Zustand gewonnen werden. Folgender Ausdruck hat sich fur derartige Auswertungen bei nicht zu grocsen L~~lichkei~n bewghrt [ 173:
(4) Es bedeuten (‘) und (“) die Kennzeichnung fti die im LGslichkeitsgleichgewicht koexistierenden festen M~hkr~~lph~en. mi’ sowie ASF" sind die partielle freie Mis~hun~enth~pie bzw. die partielle oberschussentropie der Komponente A bei unendlicher Verdiinnung. Aus my und my” konnen die thermodynamischen Aktivititen in bekannter Weise errechnet werden. Thermodynamische EigemMaften fliissiger Silber-Germanium-Legierwrgen Durch Auswertung der van Owen und Rowlands [ 7) mitgeteilten Los~~hkeitsda~n im festen Zustand ergeben sich gem%s Gleichung (4) folgende Werte fur die partiellen Mi~hungsenth~pien bzw. die pa&&lien ijbersehussentropien des Germaniums bei unendlicher Verdiinnung: A&L = -3600 cal (g-Atom)-’ ; s$‘= -1,6 cal (g-Atom Grad)-*.
w t a
96
92 I--
0 bs
Abb. 5. Thermodynamische
AktivitSten fliissiger Ag-Ge-Legierungen
bei T = 1234 h.
Abb. 6. Partielle und integrale molare freie Mischungsenthalpien fliissiger Ag-Ge-Legierungen bei T = 1234 K.
Diese Werte dienen zur Ermittlung der thermodynamischen Aktivitaten in den silberreichen Mischkristallen. Mit Hilfe von Gleichung (2) und Gleichung (3) ergeben sich aufgrund der in Abb. 1 dargestellten Schmelzgleichgewichte weiterhin die thermodynamischen Aktivit%en des Germaniums in fl’ussigen Silber-Germanium-Legierungen. Die Aktivitaten des Silbers sind fiber die Duhem-Margules-Gleichung zuglnglich. Abb. 5 gibt die Aktivitatsisothermen wieder und in Abb. 6 sind die daraus berechneten partiellen und integralen freien Mischungsenthalpien dargestellt. Sie stimmen mit den von Hultgren und Mitarbeitern [ 81 mitgeteilten Daten gut iiberein. Thekodynamische Eigenschaften fliissiger Silber-Silizium-Legierungen Die thermodynamischen Mischungsfunktionen fliissiger Silber-SiliziumLegierungen wurden analog wie fur das System Silber-Germanium ermittelt. Abb. 7 gibt die thermodynamischen AktiviCiten und Abb. 8 die partiellen und integralen freien Mischungsenthalpien fliissiger Silber-Silizium-Legierungen als Funktion der Konzentration wieder. Die Werte unterscheiden sich kaum von denen, die Hager [9] aus dem Zustandsdiagramm berechnet hat. Thermodynamische Eigenschaften fliissiger Gold-Germanium-Legierungen Aus den von Owen und Roberts [ 131 angemnen Loslichkeit&ten folgen gem&s Gleichun@) folgende Werte fir AHod, und as,$’ : AHod, = cal (g-Atom Grad)-‘. -9275 cal (g-Atom)-‘; AS., &’ = -6;96 Analog wie fi das System Silber-Germanium dargelegt, ergeben sich aus den ermittelten Schmelzgleichgewichten die thermodynamischen Aktivitaten und die freien Mischungsenthalpien. Die Ergebnisse sind in Abb. 9 und Abb. 10 wiedergegeben.
4l
(42
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xSi
“-98
$1
Abb, 7, Thermody~m~sche Aktivitiiten fliissiger Ag-Si-L~ierungen bei 2’ = 1685 K. Abb. 8. Partielle und integrale molare freie Mischungsenthalpien fliissiger Ag--Si-Legierungen bei T = 1685 K.
Abb. 9. Thermodynamische Aktivititen fliissiger Au-Ge-Legierungen bei T = 1210 K. Abb. 10. Partielle und integrate molare freie ~ischungsent~lpien fliissiger Au-Ge-Legierungen bei T = 1210 K.
Thermodynamische ~igens~~af ten fL~~ig~r Gold-~il~ium-Legierungen Die Auswertung der in Abb. 4 dargestellten Phasengleichgewichte liefert thermodynami~he Aktivitiiten und partielle molare freie Mischungsenthalpien fl&siger Gold-S~izium-Le~er~gen, die in Abb. 11 und Abb. 12 als Funktion der Konzentratioll graphisch dargestellt sind.
Abb. 11. Thermodynamische
Aktivitgten fliisiger Au-Si-Legierungen
bei 2’ = 1685 K.
Abb. 12. Partielle und integrale molare freie Mischungsenthalpien fliissiger Au-Si-Legierungen bei 2’ = 1685 K.
Diskussion
der Ergebnisse
Die mehr oder weniger starken negativen Abweichungen der Aktivitatsisothermen von der Raoultschen Geraden weisen darauf hin, dass in den Schmelzen aller hier untersuchten Systeme eine deutliche Verbindungstendenz vorliegt. Dies ist, wie bereits eingangs erwahnt, nicht verwunderlich, da in den Systemen des Silbers und Goldes mit hbherwertigen Elementen grunds2tzlich die Tendenz zur Bildung von Hume-Rothery-Phasen zu Tage treten muss. Sie kann sich in den hier betrachteten Fallen indessen im festen Zustand nicht in der Existenz thermodynamisch stabiler Hume-RotheryPhasen dokumentieren, da, wie bereits friiher dargelegt [ 31, in die energetische Bilanz bei der Bildung dieser Verbindungen ein sehr beachtlicher Aufwand an freier Energie eingeht, der zu leisten ist, urn das Germanium bzw. Silizium von der stabilen Diamantstruktur in eine hypothetische metallische Modifikation von der Struktur der Hume-Rothery-Phasen zu iiberfuhren. Im flussigen Zustand entfallt indessen dieser “Umwandlungsterm”. Die Unterschiede im atomaren Aufbau zwischen den geschmolzenen Komponenten und den geschmolzenen Legierungen sind zweifellos erheblich geringer als im festen Zustand. Es kijnnen sich daher in der Schmelze Atomanordnungen ausbilden, die optimalen Bindungsverhaltnissen entsprechen. Wie am Beispiel der Quecksilber-Thalliumund Quecksilber-Indium-Legierungen gezeigt werden konnte ] 18, 191, fiihrt die Optimierung der Bindungsverhlltnisse in Systemen mit Verbindungstendenz zur Ausbildung von Konzentrationsfluktuationen, in denen lhnliche Atomanordnungen vorliegen dtiften, wie sie in den zugehorigen festen intermetallischen Phasen auftreten. Im vorliegenden Falle kann davon ausgegangen werden, dass in den fliissigen Legierungen Bereiche atomarer Dimension mit Struktur- und Bindungsverhlltnissen existieren, die denjenigen von Hume-Rothery-Phasen
200
Ihneln, die aufgrund der bek~nten Regeln im festen Zustand zu erwarten tiren, wenn der in die ~nergiebilanz ihrer Bildung eingehende “Umwandlungsterm” des Germaniums bzw. Siliziums ihrer thermodynamischen Stabilitat nicht entgegenstehen wiirde. Diese Bereiche oder “Assoziate” stehen in einem dynamischen Gleichgewicht mit ihren “Dissoziations”-Produkten. Im letzteren Anteil ist eine statistische Verteilung der Atomsorten zu erwarten. Die integrale freie Uberschussenthalpie AG” = AG - AGid
(5)
AGid =RT(xA
(6)
mit lnxA +xn lnxs)
kann demgemliss aus zwei, den beiden Anteilen der Schmelze Summanden zusammengesetzt gedacht werden: AGeX - AGyas + AG&
zuzuordneIlden (7)
Die Konzentrationsabhangigkeit von AGy= und Ace&, ist unterschiedlich. Fiir den “Dissoziaten’‘-Anteil gilt aufgrund der statistischen Atomverteilung eine parabolische KonzentrationsabhBngigkeit gem&s: AG%s = AxAxB mit einem
~aximalwert bei x = 0,5, wobei A eine Konstante ist. Aufgrund des ~~sen~rk~g~ese~es ist zu erwarten, dass der “Assoziaten”-Anteil indessen ein maximum bei der Konzentration hat, bei der die Valen~lektronenkonzentration (VEK) fir die Bildung von Hum~RotheryPhasen optimal ist. I-Iier ist namlich der “Assoziaten’‘-Anteil am gesamten Volumen der Schmelze maximal. Diese optimale VEK liegt in den vorliegenden Fallen wegen der hohen Wertigkeit von Germanium und Silizium auf der Edelmetallseite des Systems. Hier ist der st;irkere Einfluss der “Assoziaten”Bildung auf AGeX zu erwarten. Auf der edelmetallarmen Seite wird dieser Einfluss entsprechend gering sein. Die Steigung der AGex-x-Kurve bei unendlicher Edelmetallver~~nn~g wird daher entscheidend vom “Di~ozia~n’‘-Antes bestimmt sein. Aus dieser Grenzsteigung kann leicht die Konstante A in Gleichung (8) ermittelt und der Verlauf von AGg&, mit der Konzentration abgeschltzt werden, Die Differenz AGB[ - AGE% muss dem “Assoziaten’‘-Antei entsprechen. Die Abb. 13 - 16 geben fir die untersuchten Systeme eine graphische Darstellung dieser Aufgliederung in Einzelanteile wieder. Es sind jeweils such die Konzentrationen der erwarteten Hume-Rothery-Phasen (H.R.-K.) und die eutektische Konzentration (E.K.) eingetragen. In allen untersuchten Systemen weisen die AC?%- Werte in der Tat bei der VEK der Hume-RotheryPhasen einen Extremwert mit negativem Vorzeichen auf. Es sei betont, dass dieser Nachweis der Existenz von “Assoziaten” mit einer Zu~mmen~tzung, die derjenigen der zu erwartenden Hume-Rothe~Phasen entspricht, aus den S~hmelzgleichgewichten der Systeme erschlossen worden ist. Zweifellos bedingt die starke Verbindun~tende~ der Schmelze
201
44
Y
W
Ge
und assoziativen Abb. 13. Freie ijberschussenthalpien AGeX mit dissoziativen bei T = 1234 K. AGZ bzw. AG’A”, fliiasiger Ag-Ge-Legierungen
und assoziativen Abb. 14. Freie ijberschussenthalpien AGeX mit dissoziativen AGe,X, bzw. AGeX .+ fliksiger Ag-Si-Legierungen bei T = 1685 K. und assoziativen Abb. 15. Freie Uberschussenthalpien AGex mit dissoziativen Au-Ge-Legierungen bei T = 1210,4 K. AGE&s bzw. AGOG flikiger
Anteilen
Anteilen Anteilen
mit der Ausbildung spezieller Konzentrationsfluktuationen die Besonderheiten der Schmelzgleichgewichte der hierbetrachteten eutektischen Systeme. Die extremen Gefrierpunktserniedrigungen sowie die Lage des Eutektikums auf der Seite der hoher schmelzenden Komponente in den Systemen Silber-Germanium und Gold-Germanium stehen damit in unmittelbarem Zusammenhang. Bei Kenntis der nun vorliegenden energetischen und strukturellen Gegebenheiten ist es schliesslich nicht verwunderlich, dass es durch extrem rasche Abktihlung von Schmelzen dieser Systeme gelingt, HumeRothery-Phasen metastabil existent zu erhalten [ 20 - 251. Offensichtlich ist die Keimbildung der HumeRothery-Phasen aus der Schmelze, die Konzentrationsfluktuationen mit Atomanordnungen enthllt, die denjenigen in festen Hume-Rothery-Phasen zumindest in der ersten Koordinationsphare
q2
w ‘Si
-W
w
Abb. 16. Freie Uberschussenthalpien AGex mit dissoziativen und assoziativen Anteilen AGgi, bzw. AG”A”, fliissiger Au-Si-Legierungen bei T = 1685 K.
ahnlich sein diirften, wesentlich leichter miiglich als beispielsweise die Bildung der stabilen Phasen Germanium oder Silizium mit den Koordinationszahlen 4. Es ist daher zu vermuten, dass bei der Erstarrurig von Schmelzen mit VEK-Werten zwischen 1,5 und 1,75 stets zunlchst Keime der HumeRothery-Phasen auftreten, die allerdings nur dann weiterwachsen und existent bleiben, wenn durch hohe Abkiihlungsgeschwindigkeiten extreme Unterkiihlungen zustande kommen, die hohe Kristallisationsgeschwindigkeiten und ferner eine rasche Abkiihlung der Kristalle auf Temperaturen gewahrleisten, bei denen der Zerfall der metastabilen Phasen in die stabilen ausserordentlich tr2ige ist. Dank Der Deutschen Forschungsgemeinschaft Industrie danken wir fur die Bereitstellung
und dem Fonds der Chemischen von Forschungsmitteln.
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