Addition de thiols fluores sur les polybutadienes hydroxytelecheliques par voie photochimique

Eur. Polym. J. Vol. 26, No. 8, pp. 877-882, 1990 Printed in Great Britain. All rights reserved

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ADDITION DE THIOLS FLUORES SUR LES POLYBUTADIENES HYDROXYTELECHELIQUES PAR VOlE PHOTOCHIMIQUE B. BOUTEVIN, Y. HERVAUD et M. NOUIRI URA D 11930, Ecole Nationale Suprrieure de Chimie de Montpellier 8, rue Ecole Normale, 34053 Montpellier Crdex 1, France

(Refu le 7 novembre 1989) Rrsum~-Le greffage photochimique de thiols C, F2~+:--CH2---CH2--SH avec n = 6 et 8 sur du polybutadirne hydroxytrlrchrlique est 6tudi6. Diverses m&hodes de d&ermination du taux de greffage ont 6t6 envisagres, Elles font appel fi la RMN du ~H (plusieurs mrthodes), ~i l'analyse 616mentaire du fluor, aux variations des indices de rrfraction, aux valeurs des T~ et des viscositrs intrinsrques ou dynamiques. Nous avons tout d'abord mis au point une mrthode pour greffer le thiol entre 0 et 100% de faqon contrrlre, ensuite nous avons prrpar6 des 6talons ~ taux de fluor croissant de 5 fi 40% pour 6tablir des abaques de propri&rs physiques de ces polymrres greffrs. Enfin une optimisation des conditions a permis de choisir les meilleurs photoamorceurs et leur concentration. Nous avons ainsi mis au point la rraction pour prrparer plusieurs kilogrammes de diols macromolrculaires fluorrs.

INTRODUCTION Les p o l y b u t a d i r n e s , d u fait de la prrsence de doubles liaisons 1-2 et 1-4, o n t fait l'objet de n o m b r e u x travaux d ' a d d i t i o n : I ' h y d r o g r n a t i o n tout d ' a b o r d , le greffage de compos~s h a i o g r n r s [1] n o t a m e n t p a r le RuC12 (P~b3) 3 et l'addition de thiols [2, 3]. En g r n r r a l ce sont les g r n r r a t e u r s de radicaux libres qui sont utilisrs, mais o n trouve aussi l'amor~age p h o t o chimique et dans ce dernier cas c'est l'rquipe de Priola [4, 5] qui a rralis6 le plus de travaux. Le m e r c a p t o 2-rthanol, I'acide m e r c a p t o - p r o p i o n i q u e et le merc a p t o propyl triethoxysilane ont 6t6 greffrs dans divers solvants et avec divers p h o t o a m o r c e u r s . II faut 6galement n o t e r que des thiols fluorrs [6] et des ~t-iodo perfluoroalcanes [7] ont ~t~ greffes p a r voie radicalaire avec a m o r c e u r s sur les polybutadirnes. D a n s t o u s l e s cas, l'addition se fait sur les doubles liaisons 1-2 de preference voire uniquement. Seule l ' r q u i p e de Pascault a m o n t r 6 qu'il &ait possible d ' a d d i t i o n n e r des thiols sur les doubles liaisons 1-4. D a n s ce travail nous p r r s e n t o n s l'addition p h o t o chimique des compos~s C, F2, + j - - C 2 H 4 - - S H (n = 6 et 8) sur le p o l y b u t a d i r n e h y d r o x y t r l r c h r l i q u e (PBHT).

l'aide d'un appareil viscosimrtre automatique AMTEC, c'est un capillaire de type UBBELOHDE. Les indices de rrfraction ont 6t6 mesurrs avec un rrfractomrtre universel OPL commercialis6 par la Socirt6 SOPELEM. La prrcision est de +0,00015. L'&ude GPC est effecture sur un chromatographe Waters Associates M 590 avec un jeu de 4 colonnes Styragel dont les permrabilitrs limites sont 100, 100, 500, 103A. Le drtecteur est un rrfractomrtre diffrrentiel srrie R 401 Waters.

Dosage des fonctions OH Une prise d'essai d'environ 2 g est dissoute dans un m~lange anhydride acrtique/pyridine (l/6) puis dosre par la potasse alcoolique 1 N environ (V). Un essai fi blanc est conduit dans les mrmes conditions (V'). Les rrsultats sont donnrs par le formule suivante: iV'-- V).N.~ m

soit j e la fonctionalit6 en alcool recherchre; N, la normalit6 de la potasse; V', le volume (en ml) de potasse nrcessaire ~i la neutralisation de racide acrtique issu d'une certaine quantit6 d'anhydride acrtique en absence de PBHT; V, le volume (en ml) de potasse nrcessaire au mrme dosage en pr/~sence de PBHT; AT, la masse molaire du PBHT; m, la masse (en mg) du PBHT dos&

Synth~se du PBHT greffk La solution de drpart est composre de 5,55.10 -2 tool de PBHT R45M (3 g), 5,55.10 -2 mol de thiol fluor6 pour le cas ot~ le rapport molaire R0 = 1. Ces essais ont 6t6 rralisrs en solution dans le tetrahydrofurane. Le mrlange est expos6 sous vide aux rayonnements u.v. avec une bonne agitation, pendant un temps t (hr) d la temprrature ambiante et en presence de 0,0003 mol de benzophenone (0,06 g). Aprrs purification, on 6tudie la RMN du ~H du PBHT greffr.

PARTIE EXPERIMENTALE

Les spectres de rrsonnance magn&ique nuclraire du proton (RMN ~H) ont 6t6 enregistrrs fi l'aide des appareils de marque BRUCKER WM 360 ou BRUCKER AC 250 dans le chloroforme deut6rr. Les analyses pond~rales ont 6t6 effectures au Laboratoire de microanalyse du CNRS rENSCM. Les nombres indiqurs pour ranalyse centrsimale drsignent le teneur en fluor exprimrs en grammes pour 100 g de produit pur. Les mesures de temprrature de transition vitreuse ont 6t6 effectures d l'aide d'un analyseur enthalpique diffrrentiel Perkin-Elmer (mod/~le DSC-4). La prise d'essai est de rordre de l0 mg et la vitesse de chauffe de 20°C/min. Les mesures de la viscosit6 intrinsrque sont rralisres d

RESULTATS ET D I S C U S S I O N

N o u s a v o n s rralis6 le greffage en solution dans le T H F soit d p a r t i r d ' u n e lampe extrrieure au m r l a n g e rractionnel soit d partir d ' u n e lampe immergre. O n 877

878

B. BOUTEVISet al.

d6finit les rapports Ro et Co comme les rapports molaires initiaux (t = 0) du thiol ou du photoamorceur au nombre de doubles liaisons totales du polybutadi6ne (dL Tot): [Rf SH] [photoamorceur] R 0 = - et Co= [dL Tot] [dL Tot] Apr6s r6action le m61ange r6actionnel est 6vapor6 puis vers6 goutte ~ goutte dans du m6thanol pour 61iminer le thiol qui n'a pas r6agi. Le probl6me essentiel est la d6termination du taux de greffage et pour cela nous avons test6 plusieurs m6thodes. Tout d'abord par la RMN du IH, Tanaka et al. [8] 6tudient le rapport des doubles liaisons 1-2 ~ 1--4 partir des int6grations entre 5-5,3 et celles entre 4,84,9: les premi6res (h~) correspondent aux deux protons vinyliques de l'enchainement 14-4additionn6s du proton vinylique de celui en 1-2 et les secondes (h2) correspondent aux deux protons vinyliques g6n~r6s de l'enchainement 1-2. Cependant nous avons abandonn6 cette m6thode car nous avons montr6 que le greffage s'effectue, aussi bien sur les

doubles liaisons 1-2 que 1--4, ce qui rend inutilisable cette m6thode. Nous avons donn6 deux spectres de RMN du produit initial et du produit greff6 (Fig. la, b) pour expliquer nos m~thodes de calcul. On constate tout d'abord la diminution des doubles liaisons 1-2, confirmant la meilleure r6activit6 des 1-2 par rapport au 1--4. On observe aussi l'apparition de nouveaux signaux entre 2,3 et 2,7 qui se rapportent aux s6quences suivantes: --CH2---CH--

--CH2---CH2--CH---CH2 -

H2

I

I

CH2 2,55

2,65 CH2

CH2 2,65

I CH2 I

C6FI3

2,35

C6F,3

(a)

/

J I

I 4

5

I

I

2

I

(ppm]

(b)

r -

hl

-

D

h3

r

l

I 4

I 3 (ppm)

Fig. 1. R M N du IH du P B H T pur (a) et du P B H T greff6 (b).

) 2

Le greffage photochimique de thiols fluores sur de PBHT

879

D'une faqon grnrrale on constate que r~ et r2 sont toujours suprrieurs ~i Tv, cependant l'rcart est moindre entre T2 et zv. On rappelle que ~ tient compte de tous les protons non &hylrniques, ce qui peut augmenter artificiellement sa valeur dans le cas off l'on a des produits secondaires ou des solvants rrsiduels.

De plus l'intensit6 relative des signaux au dessous de 1,5 augmente ce qui est parfaitement logique car il y a formation de nouveaux groupes saturrs. Nous avons appliqu6 diverses mrthodes ~ partir des hauteurs hi-h4 indiqures sur les spectres (Fig. 1). On 6crit le produit greff6 selon la formule suivante:

HO--(CH2--CH~-----CH--CH2)s---(CH2~CH--CH2---CH2),.--(CH2--CH)x,--(CH2--CH) ~ O H CH

I

CH 2

II

CH2

CH 2

CH 2

I

I

S

CH2--R F

I

CH2

I

CH2--R F

L'examen d&aill6 de cette formule associ6 aux diffrrentes valeurs h~, issues des interpr&ations des spectres R M N , nous conduit aux relations suivantes: h~ = 2y I + x I

(1)

h2 = 2xl

(2)

h 3 = 4y I -+- 1 ly 2 + 3x I + 1 lx2

(3)

h4 = 6x2 + 5y2

(4)

xl + x2 -J- Yl + Y2 = 50.

Pour toutes ces raisons nous prrferons utiliser la valeur de ~2. On a 6galement utilis6 l'analyse 616mentaire du fluor. D'aprrs l'expression grnrrale de la formule du produit greff6 le calcul du taux de fluor (%F) permet de calculer un taux de greffage (ZF) par la formule suivante: 2734. (%F) rv - 1 2 3 5 0 - 1 9 0 . ( % F )

(5)

Les rrsultats des analyses du fluor des exp&iences pr&rdentes sont donnrs dans le Tableau 1 ~i titre de comparaison avec T~ et z 2. En GPC il ne nous est pas possible de donner "une valeur de la masse molrculaire, mais on constate (Fig. 2) une augmentation de masse tr+s sensible sans aucune modification de l'allure de la courbe. Ceci montre que cette m&hode n'induit pas de r&iculation ou du moins d'augmentation de masse par dim&isation. Dans un premier temps nous avons rralis6 une 6tude cin&ique avec la benzophrnone (4~2CO) comme amorceur pour trois rapports Ro 6gaux ~i 0,2; 0,5; 1 et Co fix6 ~ 10 2. Les rrsultats sont rSunis dans le Tableau 2 et sur la Fig. 3, les valeurs zv sont calculres ~i partir de l'analyse 616mentaire. Aprrs rraction nous avons isol6 le produit de la rraction R0 = 1 et obtenu un taux de fluor de 46.2%. Nous avons remis en rraction ce produit en choisissant R0 = 1 et aprrs deux heures nous avons rralis6 la

A partir de ces 6quations on drfinit les taux de greffage: x2 + Y2 ri = - 5O

(6)

La valeur 50 correspond au nombre total de motifs butadirne d'une chaine moyenne de PBHT de drpart. A partir des 6quations (1), (2), (3) et (5) on calcule une valeur du r~ appelre r~ et avec les 6quations (1), (2), (4) et (5) on drfinit de mrme r2. La valeur de z~ (drduite de h3) prend en compte tousles protons n o n &hylrniques alors que la valeur T2(drduite de h4) ne fait appel qu'aux protons dus aux greffons. Pour une s&ie d'exprriences ~i R0 variables (0,2; 0,5; et 1) dans chaque cas pour divers temps de rraction (t = 0,5-6 hr) nous avons calcul6 les valeurs de r~ et ~2 qui sont comparres ~ celles obtenues par l'analyse du fluor (Tableau 1) ~v-

Tableau I. Valeurs des taux de greffage calculSes par RMN (r~ et z2) et par analyse 618mentaire du fluor (TF) en fonction du temps et du rapport molaire R0 Temps (hr) Ro=0,2

t,(%)

EP.I 26/8~D

0,5

1

I

[ 2

Ro=0,5 4

I

6 10,5

I

I

I

I

1

2

R0= 1 4

I I 6

0,5

I

I I 2 I

4

I

I

TI

13,5 16,3 I 21,4 I 24,0 26,0 [ 20,8 I 22,4 28,3 34,3 I 31,0 33,6 ~ , 4 I 50,3 49,9

~2

651 11,51 18,5 I 15,1 18,6 I 14,2 I 15,5 22,4 26,4 I 27,3 I 28,3 40,2143,8145,1

TF

5,01 7,41 9,61 10,6 11,2 I 12,8 I 15,1 19,7 23 I 24

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I 121,5

I

I

I

t

30,2135,9135,4

50,3 43,6 31,7

880

B. BOU~VINet al.

+

~

+

~

+

~

13,02 "~

30

~14,82

eo- 0.5 ~ + - -

20

19,42///~f

/*/ + 1o

RO" 0.2 +/"'"-~

+~

Fig. 2. G P C du P B H T greff~.

purification et l'analyse comme pr6c6demment. Nous obtenons un produit qui pr6sente 57,2% de fluor soit 100% de taux de greffage (th6orique = 56,8%). En R M N du ~H on observe la disparition totale des signaux vinyliques (Fig. 4). On peut donc obtenir un produit totalement greff6. Nous avons ensuite pr6par6 divers 6talons de PBHT greff6s ~ des taux croissants pour suivre l'6volution de certaines propri6t6s physiques des produits greff6s. Dans le Tableau 3 nous avons r6uni l'ensemble des r6sultats et ils appellent les commentaires suivants. Tout d'abord l'accroissement de To (de - 7 8 - 5 2 ° C ) est logique de m~me que la chute de l'indice de r6fraction (1,52-1,46) quand on augmente la quantit6 de fluor dans le polym6re [9]. On notera l'augmentation de la viscosit6 du produit qui passe de 70/l 900 cp. ce qui est iogique puisque 5~', passe de 2700 ~ 6000. Plus d61icate expliquer est la chute de la viscosit6 intrins6que dans le THF, on peut cependant penser que les interactions entre le polym6re de plus en plus fluor6 et le solvant diminuent ce qui facilite l'6coulement de la macromol6cule. Nous avons 6galement dos6 les hydroxyles par la m6thode traditionnelle (Ac20-pyridine) et les valeurs des fonctionalit6s F , sont calcul6es /l partir de la valeur de la masse 6quivalente obtenue d partir de dosage et de celle obtenue par l'analyse du fluor (Tableau 4). On constate que la valeur de / r reste pratiquement constante quel que soit le taux de greffage aux erreurs d'exp6rience pr6s, contrairement aux r6sultats de Pascault et al. [2] qui notent une importante chute de la fonctionalit6 quand le taux de greffage de thiols hydrocarbon6s crolt par amorgage radicalaire. Nous avons 6galement r6alis6 cette r6action avec CsF]r---C2H4--SH et les r6sultats sont regroup~s dans le Tableau 5. Le greffage se fait de la m~me

o

I

I

2

4

I

6

t (hr) Fig. 3. Variation du taux de greffage ~r en fonction du

temps pour diff6rentes valeurs de R0. faqon et pour un taux de greffage de 12,8% le produit contient 35,6% de F au lieu de 30% pour le chaine fluor6e en C6. Cependant on constate que les viscosit6s de deux produits/t m~me taux de fluor sont nettement diff6rentes, celle du produit en Ca 6tant la plus 61ev6e. La suite de cette 6tude concerne l'optimisation de la r6action et tout d'abord, la concentration du photoamorceur et sa nature. Avec ~b:CO nous avons utilis6 trois concentrations Co = 0; 0,06 et 0,6 et nous avons suivi le taux de greffage par le thiol r6siduel zd (dans certains cas on double ies mesures par ZF pour v6rifier le concordance). Les r6sultats sont regroup6s sur la Fig. 5. On constate que la r6action a lieu sans amorceur et atteint le m~me taux de greffage que pour Co = 0,6 cependant il faut trois fois plus de temps. Par contre on atteint le palier tr6s vite quel que soit C0. Enfin nous avons compar6 la benzoph6none qb2CO et la dim6thoxyph6nyl ac6toph6none (DMPA) pour R0 = 0,2 et Co = 0,6, les r6sultats sont repr6sent6s sur la Fig. 6. On remarque que la vitesse de r6action et le taux de greffage sont am61ior6s avec la D M P A par rapport ~ ~bzCO. Nous avons compar~ deux types de synth~se, le premier avec la lampe ext~rieure et le second avec ia lampe immerg~e dans les m~mes conditions. Le r~sultats sont r6unis dans le Tableau 6. On constate une amelioration sensible de la r~action par l'utilisation de la lampe immerg~e, et c'est ce montage que nous avons choisi. CONCLUSION

Tableau 2. Valeurs du r F en fonction du temps et de R0 &

t 0,5 1 2 4 6

0,2

0,5

1

5,1 7,4 9,6 10,6 I 1,2

12,8 15,1 19,7 23 24

21,5 30,2 35,9 35,4 31,7

Au cours de cette ~tude nous avons montr~ qu'il 6tait possible de r6aliser l'addition de thiol fluor6 sur la totalit~ des doubles liaisons d'un polybutadi~ne radicalaire (20% 1-2, 80% 1-4) et cela sans toucher les doubles liaisons en extr6mitbs de chaine. On obtient ainsi un diol macromol6culaire (A~',= 104) contenant plus de 50% en poids de fluor. De plus nous avons montr~ que l'on peut faire varier les propri~t~s physiques (indice de r~fraction, viscositY,

Le greffage photochimique de thiols fluores sur de PBHT

881

(b)

J I

I

I

I

I

5

4

3,

2

1

I

f

(a)

J I

I 4

5

I

I

3

2

Fig. 4. RMN du IH du PBHT greff~ d 46% de fluor (a) et du PBHT regreff~ (b).

Tableau 3. Evolution des caract~ristiques physiques des PBHT greff6s %F 0 6.9 10 18,3 21.6 26.2 29,4 35,2

M.*

TG(°C)

n 25

(7) (ml/g, 103)

(r/) poise, 103

2734 3007 3228 3809 4096 4577 4983 5964

-78,3 -77,7 -76,1 -72,1 -67,8 -64,3 -61,5 -52,5

1,518 1,5095 1,502 1,489 1,4852 1,478 1,472 1,46

17,065 16,71 16,75 15,92 15,567 15,16 14,477 13,766

6,893 6,77 10 19,7 21,8 22 22,68 89,19

*Calcul6 ~i partir du %F trouve.

Tableau 4. Mesure de la fonctiooalit6/~, en fonction du taux de fluor %F JQ. J~n

0

5,9

10

18,9

21,6

26,2

29,4

35,2

2730 2,12

3007 1,96

3228 2,17

3809 2,60

4096 1,71

4577 1,84

4983 1,99

5964 1,89

882

B. BOtrrL~IN et aL 20

Tableau 5. Greffage de CsFI~-C2H4SH sur le PBHT & %F Tr 10 27,89 7 13,2 31,5 10 20 35,59 12,8

CO- 0,06% XI

:.,o/?:,.

o..-~/~

//

o.o

I ~ 1 o

/

co-o,6%

1

I 3

2

I 4 t (hr)

I 5

I 6

/~._.1 15

Fig. 5. Variation du taux de greffage (rd) en fonction du temps pour diff&entes valeurs de rapport molaire Co. Co = O2CO nombre de doubles liaisons totales.

20

, c:~/.---"" (0)

,o"

,o x / X ~

0

BIBLIOGRAPHIE

(6"0"0,6' ~2 cO)

,bl

10

I 1

I 2

I 3

To) en faisant varier le taux de greffage, et cela gr~ice fi u n b o n contr61e du taux de fixation des thiols sur cos doubles liaisons. O n peut d o n c consid6rer que l'amor~age p h o t o c h i m i q u e est dans ce cas tr6s int6ressant car sans a u g m e n t e r le temps de r6action abusivement (6 hr environ) il permet d'acc6der ~i des produits n o u v e a u x tr6s int6ressants. Remerciements--Nous remercions la D.R.E.T. par son aide financi6re et la S.N.P.E. pour son aide scientifique.

~o/°

/x

Tableau 6. Comparaison des m6thodes de greffage de C~F~C2H4SH sur le PBHT Temps (hr) % lampe immerg6e % lampe externe 0,5 21,5 28,3 1 30,2 29,1 2 35,9 43,0 4 35,4 49,7 6 31,7 48,1

I 4 £ (hr)

I 5

I 6

D

I 20

Fig. 6. Variation du taux de greffage ('fd) en fonction du temps (influence de la nature de l'amorceur pour un rapport molaire CO= 0,6%); (a) cas de l'amorceur dimethoxy phenyl acetophenone (DMPA); (b) cas de l'amorceur benzophenone (02 CO).

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Abstract--The photochemical grafting of thiols C, Fz,+ :--CH2CH2SH (n --6 or 8) on PBHT has been studied. Various methods of determining the rate of grafting have been considered, viz. ~H-NMR (several methods), fluorine analysis, refractive indexes, To and intrinsic or dynamic viscosities. We have first described a method to graft the thiol between 0 and 100%; then we have prepared standards with fluorine contents from 5 to 40% in order to set up standards of physical properties of these grafted polymers. Finally, we have been able to choose the best photoinitiators and their concentration through optimization of the conditions. We have found the conditions required to prepare several kilograms of fluorinated macromolecular diols.