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Addition des thiols sur les cetones—V
ADDITION DES THIOLS SUR LES CETONES-V EFFET DE !STRUCl’URE DANS LA RtiACI’ION D’ADDITION DU MERCAPTO-2dTHANOL L. FOURNIER ullivenitkde MM, CellIreIJaiversitaire Rcgiod B.P. I85Tukar.MwhgucJr
G. LAUAW ~&Chimie~Phyrique,UaivasitCdesSciearsctT~~du~.34060Montpdlia, France et Uaivaritc de Mdrgur,
J. P. ROQUE EWhcmmt dXh+eme&~
lblytechniglle.B. P. tSW Tunnuive.
Vhiued in hwtce 9 May 1977;Rccdoad h the UK forpmblication 12 &canber 1977)
ditioo de dactif de Gtigmd.‘z’b’o Tous ces rhsubts
lwgtcmps~
Dqluis tds posh par ks dactilm3 d’additbl ltucltophik sur les carhottyks oitt prcoccllpe ks cm urgankktts. c&e question, loin dPtrc dptlis&, wwalt actuclkmcttt tul ratouvcau d’ittt&t.
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et B prawe qw I’cllcombrcment nous tout A fait comp&bks avcc cette expiica-
du substrat augmcntc. Lka r&Atats de Wild
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lChgdUChillr6&hIOC~.DCSClMlMiSS8OCUprtciSeS Sur Ces deux lulimt
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tiom. Cc n’est qu’avcc I’apport cofnplcmeatain de rhdtatsf5&iqwsquelanature&l%tatdetramitha pa8trediscut&.Lbsentidcccsdiscussions~ d’ailkursksr&e&ns&rCduction.
Par aincurs. la mcsure de I’effet i!3otopiqllcswmdaiE du deutcrium dans ks rbcthts d’addith de B&-,P’* NH,oHna et !3G.3Hna Musolltpermis&coI&rc qwkposithdel%tatdctraa&mk&mgdu&mia
sith sHTVd34.No.lCF
2901
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Les 8cld effets St&q& s4l8cqdi d’intcrveair dluBcettcrhcth8ont&%eflatss~d’approcbe commcPourI’isulwe.DaMtous!escas~lamol&uk de C&SICphcnte dcux ciltts d’attaquc diftirents,
Sattaqwpr+oad&antcsefuaducMkpiasd6ga#c. 2. E#ers J&ctrn~s. Nous awns nuscmbMdans cc pamgnp& les effets induct& hypcrfxnjugatifs, aiasi quc!la basic36 dcs c&xw!h En shit alipuquc, I’c&t ~~~~~~~~~~sv~ns~ hicfi&aud&dcdeuxatomcsdecahonc.Lcs compos&qwnousavons&nfihhantpourlaphtpart dcsc&lacssatur&s,ccteffetscrapcuimportant Laden est k rccwvremcnt de l’urbitak I* du carbon* avec ks &itaIes Q &s liaisonsC-H en a. L’indueoce de cc factcur qui stabilisc Mat initial d&OddChg4OmttriedClaC&OlBC.“““gLhlSICScaS de!3 tbioh Lxpc!ndant, EC’ effet scra athi& puisquc l~~n~n cst prabqwwnt coIwrv& daasl%tat&h&tiOllsp~. Labasi&dclac6toneestlmfactcurquiilltervient dhxtcmcntsurlar4bctivMpuisquclaprcmih&apc Wt M pr6lqoitlbn rrrpidc de protonation ~CpHhilt cmme les c4toacs quc noas avoas &adi&s oat seasibhcnt k m&mePK.,- cc factcur n’intcrvielnifapas, saufcasparthIh,dansuneanaly.9ccompfuafivqdcla Acthit& de ludition
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st&oidcestlamoinsstabk~ilexistetroisiot6r* adioasdeOOOlkiSOItduesauXhy~aXkllXCll poshion 1.3.5 et 7. II est possii de cakukr ea &Want IWet multip~~~~~~~&k~ devitesse &kcyc~~,~&C~&~~~m&ioM: -Danskformest6roi~ksliaisonCg-C,oetG-C9 ocU@entnspectivement vis-&visdu cyck contenant la fonctbnc&onykkspos&nsaxiakenyet&uatoriak en j3; kF= 6.55x lo-’ x 0.9 x 1.OO soit S.#)x lo-’ I2mok-’ s-‘. -la folmc Ilomthf& posswe tm set axial ea~et6quetoriatenyd’~k~~=6.5SxlO~’x1.00soit 0.98x lo-’ I’ mok-’ s-‘. I[1 constante & vitesse trouv6e exp6rimeIltakment pour cette c&one, k,,- 3.22x lo-’ 1’mok-‘s-l, se situe hknentrecesdeuxdernibesvaku!setnouspermet &C~~~~S~
Si 011a@k x k p&c&age du co&m&e st&oide B l%qui&e, ou ohtkat la realtbn 5.90x+0.98(1-x)3.22x100d’~x=4696.Laformes~~eJtdoactrts l’&ilitXe. 2, ~~S~~~~~S et ?ig&ies Adum5nriuunte10. L’ar(amnntammasuvidemod& pour6tayerksbypoth&srdativesBta.positbudel%tat de&witialdan!Jks&ctionsd’additbndedivers nucl&phiks sur ks &ones.” ’ Lcs deux faces de I’Amaatawna 111 sent ks Alles et !um~Biafaccaxiakdcia~~ycb he7. t-0u
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DallsNtatdetlansan s’ilestprochede1’6tatc it&-~ qui est k cas dans i’additba de CHtoHCHzSH-, k~~~te~~&~~~~,~ quelque soit seas dwaque sl?r 1’mne, tout sepassecomws’ilappr+t&f&wlxiakdela
~~~~~~~~k~4 - w, on &it avoir la relation km=&. Parailkurst+k.-k,. ApartirdesvakursobsenCespwrk~etk,oaen d&uitksvakursdek.=1.58xlOPmde-2s-‘etk,= 3.68x Wl’mok’~ s-1.
k*
G
2.9
2.3
2.0
I.1
Si I’on scMmatise la g&&tie de I’adamantanonepar ~o~~~k~~s~~~~~ plan du carhouyk, on co&ate que quelque soit le sens d’attaque ks hydro&es axiaux en 6 sont phts cncomhraots vis-A-visdu oucl6ophik si Mat de ban&ion est plus proche de Mat initial spz.t
L PooSms8ad.
29011
Done rauglwntatkn de I’eflcom~llt st&ique des hydrog&nesaxiauxea~lots
oa,ymstatcqw ce rapportcat ckvt si mat de tranam eat pro& de Wat initial (C&OHCH&H,
On &wait
done avoir k,=I12ku
soit L=
O.~IXIO-~Pmok-‘s-‘.
NH&H ou SO,-?, mais faibk s’il est pcocbe de Mat tblCN-0UBH4-.SUlkksCffetsstCriquesd’apprOCbe sembkntnspoa&ksde!%voMondecerapjM. AC&O/M 16 et d~h~c~ 17. La di#trettce de rib ti~&~S~~~~~~~~
Ce#e vakur est aettemeot sqbicure Ala coMaMa de vitesseglobakdllIloEamphre.Dekmbmef~sion assimilelafaceendodonaRampbrel2ll’lmedesfac4sde la bicycloW2)octanone l3, cm &wait avoir L1/2k,3 wit k.,,m = 0.56 lo-‘Pm~k-~s-‘, Mkur &akmentsl@kweBlacuastante&vitesseglobskdn mpl= cette ilbco&ew n’est ea fait qu’apparente. on comppreicitroiscompo&de&ctiv6sapwWes voisi8e-smais ayaat des pL sensiimcat ditErents. On ~~~~~~atksv~e~~~,~s ce cas, il faut comparer ks vakurs & k&canstante de vitesse d’addition du thiol sur Wide umjugu6 de la c&me, qw I’onobtient en m&ipGmt klF la umstanb d'aciditi&iadtonc.Lcsv&ursdek,ainsicakWes
~~d~s~kT~5.A~&~~~ kL = 0.57I mole-’ a-’ d&w 0.22 I mok-’ a-‘.
ldk,
p*-z,-1
lOJK &,-I
et
k&,,,-
lo-’ k’ p&-l;-’
tPour atte c&w k PK. utiW rrt c&i de k cydohcxmonc.s La !mnmcde cesdeuxconstantes; 0.79mle-’ s-’ est en ds bon acuwd avtc la rbctMt& h mrcamphm
variation
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&s
Sulduam
En
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d’apr&slavaJe~~&scoeaacieats~*deTaft“bessubaituants mbthyk (0,l) et 6thyk (-0,11,il cst pdik d’hlucr
B 0.80 k factarr de rakntisscmentquc pro_
V~~~~~~~~~~~~
Cthyle. LcpnssagcdeI’acetoae~ladictbyldtoaedoitdom: a’~ d’un rakotissement &galP O.M?soit 0.64 C&e vakmr Cd rewwnlmt pro& du rapport exptrimental k,lk, - 0.55.
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mdophiks dont 011 comait assezbkn la sbucturc de Mat de tladioo auqtd ils umduisent, &St le mercapte2Cthand qui dcmttc Mat de baositioo k plus prdcace. Ccci rhlte du fait que lcs droitcs de cxxr&ion ant toujours une pcnte st@ricurc h I’tmitd. Ccttc concltkncatd’aikm3compatibkavcclapropr%dc I’a!oote de soufre d’awir UM orbit& 3p par&&toteot hate B bpeuedistance.”
mRm-Alz
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Qermadeaoxwltaus.
‘D. H. R Barta~~.1. Ckm. Sot. 1027(1933). ‘D. J. Cram et F. A. A. Ehfez, J. Am. C&m. !kx. 74, s1)2B (1952). Q. c. Richer, J. chg. c&m. 3). 324 (19ti!Q. ‘J. A. Manball et R. D. Carroll, J. Org. C&m. 5(. 2748(‘MS). -%. J. Kaddaoa, J. Am. Chn Sot. m, 1367(1967). ‘M. Cheat, H. Felkh et N. P&cot, Tetmkdron Letters 2199 MS). ‘W. G. Dauben, G. J. FoaLen et D. S. Noyce. J. Am. CMm. Sot. 78.2579 (1956). 6. C. W@kid et D. J. Phelps. J. Am. Ckm. Sot. 94,543 (lm4). %.~.W~ct~.~.Pb~b~.~.~h~cikarr~~ llS2 (ml) ‘5. C. Win&ld et D. J. Pbcbs. Can. 1. than. SI. 388 (1572). “D. C. Wa et D. J. Pb&s, 1. Oqt. C&m. 41;23%(197i). :;; Ey et S. A. Nai%ng, 1.3. Ckm. 42,264 (1921). .I)unlrdMum.E.L.EbdctY.Scoda.Trrmludmr LmerJ is127 (l%a). ‘J. Math& et J. We%Rayd, Ed/. Sot. C%im.Fr. 1211(1968). “J. Nduri. G. K. Gosh. P. R. Mukbehc et S. VeaLutvrmra Tetrdihi Letten Ii7 (1971). ‘*J&s E. C. Ashby et P. V. Rol& 1. Chg. C%em.38, “E. C. Ad&. S. H. Yu et P. V Rol& 1. 0~. C&m. 3), 1918 (1972). “E. Volpi. G. B@i et F. Pi&a 1. C%em.Sot. P&in JJ 571 (1973). ‘*J. M. Ccosc, Tudedror Letten 2153(1972). =A. Sevin et J. M. Ccaae, Bd. !kx. CMm. J+. 918 (1974). “P. Gcwstc et G. bmaty. Bull. Sot. Wm. Fr. 66!3(l!W). =R. D. Burnett et D. N. Kirk, I. Chm. Sot, PerAfn II 1523 (1976). =E. A. Hill et S. A. Mibacvich, TetmMmn LerterJ 3013(1976). wB.c~~tG.~ao~en.~~ Jam 3%) (1974). =V.IhO.L.&AmurletRH.CONb,J.Am.CkM.SOC,~ 420 (1976). =B. Cam et G. Jaown, 1. Chtm. &c. C%em.Cbnm. 6.55(1976). v. Morc.nu.mce de Doctomt d’Era&Moatpckr (1972,. 3. Gmeate, G. Lamty et J. P. Roqw, Tetmhedmr 27.3361 (1971). 3.~.G.~amatydJ.P.~oplw,~~~masn. 5539(1971). ‘op. Geneate. G. Lammtyet J. P. Roque, TetmMm httm sat7 (l!m). “P. Genes&, G. Lamaty. C. Morcau et J. P. Roqw, TctmAdmh L.&en u)ll (1970). “L. Fawier, A. Natat, G. Lanmty et J. P. Roqw, Rec. Tmo. c%m. Paydas 91, 1015(1972). “4; Fm~ietb4. Natat, G. Lamaty et J. P. Roquc. Tetmhedm yL.‘Fournk. i. Natat. G. Lam&y et J. P. Roquc. TetmMmr 31. IO25(1975). “L Foumkr. A. Natat G. Lmaty et J. P. Roquc, Tmohcdrpr 31,1031 (l!m. YEM.A~IB~~.R.P.~~~~J.w.Luscu.J.~.~~LSOC. 92,3!I77(19%). %4. F&co et L de bfayer, smdwu of Jbtdydc sdah t-Edtfe mu W. J. Hanwr). D.64. New Yark (1964). *w. P. Jkks.I. Am. &. Sot. M, 4731 (h).. bw. P. Jeacb, than. J&u. 72,7tM (19n). %.E.LiahdetW.P.Jencks.XAm.Clian.Sor.~). (1968). “P. Gawk. G. Lamatv et 1. P. Ruw. Rec. lho. Ckim.
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2909
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4.x.
TMSC de Docwat bsdarccl
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Moat-
4?.2~~&6dc wfilr CampwRd (Edit4 pu lclmmh), Vol. 1, p. 34. Peqamm haa, New Yat (l%l).
G. LAUAW ~&Chimie~Phyrique,UaivasitCdesSciearsctT~~du~.34060Montpdlia, France et Uaivaritc de Mdrgur,
J. P. ROQUE EWhcmmt dXh+eme&~
lblytechniglle.B. P. tSW Tunnuive.
Vhiued in hwtce 9 May 1977;Rccdoad h the UK forpmblication 12 &canber 1977)
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lwgtcmps~
Dqluis tds posh par ks dactilm3 d’additbl ltucltophik sur les carhottyks oitt prcoccllpe ks cm urgankktts. c&e question, loin dPtrc dptlis&, wwalt actuclkmcttt tul ratouvcau d’ittt&t.
Lcsr4a<sksphlsancieussolltrelatif!3Blastcrdocbimkdescesrbctbnsd’additiga,priacipalemeot&s @bctioMdcr&dhoopardcshydrurcs~. Phhurs mod&ks ant Ctc prop&s paw essayer de ~cg~~~l$cl d’attaqw du o&opbik sur Laplupartdccesmodhks cmp&wscoasidtrcbtquelarcItctiollcst~~ ~tpardcsfacteursst&iques,d’approcheaudc twsioa.mubcn,cependpnt,pcnsaitBlapossiid’lm contri3ktbcrmodynamiqwdckst&ochimkdanskcas dcsc4to0cspulencombrCes,‘maissanotion& “product developmentcontrol” n’a pas scmblt sat&ire lamajoritidasautcurs. Ladisahonncpouvait~csserqu’cnfaisantip tervcllirlastlIwln&1’Ctatdctransitionetsapositioa
soatenauxrdavcckmod&k&Fclkin6quiconsid&ca priori, sari!!!jlh&ahi exp&imcntak, qw Mat de transitioocsttqujlnlrstrtsprccoce,quelkqueJojtla rMioacn~. ParaMkmcnt, d’autrcs hdcs ant ctc rblistes et conchwlt au conhire que Mat de trallsitioo cst pht& tardif,procbc&sp&tits,&nskcasdcsrbctions d’addith de ALiH,,“” BHJ+Ia”” ou CN-.= ces.lhx tc&nces paraisscnt s’opposcr totakmcnt. Epfait&rtaulhtc~pcrmcttentckconcilistces dcuxposithseanconsdCrantkprobltmed’uncf~ diffh~tc. Jawen d al. unt mob qw I’effet htopiqw primaircdu&?ut&iumdanslarcactiondcrcd&& + benchrotchiqucs par BDSJa passe par uo brsqIl’on agmcotc progrhvcmcllt iiEELlltdu~ nsilltapr&otcer6suhIt cOmmeUOCpXlVCqUeI’ctatdC@lWithSCdcplace VCrS Mat
initial au fur
et B prawe qw I’cllcombrcment nous tout A fait comp&bks avcc cette expiica-
du substrat augmcntc. Lka r&Atats de Wild
pa$sait
lChgdUChillr6&hIOC~.DCSClMlMiSS8OCUprtciSeS Sur Ces deux lulimt
&S
poilltS 1y po4mient
rMtatS
stcrtochimiques
pas rhdter de CCS r&C-
tiom. Cc n’est qu’avcc I’apport cofnplcmeatain de rhdtatsf5&iqwsquelanature&l%tatdetramitha pa8trediscut&.Lbsentidcccsdiscussions~ d’ailkursksr&e&ns&rCduction.
Par aincurs. la mcsure de I’effet i!3otopiqllcswmdaiE du deutcrium dans ks rbcthts d’addith de B&-,P’* NH,oHna et !3G.3Hna Musolltpermis&coI&rc qwkposithdel%tatdctraa&mk&mgdu&mia
sith sHTVd34.No.lCF
2901
avcc k m&ophik
et-la c&mo+m~
de
L. FCUSNWcf al.
2m2
v-k,
[>-O I~+O][RSH].
kl aiosiddhk, o’a pas la CeeendaPtkohnesi&kathdausksdeuxces.SikoAcaoime est amcert6, kr cat ullc coostaote de vitessc temm kkdahmaiss’ilya@6qaiWe&protomho,k,est ‘kpmhdtdckmstaote &vitessedaI’&Qekoteetde k constaote du pr6cqnitibre: k,-k:x&. Peuho cbaisireotreks&uxo&&mocs? Etaot dormc la vakur k,-655x10-‘l’omk-‘trouv6eavcckcycbhexanooe”etkpIL&sooacide -5.6W),oapeutcakukrqwlkseraitla [email protected] de la amstan& k; daos l’hypotlhe d’un &ape. Oo tmwe k;= 2.6~ lo’ 1mol~-~~~. Si cctte vakur avait 6t6 cmparabkousup6Gamicdkdekvituse&ditbioadu proton (1.4x 10” 1mok-’ s-‘Y oo await pu 6limimr cc pmkrohoisme.Cco’estpaskcas. D’unrrutnCWkscoaditions,dCdniesparJCoCLsO&CStiSpoarqUepUiSSCiOtUV~UO~
Y.lafaibks0hlbw&kphlpartdesc6tam?squcoals nouspmposhsd%tudkrmusacmtrabtPtravaiUcr daosuom6laspeeali/6th8tnd50/50l?ovolume,olilku
iciscCquinepauwp!3~prhi uoEfgumcOt~~&chaisirSaOS~
danSk%lUdovCURCdl?SdCUXhpCSdChlbCtiCOOC
[email protected]
limiteielleSeukkVitaSC;t,l3ttmm&eaasited,du
d’sdditiondctllioISSurdeswhydes,uOefIctisotopique
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k,&km-0.6.
Cc rbltatindique
OlhOhCdCgWldWl?tilCOddtCUlEldcidtipue
de ~ol~a~tinvm~,
extrhmcot ampkxe; hoomios wus avow mntrF qu’ilbaitposaibk,daoskcasdakcycldmaonc, d’extmirck,dcsdonn6ere~ettk cmtaote&vitesscd’dditioadu~quiMus
qu’ilyap&quithfapidedeprotoaatioo;ootraosfert lentdCpMOUalUait~CffetCUbit~W&tiWb piquedimA Nousadmttmsdoacquckfonmtimduwwotbioh6mkc6talsefaitcodalx6tapes,1’6tapekote6taot
iOt4IWMitaUpremierCbsf.
Pmaotqu’ilcomait&ohedamkcasdctoutes lesdtoncs,n0usavmseoWprisnnc&&stnbfc& systbmati@cdcu?lkr6acth;ccsontks~& vitcsscd’additkndu~26t&~olsurl7c4toncs qucoalspr6smomctdiscatonsici. A6llded6gagcrksfmtaRscssentkb~k rWivit6dcsc6tancs,oousaRomrappckrbri&vancotk . ohamumdefomatbo&I’bemabiorc4bl dbss@runcpodtioaIrI’Ctrtdc~k~~ cblmiolhcthul.
rddithdUthidSWrdCC0O~dChcctane.
Position de Mat de tmdtion le hg du chmdn nfactbwl4!f
Dalxargummsoousfmtpaasc?~I’6tatdctraositbo&kr6actkad’sdditioadu~2~m prock&I’&atioitisl. 1.~antepdeH~Lavakur&& comtao&pametCapprCciakvarktioa&char#csurk ceotn?rhtnnmclcntrcr6tatioitklctr6tat&traaS.itiO$~*CCttCVariationCStimpor(ante,~rctrt&
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Adt!ih&StbidS~ies-V
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Les 8cld effets St&q& s4l8cqdi d’intcrveair dluBcettcrhcth8ont&%eflatss~d’approcbe commcPourI’isulwe.DaMtous!escas~lamol&uk de C&SICphcnte dcux ciltts d’attaquc diftirents,
Sattaqwpr+oad&antcsefuaducMkpiasd6ga#c. 2. E#ers J&ctrn~s. Nous awns nuscmbMdans cc pamgnp& les effets induct& hypcrfxnjugatifs, aiasi quc!la basic36 dcs c&xw!h En shit alipuquc, I’c&t ~~~~~~~~~~sv~ns~ hicfi&aud&dcdeuxatomcsdecahonc.Lcs compos&qwnousavons&nfihhantpourlaphtpart dcsc&lacssatur&s,ccteffetscrapcuimportant Laden est k rccwvremcnt de l’urbitak I* du carbon* avec ks &itaIes Q &s liaisonsC-H en a. L’indueoce de cc factcur qui stabilisc Mat initial d&OddChg4OmttriedClaC&OlBC.“““gLhlSICScaS de!3 tbioh Lxpc!ndant, EC’ effet scra athi& puisquc l~~n~n cst prabqwwnt coIwrv& daasl%tat&h&tiOllsp~. Labasi&dclac6toneestlmfactcurquiilltervient dhxtcmcntsurlar4bctivMpuisquclaprcmih&apc Wt M pr6lqoitlbn rrrpidc de protonation ~CpHhilt cmme les c4toacs quc noas avoas &adi&s oat seasibhcnt k m&mePK.,- cc factcur n’intcrvielnifapas, saufcasparthIh,dansuneanaly.9ccompfuafivqdcla Acthit& de ludition
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st&oidcestlamoinsstabk~ilexistetroisiot6r* adioasdeOOOlkiSOItduesauXhy~aXkllXCll poshion 1.3.5 et 7. II est possii de cakukr ea &Want IWet multip~~~~~~~&k~ devitesse &kcyc~~,~&C~&~~~m&ioM: -Danskformest6roi~ksliaisonCg-C,oetG-C9 ocU@entnspectivement vis-&visdu cyck contenant la fonctbnc&onykkspos&nsaxiakenyet&uatoriak en j3; kF= 6.55x lo-’ x 0.9 x 1.OO soit S.#)x lo-’ I2mok-’ s-‘. -la folmc Ilomthf& posswe tm set axial ea~et6quetoriatenyd’~k~~=6.5SxlO~’x1.00soit 0.98x lo-’ I’ mok-’ s-‘. I[1 constante & vitesse trouv6e exp6rimeIltakment pour cette c&one, k,,- 3.22x lo-’ 1’mok-‘s-l, se situe hknentrecesdeuxdernibesvaku!setnouspermet &C~~~~S~
Si 011a@k x k p&c&age du co&m&e st&oide B l%qui&e, ou ohtkat la realtbn 5.90x+0.98(1-x)3.22x100d’~x=4696.Laformes~~eJtdoactrts l’&ilitXe. 2, ~~S~~~~~S et ?ig&ies Adum5nriuunte10. L’ar(amnntammasuvidemod& pour6tayerksbypoth&srdativesBta.positbudel%tat de&witialdan!Jks&ctionsd’additbndedivers nucl&phiks sur ks &ones.” ’ Lcs deux faces de I’Amaatawna 111 sent ks Alles et !um~Biafaccaxiakdcia~~ycb he7. t-0u
,”
7
.n
10
DallsNtatdetlansan s’ilestprochede1’6tatc it&-~ qui est k cas dans i’additba de CHtoHCHzSH-, k~~~te~~&~~~~,~ quelque soit seas dwaque sl?r 1’mne, tout sepassecomws’ilappr+t&f&wlxiakdela
~~~~~~~~k~4 - w, on &it avoir la relation km=&. Parailkurst+k.-k,. ApartirdesvakursobsenCespwrk~etk,oaen d&uitksvakursdek.=1.58xlOPmde-2s-‘etk,= 3.68x Wl’mok’~ s-1.
k*
G
2.9
2.3
2.0
I.1
Si I’on scMmatise la g&&tie de I’adamantanonepar ~o~~~k~~s~~~~~ plan du carhouyk, on co&ate que quelque soit le sens d’attaque ks hydro&es axiaux en 6 sont phts cncomhraots vis-A-visdu oucl6ophik si Mat de ban&ion est plus proche de Mat initial spz.t
L PooSms8ad.
29011
Done rauglwntatkn de I’eflcom~llt st&ique des hydrog&nesaxiauxea~lots
oa,ymstatcqw ce rapportcat ckvt si mat de tranam eat pro& de Wat initial (C&OHCH&H,
On &wait
done avoir k,=I12ku
soit L=
O.~IXIO-~Pmok-‘s-‘.
NH&H ou SO,-?, mais faibk s’il est pcocbe de Mat tblCN-0UBH4-.SUlkksCffetsstCriquesd’apprOCbe sembkntnspoa&ksde!%voMondecerapjM. AC&O/M 16 et d~h~c~ 17. La di#trettce de rib ti~&~S~~~~~~~~
Ce#e vakur est aettemeot sqbicure Ala coMaMa de vitesseglobakdllIloEamphre.Dekmbmef~sion assimilelafaceendodonaRampbrel2ll’lmedesfac4sde la bicycloW2)octanone l3, cm &wait avoir L1/2k,3 wit k.,,m = 0.56 lo-‘Pm~k-~s-‘, Mkur &akmentsl@kweBlacuastante&vitesseglobskdn mpl= cette ilbco&ew n’est ea fait qu’apparente. on comppreicitroiscompo&de&ctiv6sapwWes voisi8e-smais ayaat des pL sensiimcat ditErents. On ~~~~~~atksv~e~~~,~s ce cas, il faut comparer ks vakurs & k&canstante de vitesse d’addition du thiol sur Wide umjugu6 de la c&me, qw I’onobtient en m&ipGmt klF la umstanb d'aciditi&iadtonc.Lcsv&ursdek,ainsicakWes
~~d~s~kT~5.A~&~~~ kL = 0.57I mole-’ a-’ d&w 0.22 I mok-’ a-‘.
ldk,
p*-z,-1
lOJK &,-I
et
k&,,,-
lo-’ k’ p&-l;-’
tPour atte c&w k PK. utiW rrt c&i de k cydohcxmonc.s La !mnmcde cesdeuxconstantes; 0.79mle-’ s-’ est en ds bon acuwd avtc la rbctMt& h mrcamphm
variation
de
k&t
ilidwif
&s
Sulduam
En
effct
d’apr&slavaJe~~&scoeaacieats~*deTaft“bessubaituants mbthyk (0,l) et 6thyk (-0,11,il cst pdik d’hlucr
B 0.80 k factarr de rakntisscmentquc pro_
V~~~~~~~~~~~~
Cthyle. LcpnssagcdeI’acetoae~ladictbyldtoaedoitdom: a’~ d’un rakotissement &galP O.M?soit 0.64 C&e vakmr Cd rewwnlmt pro& du rapport exptrimental k,lk, - 0.55.
CCTONC
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Fii3.CarClrtioacotrekscou3~devicased’dditiondc SC&*-et de CH+mCH#I.
mdophiks dont 011 comait assezbkn la sbucturc de Mat de tladioo auqtd ils umduisent, &St le mercapte2Cthand qui dcmttc Mat de baositioo k plus prdcace. Ccci rhlte du fait que lcs droitcs de cxxr&ion ant toujours une pcnte st@ricurc h I’tmitd. Ccttc concltkncatd’aikm3compatibkavcclapropr%dc I’a!oote de soufre d’awir UM orbit& 3p par&&toteot hate B bpeuedistance.”
mRm-Alz
~~slmp#
Qermadeaoxwltaus.
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Moat-
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