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77Se-NMR einiger titanocendiselenolen-metallacyclen
Specm&imica Printed
Ada,
Vol. 44A, No. 5, pi. 461-462,
1988.
0584-8539/88
S3.00 + 0.00 Press plc
0 1988Pergamon
in GreatBritain.
“Se-NMR
einiger Titanocendiselenolen-Metallacyclen TH. KLAPOTKE*
Technische Universitlt Berlin, F.R.G. (Received 18 August 1987; accepted 4
September
1987)
Abstract-The
first “SeNMR was carried out on a titanccene diselenopyrocatechol derivative with Se bonded directly to the transition metal. Surprisingly, the Ti metallacycle shows, compared with Zr, a reversed shielding effect by proceeding from the non-cyclic Se system to the five-membered Se,Se’ co-ordinated heterocycle. This reflects the different bonding system in Ti and Zr bis (cyclopentadienyl) dichalcogenolene complexes. The results are discussed on the basis of the “Se NMR spectra, the dynamic ‘H NMR spectra (‘H DNMR), and the V. B. and M. 0. bonding theories.
EINLEITUNG
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Wghrend die Metallocendithiolen-Chelatkomplexe der friihen ijbergangsmetalle bereits seit lingerer Zeit bekannt sind [l], gelang vor wenigen Jahren such die Synthese einiger Se- [2, 31 und Te-Analoga [4-6]. Generell sind bisher jedoch nur wenige OrganometallKomplexe durch “Se-NMR-Spektroskopie charakterisiert worden [7], jedoch konnte kiirzlich, vor allem anhand einiger Zircon-n-Derivate, gezeigt werden, dass die “Se-NMR-Spektroskopie im Gegensatz zur 13C-NMR-Spektroskopie eine aussagekraftige Methode bei der Charakterisierung Se-koordinierter Organometall-Komplexe darstellt [7]. Insbesondere zeigen die chemischen Verschiebungen im “Se-NMRSpektrum eine signitikante Abhtingigkeit sowohl vom Zentralmetallatom wie such von der Natur des organ&hen Liganden. In der vorliegenden Arbeit werden erstmals die “Se-NMR-Spektren einiger Titanocendiselenobrenzkatechinat-Komplexe beschrieben und auf deren Bindungsverhaltnisse in Metallocezs$enolzL Chelaten diskutiert, such unter Zuhilfenahme ‘HDNMR-spektroskopischer Ergebnisse und bindungstheoretischer Betrachtungen.
Im “Se-NMR-Spektrum scheint fiir 1 und 2 jeweils nur ein scharfes, den beiden gquivalenten Se-Atomen zuzuordnendes, Singulett auf. Im Gegensatz zu friiheren Arbeiten an analogen Zr-Derivaten [7] konnte spektroskopisch keine oxidative Zersetzung zu Diphenyldiselen beobachtet werden, was auf den strikten Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit zuriickgefiihrt werden kann. Die Messwerte sind in Tabelle 1 zusammengefasst, ebenso einige Literaturwerte zur vergleichenden Diskussion. Wgihrend Se-koordinierte Zirconocen-Derivate beim Ubergang von nicht-heterocyclischen Komplexen (7, 8) zu Se,Se’-koordinierten Metallacyclen (4) eine signitikante Hochfeldverschiebungaufweisen, konnte erstmals bei den analogen Titanocen-Derivaten iiberraschenderweise eine drastische Tieffeldverschiebung observiert werden. So zeigen 1 gegeniiber 5 und 2 gegeniiber 6 eine Verschiebung von + 135 ppm bzw. + 102 ppm. Dieser Effekt kann durch eine Endiselenolat fr Diseleno-adiketon-Mesomerie [Gleichung (I)] der 16Elektronen-Komplexe erklart werden, wobei aufgrund der stlrkeren Akzeptoreigenschaften des TitanocenSystems (Cp,Ti’ + ist stirkere Lewis-Slure als Cp,Zr’ + ) bei letzterem die Diketon-Resonanz-
EXPERIMENTELLES Die Darstellung von Cp,Ti(l,Z-Se&H,) (1) und Cp;Ti(l,Z-Se,C,H,) (2) -(cp = $-C,H,; Cp’ = $C,H,CH,) erfolgte nach Literaturvorschrift r31. S;imtliche A;b&ten -kurden unter Ausschluss von LiLhh;, Luft und Feuchtigkeit in Argon-AtmosphSire durchgefiihrt. Die Aufnahme der Kernresonanzspektren (Varian XL 200) erfolgte an im Vakuum eingeschmolzenen Proberbhrchen (10 mm) mit g&ttigten Liisungen (Toluol-d,) bei 21°C. Als externer Standard diente die “Se-Resonanz von (CH,),Se (0 ppm), untersucht wurde der Bereich von-911 ppm bis + 1446 ppm.
Tabelle 1. “Se-NMR-Daten Metallocen-Komplex I 2 3 4 5 6
Cp,Ti(Se,C,H,) Cp;Ti(Se&H1) CpzTi(%C,(CO,CH,),)
C&Zr(Se,C,H.+)t CplTi(SeC,H5), Cp;Ti(SeC,H5h t
7 CpGWeC,H5)z 8 Cp;Zr(SeC,H&
* Present address: University of New Brunswick, Department of Chemistry, Fredericton, N.B., Canada E3B 6E2.
Literatur
982,l 942,0 1001 562,9 847,l 839,9
8 7 7
i
* Standard: 6(CH,SeCHJ tCp- = ‘I’-C5H,C(CH& 461
6 (ppm) *
= 0 ppm.
672,9
7 7
693,8
7
462
TH. KLAP~TKE
Struktur mehr Gewicht besitzt als bei dem Zr-Komplex. Hierbei darf such nicht werden, dass Cp,Ti* + im Gegensatz zu Ti4+ HSAB-Konzept von Pearson bereits als
analogen vergessen nach dem “weiche”
Die wahrlich dramatische Tieffeldverschiebubg von 3 [S] kann mit diesem Konzept ebenfalls erklsrt werden, wobei, bezugnehmend auf Gleichung (l), eine weitere, extreme Resonanzstruktur angeschrieben werden kann [Gleichung (2)].
b-
0
SBure einzustufen ist und somit Ti-Se- wie such die Zr-Se-Bindung Base), begiinstigt sind.
beide, sowohl die (R-Se-: “weiche”
+
2 CP2M\SI
)(
(1) -
2-,s’\ Cp’M’\Sb
X T
(l)
Fernerhin kann bei den ZirconocendichalkogenolenDerivaten die 18-Elektronen-Konfiguration such durch intermolekulare Donorwirkung der Lewiswerden Se-Atome . erreicht basischen (Koordinationszahl = 5), was bei den TitanocenAnaloga aus sterischen Griinden ungiinstig ist [Ionenradius: Ti4 +(KZ = 4), 42 pm; Zr4+ (KZ = 4), 59 pm]. Hierdurch wird intramolekulare (pSe + u’~~)~Wechselwirkung geschwlcht (s. M. O.-Schema gewinkelter Cp,M-Fragmente, LUMO be.i 16-ElektronenKomplexen: nichtbindend [9]), was sowohl mit den aus den “Se-NMR-Daten erhaltenen elektronischen Verhgltnissen am Selen, wie such mit der aus ‘HDNMR-Messungen beobachteten signilikant hijheren Aktivierungsenergie der Ringinversion der TiKomplexe dieser in “envelope”-Konformation gefalteten fiinfgliedrigen Metallacyclen in Einklang steht [3] (Abb. 1).
Die leichte Hochfeldverschiebung von 2 gegeniiber 1 stimmt zumindest qualitativ mit dem Vorzeichen der bereits friiher aufgestellten Inkrement-Rechnung fiir symmetrische Substitution am CyclopentadienylRingsystem iiberein [7].
Zusammenfassung-In der vorliegenden Arbeit gelang es, erstmals die “Se-NMR-Spektren von Titanocendiselenobrenzkatechinat-Komplexenzu beschreiben, wobei wiederum die “Se-NMR-Spektroskopie als besonders geeignete Methode zur Charakterisierung der elektronischen Verhaltnisse am Zentrum Se-koordinierter OrganometallVerbindungen aufgezeigt werden konnte. Die iiberraschenderweise beobachtete Tieffeldverschiebung im 77Se-NMRSpektrum der Titanocendiselenolen-Metallacyclen wurde auf der Basis der erhaltenen Messwerte und unter Beriicksichtigung thermodynamischer Daten (DNMR) und bindungstheoretischer Konzepte diskutiert.
die Aufnahme der “SeKernresonanzspektren bin ich Herrn CHI-MING WONG zu Dank verpflichtet; der Alexander von Humboldt-Stiftung danke ich fiir die Finanzierung meines Forschungsaufenthaltes in Canada. Anerkennung-Fiir
LITERATUR [l] [Z]
[3] [4] [S]
TH. KLAP~~TKE und H. KOPF, J. organomet. Chem., Review, Vol. 20 (1988) und die dort zitierte Literatur. B. GAUTHERON, G. TAINTURIER, S. POULY, F. THEOBALD, H. VIVIER~~~ A. LAARIF, Organometallics 3, 1495 (1984). H. KOPF und TH. KLAPOTKC J. organomet. Chem. 310, 303 (1986). H. KOPF und TH. KLAPOTKE, .I. them. Sot., Gem. Commun. 1192 (1986). P. MEUNIER, B. GAUTHERON und A. MAZO~Z, J. organomet.
Chem., C 320, 39 (1987).
TH. KLAPOTKE, H. K~PF und P. GOWIK, Polyhedron 6, 1923 (1987). [7] P. GRANGER, B. GAUTHERON, G. TAINTURIER und S. POULY, Org. magn. Reson. 22, 701 (1984) und die dort zitierte Literatur. [S] C. M. BOLINGER und T. B. RAUCHFUSS, Inorg. Chem. 21, 3947 (1982). [9] J. W. LAUHER und R. HOFFMANN, J. Am. them. Sot. 98, [6]
Abb. 1. Struktur eines Titanocendiselenolen-Metallacyclus, Faltung entlang der Se. Se-Achse in “Envelope”Konformation.
1729 (1976).
Ada,
Vol. 44A, No. 5, pi. 461-462,
1988.
0584-8539/88
S3.00 + 0.00 Press plc
0 1988Pergamon
in GreatBritain.
“Se-NMR
einiger Titanocendiselenolen-Metallacyclen TH. KLAPOTKE*
Technische Universitlt Berlin, F.R.G. (Received 18 August 1987; accepted 4
September
1987)
Abstract-The
first “SeNMR was carried out on a titanccene diselenopyrocatechol derivative with Se bonded directly to the transition metal. Surprisingly, the Ti metallacycle shows, compared with Zr, a reversed shielding effect by proceeding from the non-cyclic Se system to the five-membered Se,Se’ co-ordinated heterocycle. This reflects the different bonding system in Ti and Zr bis (cyclopentadienyl) dichalcogenolene complexes. The results are discussed on the basis of the “Se NMR spectra, the dynamic ‘H NMR spectra (‘H DNMR), and the V. B. and M. 0. bonding theories.
EINLEITUNG
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Wghrend die Metallocendithiolen-Chelatkomplexe der friihen ijbergangsmetalle bereits seit lingerer Zeit bekannt sind [l], gelang vor wenigen Jahren such die Synthese einiger Se- [2, 31 und Te-Analoga [4-6]. Generell sind bisher jedoch nur wenige OrganometallKomplexe durch “Se-NMR-Spektroskopie charakterisiert worden [7], jedoch konnte kiirzlich, vor allem anhand einiger Zircon-n-Derivate, gezeigt werden, dass die “Se-NMR-Spektroskopie im Gegensatz zur 13C-NMR-Spektroskopie eine aussagekraftige Methode bei der Charakterisierung Se-koordinierter Organometall-Komplexe darstellt [7]. Insbesondere zeigen die chemischen Verschiebungen im “Se-NMRSpektrum eine signitikante Abhtingigkeit sowohl vom Zentralmetallatom wie such von der Natur des organ&hen Liganden. In der vorliegenden Arbeit werden erstmals die “Se-NMR-Spektren einiger Titanocendiselenobrenzkatechinat-Komplexe beschrieben und auf deren Bindungsverhaltnisse in Metallocezs$enolzL Chelaten diskutiert, such unter Zuhilfenahme ‘HDNMR-spektroskopischer Ergebnisse und bindungstheoretischer Betrachtungen.
Im “Se-NMR-Spektrum scheint fiir 1 und 2 jeweils nur ein scharfes, den beiden gquivalenten Se-Atomen zuzuordnendes, Singulett auf. Im Gegensatz zu friiheren Arbeiten an analogen Zr-Derivaten [7] konnte spektroskopisch keine oxidative Zersetzung zu Diphenyldiselen beobachtet werden, was auf den strikten Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit zuriickgefiihrt werden kann. Die Messwerte sind in Tabelle 1 zusammengefasst, ebenso einige Literaturwerte zur vergleichenden Diskussion. Wgihrend Se-koordinierte Zirconocen-Derivate beim Ubergang von nicht-heterocyclischen Komplexen (7, 8) zu Se,Se’-koordinierten Metallacyclen (4) eine signitikante Hochfeldverschiebungaufweisen, konnte erstmals bei den analogen Titanocen-Derivaten iiberraschenderweise eine drastische Tieffeldverschiebung observiert werden. So zeigen 1 gegeniiber 5 und 2 gegeniiber 6 eine Verschiebung von + 135 ppm bzw. + 102 ppm. Dieser Effekt kann durch eine Endiselenolat fr Diseleno-adiketon-Mesomerie [Gleichung (I)] der 16Elektronen-Komplexe erklart werden, wobei aufgrund der stlrkeren Akzeptoreigenschaften des TitanocenSystems (Cp,Ti’ + ist stirkere Lewis-Slure als Cp,Zr’ + ) bei letzterem die Diketon-Resonanz-
EXPERIMENTELLES Die Darstellung von Cp,Ti(l,Z-Se&H,) (1) und Cp;Ti(l,Z-Se,C,H,) (2) -(cp = $-C,H,; Cp’ = $C,H,CH,) erfolgte nach Literaturvorschrift r31. S;imtliche A;b&ten -kurden unter Ausschluss von LiLhh;, Luft und Feuchtigkeit in Argon-AtmosphSire durchgefiihrt. Die Aufnahme der Kernresonanzspektren (Varian XL 200) erfolgte an im Vakuum eingeschmolzenen Proberbhrchen (10 mm) mit g&ttigten Liisungen (Toluol-d,) bei 21°C. Als externer Standard diente die “Se-Resonanz von (CH,),Se (0 ppm), untersucht wurde der Bereich von-911 ppm bis + 1446 ppm.
Tabelle 1. “Se-NMR-Daten Metallocen-Komplex I 2 3 4 5 6
Cp,Ti(Se,C,H,) Cp;Ti(Se&H1) CpzTi(%C,(CO,CH,),)
C&Zr(Se,C,H.+)t CplTi(SeC,H5), Cp;Ti(SeC,H5h t
7 CpGWeC,H5)z 8 Cp;Zr(SeC,H&
* Present address: University of New Brunswick, Department of Chemistry, Fredericton, N.B., Canada E3B 6E2.
Literatur
982,l 942,0 1001 562,9 847,l 839,9
8 7 7
i
* Standard: 6(CH,SeCHJ tCp- = ‘I’-C5H,C(CH& 461
6 (ppm) *
= 0 ppm.
672,9
7 7
693,8
7
462
TH. KLAP~TKE
Struktur mehr Gewicht besitzt als bei dem Zr-Komplex. Hierbei darf such nicht werden, dass Cp,Ti* + im Gegensatz zu Ti4+ HSAB-Konzept von Pearson bereits als
analogen vergessen nach dem “weiche”
Die wahrlich dramatische Tieffeldverschiebubg von 3 [S] kann mit diesem Konzept ebenfalls erklsrt werden, wobei, bezugnehmend auf Gleichung (l), eine weitere, extreme Resonanzstruktur angeschrieben werden kann [Gleichung (2)].
b-
0
SBure einzustufen ist und somit Ti-Se- wie such die Zr-Se-Bindung Base), begiinstigt sind.
beide, sowohl die (R-Se-: “weiche”
+
2 CP2M\SI
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(1) -
2-,s’\ Cp’M’\Sb
X T
(l)
Fernerhin kann bei den ZirconocendichalkogenolenDerivaten die 18-Elektronen-Konfiguration such durch intermolekulare Donorwirkung der Lewiswerden Se-Atome . erreicht basischen (Koordinationszahl = 5), was bei den TitanocenAnaloga aus sterischen Griinden ungiinstig ist [Ionenradius: Ti4 +(KZ = 4), 42 pm; Zr4+ (KZ = 4), 59 pm]. Hierdurch wird intramolekulare (pSe + u’~~)~Wechselwirkung geschwlcht (s. M. O.-Schema gewinkelter Cp,M-Fragmente, LUMO be.i 16-ElektronenKomplexen: nichtbindend [9]), was sowohl mit den aus den “Se-NMR-Daten erhaltenen elektronischen Verhgltnissen am Selen, wie such mit der aus ‘HDNMR-Messungen beobachteten signilikant hijheren Aktivierungsenergie der Ringinversion der TiKomplexe dieser in “envelope”-Konformation gefalteten fiinfgliedrigen Metallacyclen in Einklang steht [3] (Abb. 1).
Die leichte Hochfeldverschiebung von 2 gegeniiber 1 stimmt zumindest qualitativ mit dem Vorzeichen der bereits friiher aufgestellten Inkrement-Rechnung fiir symmetrische Substitution am CyclopentadienylRingsystem iiberein [7].
Zusammenfassung-In der vorliegenden Arbeit gelang es, erstmals die “Se-NMR-Spektren von Titanocendiselenobrenzkatechinat-Komplexenzu beschreiben, wobei wiederum die “Se-NMR-Spektroskopie als besonders geeignete Methode zur Charakterisierung der elektronischen Verhaltnisse am Zentrum Se-koordinierter OrganometallVerbindungen aufgezeigt werden konnte. Die iiberraschenderweise beobachtete Tieffeldverschiebung im 77Se-NMRSpektrum der Titanocendiselenolen-Metallacyclen wurde auf der Basis der erhaltenen Messwerte und unter Beriicksichtigung thermodynamischer Daten (DNMR) und bindungstheoretischer Konzepte diskutiert.
die Aufnahme der “SeKernresonanzspektren bin ich Herrn CHI-MING WONG zu Dank verpflichtet; der Alexander von Humboldt-Stiftung danke ich fiir die Finanzierung meines Forschungsaufenthaltes in Canada. Anerkennung-Fiir
LITERATUR [l] [Z]
[3] [4] [S]
TH. KLAP~~TKE und H. KOPF, J. organomet. Chem., Review, Vol. 20 (1988) und die dort zitierte Literatur. B. GAUTHERON, G. TAINTURIER, S. POULY, F. THEOBALD, H. VIVIER~~~ A. LAARIF, Organometallics 3, 1495 (1984). H. KOPF und TH. KLAPOTKC J. organomet. Chem. 310, 303 (1986). H. KOPF und TH. KLAPOTKE, .I. them. Sot., Gem. Commun. 1192 (1986). P. MEUNIER, B. GAUTHERON und A. MAZO~Z, J. organomet.
Chem., C 320, 39 (1987).
TH. KLAPOTKE, H. K~PF und P. GOWIK, Polyhedron 6, 1923 (1987). [7] P. GRANGER, B. GAUTHERON, G. TAINTURIER und S. POULY, Org. magn. Reson. 22, 701 (1984) und die dort zitierte Literatur. [S] C. M. BOLINGER und T. B. RAUCHFUSS, Inorg. Chem. 21, 3947 (1982). [9] J. W. LAUHER und R. HOFFMANN, J. Am. them. Sot. 98, [6]
Abb. 1. Struktur eines Titanocendiselenolen-Metallacyclus, Faltung entlang der Se. Se-Achse in “Envelope”Konformation.
1729 (1976).