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Addition reversible de l'organozincique CH2=CH-CH2ZnBr sur une cetone et sur un aldehyde
445 JoumaI of Organor-zetailic Chemistry 0 Elsev~er Sequoia SA , Lausanne -
ADDITION
REVERSIBLE
132 (1977) 445-454
PnntedIII The Netherlads
DE L'ORGANOZIHCIQUE
CH2=CH-CH2ZnBr
SUR UNE
CETOrjE ET SUR UK ALDEHYDE F, BARBGT
et Ph. KIGIi+31ACP
Laboratoire
de Chimie
des Organom&tallrques.
Groupe
UniversitC de Poltxers, de Chimie Organique. Pineau, 86022 POITIERS (France)(Requ
le 24
Under with
Janvier
Dans
lors
the reaction
conditions,
compound
certaines
sur un compos&
avenue
du Recteur
1977)
suitable
a carbonyl
40,
de Recherches
of allylzinc
bromide
can be reversible.
l*action
conditions,
carbony
peur: Prre
du bromure
d'allylzinc
r&ersible.
Un organom&tallique C-ithyl&nique I peut thgoriquement conduire, B un mglange de deux de son action sur un composg carbonylC, III et Ii, selon
alcoolates le p8le
que
l'attaque
se fait
par
le p&e
1 ou
3.
RI32 1 ‘GM-012N R' 2
I CH2&H-C(R,)(R2)-C-QM I
(11
(I=)
c
I1 a et& nontrC substitues dans
des
conditions
es-f rgversible, late IIIe
l&iques coolate LeS
ce qur permet sterlque
II ?i l'alcoolate Rappelons
les organozinciques a-Gthyleniques 5.1 est souvent possible de se placer
oh la rdactxon
11 est possible
d&compression late
qu*avec
I (M = Zr?Br)(l-81,
que,
de fo_rmation de l'alcoolate
facilement
d'expliquer
qux
intervient
d'obtenir
une
telle
lorsqu'on
le seul
evolution passe
Ii
alcoopar
la
de l'alcoo-
IIIpar
contre,
avec
les organomagrksiens
CL-&thy-
substituk I (rl = MgX), la reaction de formation de l*alII est le plus souvent xrr&versxble (2-4)C6,7)<9>(10)r
SeulS
exemples
connus
de r&actions
riversibles
concernent
au sein
l*actzon,
du bromure
du Tm,
de crotylmagn&sium
I (Rl =*CR3,
= H) sur les c&tones iC,H,-CO-tC4H9 et tC4Hg-CO-tCqHg (9), R2 l'action au seln du THE du chlorure de pr&ylmagn&lum I (R1 P '52 zz CB,)
sur la &tone iC3H7-CO-xC3H7 du magnesien CH3 -CH(MgBr)-CHXH-CH3 Bans lraction
ce travail, d*un
conditzons,
carbony
+
derermlner
non substitud
Ggalement
de l*dther
tC4H9-CO-tC4Hg
propos&de
allyligue
pouvat
rCversible
CH2ALCH2M
sommes
au sein
la c&one
sur
nous
nous
organom&tallique
sur un d&iv&
(8) et l'actlon
&tre,
(11)
si
CH2=CH-CH2M
dans
certaines
: ;c,o
I CH~PCH-CH2-C-
z,
AM Dans une publication recente (121, BENKESER montre qu'en chauffant au sein du TBF un n&lange lates
magn&lens
suits,
une
tertlaires
certarne
IV et V, on obtenait,
quantit8
+
THE e-
H2°
(WI)
CH2&H-CH2MgBr
qur provient conduit
demontre
de c&tone
finalerrent
RouS
que
c
analogue
B l'alcool
/tc4H9
autres
alcools
V a &volu6 vers un sur
de l'alcoolate
avons
constat&
qu'un
alcoolate
zlncque
d'allyle
Ctait
egalement
susceptible
vers
un melange
nozincique
de d&rrve
derzvant
effet, aprhs -Ki1 erVIII:
B O" de 0,l mole
au sein
C2H5-CH=CH-CH2ZnBr
tertiarre
d'alcool
de bromo -1 pent&e-2
VII
conduit
+ CH2rXH-CH2-C(OH)(IC~H~)~
(VII)
(=I:) p
i
C2H5-CHPCH-CHt(VIII)
'* Rendecaent en alcools YII; nis en oeuvre.
VII
en
d'alcools
CH2&LCH2-f(iC3H7), H20
B l'orga-
du HlIPT, B un melange
2) 4h 100°/HPIPT 2)
d&l-
d'evoluer
et de I'organozincique
carbony
de 0,2 mole
chauffage
IV,
Vi.
du bromure
; l'additzon
tC4Hg-C0-iC3H7
la c&tone
au niveau
vant
Ei 2zCH--CH 2ZnBr
pro-
et de l'organomagnkien
de ce dernier
6volution
autres
BrNg b tC4H9
l'alcoolate
tC4Rg-Co-tC4Hg
; l'actlon d'une
,t'4H9 "iC H HO 3 7
entre
:
(v)
CH 2&LCB2-C
Ce rksultat
t?
CH2XH-CH2-C,
BrXgAYC3H7
melange
d'alcool
2SH9
CH2XX-CH(CH$-C
et SIKLOSI ont des deux alcoo-
et VIII
calculc
20 %
OH
%
2 f OH
par
rapport
Rdt. 80 "P
50 %
& l'alcool
447
La pondant
formation
(iC3H,)2C=0 c&tone
ainsi
qu'il
a alors a cl&~&
avons
Nous
analogue
la mesure
done
une
ddcrit
alcoolate
et l'aldehyde d*une
(X)
d*alcool
vant
IX.
halogenure
d*une
h l'alcool (XI)
lorsqu'on
suite
dqune
M = HgCL/THF
*
On la
vers
une
6volution
correspon-
l'organozincique
CH2=CH-CH2-CHO, en aldehyde d'alcool
essay&
on peut
crotonique
et
X-
de p&parer
il suffit
de faire
un agir un
mole de formlate de methyle sur un zincxque ou aluminique) dgrivant de
CH2 ==CH-CH2X ou sur
reactxon
CH2=CH-CH2XI
l'organolithxen
OC6H5
: ce dernier
conduit
provient
de transesteriflcatlon
IX et le formiate
d&i-
i un melant&s
vrax-
entre
de mgthyle
l'alcoolate
(13-16)-=
H-COOCH(CH2-C%CH2)2 utilxe
5 % d'un
avons
En thgorie,
les organom&talllques
H = HgBr/CC2H5)20
dqenvlron
Bvoluer
quantxtg
nous
formiate
semblablement
sence
peut
certaxne
d'ether-oxyde
IX et de
M = ZnBr/THFq
(3).
secondaire
84thylenique
temps,
correspondant
De plus,
2 1004
VIII,
formiate d'alcoyle sur deux kqxrvalents d*un CB2=CH-CH224. En pratique, nous avons constat&
de 0,l mole
ge dqalcool
zinclque
sur
lineare
en dvidence
de ce dernier
que lOaction B O'C, de 0,035 organo&tallique (magnkien, d*un
et
CH#H-CH$CHOH-CH&H-CH3
un premier
Cquxvalent d'un organor&tallque
0,l mole
alcool
op&re
de mettre
essay&
corres-
CH2&H-CH2ZnBr
C2H5-CHnCH-CH2ZnBr
au seul
lorsqu*on
de l'alcoolate
isomerisatxon
Qchantillon
naissance
l*alcoolate
CH~ECH-CH~-CHOH-CH2-CH=CH2
la formation
Dans
que
les entites
IX.
oh cet
CH2=CH-CH2ZnBr prevoir
dbmoncre
vers
de l*organozincique
don&
66
au niveau
2 l'alcool
VIII
a 6volub
ensuite
(IX) Dans
VII
; l'action
cette
dant
de l'alcool
B lValcooI
et M = Li/THF,
troisieme
CH2&E-CH2-CH(CH$
compos&
CH2=CH-CB2M on observe
qur est
la pr&
l'alcool
parasite
ou H = A12,3Br/THF,
(18-20). l'alcool
Par contre, parasite
du bromure
de butyle
selon
par
lorsque XII
ne
observe Cgalement la formation d*Ln formlate Parasite prCparation du nonanol-5 B partxr de formiate-dr6thyle
lqorganomagn&sien
XII.
-CH2OH
provient de l'addition de l*organom&tallique sur l*alcoolate CH2=CH-CH2OM gui prend naissance oxydation
avec
(17).
prend
lors et
de de
448
pratiquement dgfavoriser Nous miate
ce type de r&action avons
alors
constat&
de rrgthyle sur un exck
pr&parC
h-partlr
d'bther-oxyde pennattait
(Tableau
faut mettre
un m&Lange
que nous
l'organoalunlnique
au seLn
du THF.
Tagleau
1
2 Cd2tCH-CH2Y
mole
CH2=CH-CH2M,
exempt
de formiate
rGalisees p&parer
de for-
CH2=CH-CH2X
d'un
l&ger
l'alcool
d'allyle,
ou
chagffage Xl
- 11 ressort
en opkant
l'organomagn&slen
du bromure
•t H-COOCY3
de 0,04
suivie
avons
soit
l*action halogenure
11, que pour
en oeuvre
(18).
l'organomitallique
drun
CH2=CH-CH2-OC6H6,
d'obtenir
conditions
que
que le THF semble
le fait
d*addition
de
de 0,2 mole
des manipulations
soit
: on retrouve
pas naissance
dans
ces
IX pur,
du chlorure tous deux
il
d'allyle, prdpar&
(IX>
(CH2=CH-CH2)2CHoH
(XII)
CH2&H-CH2-CH(CH+CH20h
-
. Organom&talliqUe
Hydrolyse
aprk
Rdt%
IX",
XII %
"Hz&H-Cd2ZnBr/THF
4 h 40°C
80
94
6
CH,=C~-~,MgBr/(C,H5)20
Immediate
55
94
6
4 h 35°C
65
86
14
CH2=CH-CH2FgC1/THF
4 h 40°C
65
100
-
Cri2=CH-CH2A12,3Er/THF
4 h 40°C
75
100
-
CH@H-CyLz/THF
4 h 40°C
60
94
6
- Id -
Nous un excbs de HMPT,
avons
g
de
3 h B 120°C
: on obtient
chauffage alnsl
l'actlon
de l'orqanozinclque nous avons chauffg
Un chauffage lution
renouvele
qu*&
du formlate
du bromure d'allyle : aprPs le milieu 2 des tempgratures n'entralne
essentlellement
de 4 h 2 150°C un peu d'alcooi
de methyle
conduit XII
pratiquenent
l'alcool
B un mglange
IX.
Far
SUT addition varl&es-
aucune
&vo-
contre,
d'afcools
un
IX et X,
:
Nous avons constat qu'~l est egalement possible de pr&parer du nonanol-5 et du dlr&thyl-2,6 heptanol-4 exempt de tout formiate parasite en a3outant 0,075 mole de formiate de m&thyle a l'organo magn&len p&par& dans l'&ther B partir de 0,2 mole de bronure nC4HgBr ou 1C4H9Br, puzs en malntenant 15 h 3 3S'C- Rdt : 75-85 9:
449
2 CH2tCH-CH2ZnBr (IX) (X1 (XII)
CH2&H-CH2-CHOH-CH2-CH=CH2
60
CH2&H-CH2-CHOH-CH&H-CH3
34 %
CH2uCH-CH2-CH(CH$-CH20H
6%
La formation coolatc
zincique
de l*alcool
X correspond
correspondant
& l'alcool
sation
de l'ald&hyde
bromure
d'allylzlnc
B l'alcool
IX est
1~~~001
done
Ctre
magnhien
avons
qul est
11 s'av&re
(150°C)
et done
que
xsomCri-
crotonlque
pour
donner
l'alcoolate nettement
relativement
l'actlon
un compose
riversxble,
s'explxquer
salt
: le naxssance
dkivant
plus
molns
de
&levee
que
de que l*al-
encombr6
que
de l'organozlncique
carbony
au mCme
peut,
txtre
par une solt
vinylac6tique.
rkiction
alcools
pr&volr
alcoolates
correspondant Nous
que
dans
certaxnes
l'actlon
de
con-
l'organo-
formlate 0,2 mole chauffant
car
une
nous
avons
d'alcool
IX
relatlvement
lente
IsomGrisatlon
de prkxser des
(R E CH3,
alcoolates
nous
peut
de l'al-
avons
zzncxques
r&all&
corres-
nC4H9).
une
Cvolut3.on relativement
ils sont
plus
encombrds
raplde
que
au nlveau
l'alcoolate
IX.
rout d'abord
vCrrflC
qu'en
faisant
de mGthyle (0,04 mole) sur l'organozinclque d*un bromure R-CR=CH-CH2Br (R E CH3, C2H5, durant
a c6tC
de l'alcoo-
rncompl&te
ce point,
C2H5,
rgcup@r&,
; .sa prksence
CHyZH-CH(R)-CHOH-CH(R)-CH-CH2
B i'alcool
avons
5volution
au nlveau
XIII
(XIII) On peut
notable
par
Afxn
analogue
aux
pr&c&dente,
quantlte
correspondant,
pondant
-
de l*al-
d'une
CH2=CH-CH2MgBr.
X, une
de ces
en aldehyde
da chauffer
DEE.lsla manipslatlon
une
%
tertlalre.
done
SUIT
de l*alcool
d&yde
40
h une Cvolutlon IX suivie
sur cc dernler
tempirature
secondaxre
CH_pCH-CH2ZnBr
late
R
Rdt.
avons opC& & partxr de l'alcoolate dirlvant (lOO°C). Cette dxffdrence correspond au fait
VII
dxzions,
aglt
que nous
IX B une
lorsque nous l'alcool VII cool
-CHO
CR~PCH-CH2
%
x.
Notons
l*alcool
1) 4h lSO"/I-IMPT \ 2) Hz0
+ H-COOCH3
4 h B 4O"C,
on obtlent
les seuls
aglr
2 O°C du
d&x.vant de nC4Hg) purs en
alcools
XIII,
--
* Rendenent en .slcools IX mCthyle mxs en oeuvre.
et X calculi! par
rapport
au formlate
de
Tableau
2 (XIII)
2 R-CHPOI-CE~Z~B~
CH,=CH-M(R)-CHOIi-CH(R)-CHzCH2
f i- H-‘ZOOM3
(XIV)
-1
a
Hydrolyse
R-CH=CH-CH2-CHOH-C(R)&H-CH3
apr&s
XIII%
Rdts
rn3
4 h
=3
4 h 140°C/HMPT
35 80
4O"C/Tii
55
C2H5
4 h
SH5
4 b 240'C/HHPT
nC4H9
4h
nC4Eo
4 h 140°C/iiMPT
A
exempts
de
tout
ne se fame
pas
zrncxque positron
En
12s
aLcools
en
mo
qur
(14)(Tableau
de lVaddition
oxydation XIII
alcools
de chacune
deux
kactron 140°C
sont
de
au
On note h une
molkules
condensation,
seln
d'allleurs
du
HMPT,
trans-
d'orga-
difflclles
mais
nous
en
chauf-
avons
% p&parer
obtenu
par
une
2). R-CHAi-CH2-CHOH-C(R)&-CH3
envlsager
le schCma
Gactionnel
suivant
ce resultat : CH2&H-CE(R>-CH(OZ.nBr)-CHo_CH=CH=CH2
R-CH&H-CH2
-CHOH-C
inxer-
(Xv)
+ J + 1 CH3 -CH=C(R)-CHO
apr&s
pour
A
CH2=CH-CH(R)-CHO
1 R-CH=CE-CH2Zn5r +-
I1
de l'organo-
parasite-
correspond
des
210
Aactlon.
4 h 5
(Tableau
d'une
des
cette
durant
On peuc
100
35
issu
au niveau
(XIV)
preter
65
uui r&ulteral!z
la formation
XX
100
d'alcool
renouvelant
autre voie
100
de transest&ification
entr6es
ensuzte
100
formiate
allylque
nom6tall3que
100
40
4ooc/THr”
sur un alcoolate
6galeinent gue
fan+
40-C/THY
xiv%
(XVI)
(XIV)
hydrolyse
La formation totale
de
sulvie
d*une
ce dernier
attaque
point
l'organozincique rique (4)o
pour
du
l*aldChyde
seul
alcool
XIV
&&ttryl&ique par
It
XV
seul
est dlaillews
p&e
Z l’alcool
llneaire
avec sur
isom&isatlon
a-Gthyl&nique
XVI
1 de l'organozincique
pripaire
agit
a une
aldbhfle
en accord
C2H5-CH=CH-CH2ZnFk
conduire
correspond en
le fait
i*aldC'nyde
qu'8
140*,
isobury-
C2H5 -CH=CH-CH2-CHOH-CH
I1 est
done
vraxsemblable
B 150°C
l'action
que
l'alcool
de l'organozxnciqtle
IX obtenu
CHZ=CH-CIQZnBr
de n&th;rle est dQ non pas a une
isom&risation
dehyde
dvolution
vinylacetique
l*alcoolake 'or& peu
mais
relativement
ce qui 6talT; pr&xilble
correspondant,
le formlate
sur
incomplbte
de l*allente
de
puxsqu'il
est
plus
lmpli-
encombr6.
Le schgma
r&actionnel
que l'isomkisazlon xsom&isation,
que nous
de l'ald6hyde
a-&thylCniqueXVI,
On pouvalt les rdactlons
R-CHnCH-CH2ZnBr (XV)
& une
Zors de
avons
propose
$-Gthylenzque
envlsager, sulvantes
XV en aldehyde
pour
InterprSter
cette
:
+
R-CHzcCH-CH3
CH2&H-CH(R)-CHO
haut
.t
kH$=SC(R)-CHO]O
-c
(XVII)
R-CH=CH-CH2ZnRr 1 8 CH2-C5itC(R)-CHOZnBr-CH2-CH~CH-R H2° 1 CH3-CHoC(R)-CHOH-CH2-CH=CH-R Afin de vkifier un tel m&canxme, nous pulation % 140°C & partir de l'organozxncique le mglange nous
6tant
nlavons
trait&
observd
aucune
XIV
(R = CH 3 ) obtenu. est B rejeter. On peut
lytique
par
envisager
XVII
qu'avec l'organozlncique l*aldChyde XVI :
fourde
incorporatxon
Ce rkultat
dgalement
du carbanion
de l*eau
en fin de rdactlon
que
dans
plus
dans
le mkanisme
l*xnterven=xon
qui ritagirat p&sent
avons refait une manzdu bromure de crotyle,
de deut6rium
montre
(XIV)
d*une
vite
le mllxeu,
l'alcool
p&c&dent
quantxtd
avec pour
I
cata
l'aldehyde condurre
XV
2
Q
(XVII)
FH2M(R)--CHg
CH3
+
coapte oxyde bure
qu'un
C21).
par
-1
m6canxsme
de l'isomerisation propdnylique
(XVI)
I
CH2=CEi-CH(R)-CHO
Rappelons
-CH=C(R)-CHO
&H;~~(R)-CHGJ~' analogue
a it&
(XVII)
invoqu8
d'un Cther-oxyde ailylrque le butyi-ii thrum au sein d'un
po-ur rendre
en un Btherhydrocar-
152 PARTIE
EXPERIMENTALE
PrCoaration
des
Toutes d'azote, M
(R = H.
en
chlorure
nC4Hg)
(25)
5 h 5 0' et
100
restant,
cm
es'F:de
-C(@WCiC3H712 de
bromure
83
%
Rdt. (CC14,
TEE'- Le
(41.
(iC3H7)2C=0, on
puis
distille
A__~r&s 4h
i
du
r&alise
addition
au
Eb.
On
que
niveau
de
tempbratureidenriflk
100°C.
Apres par
On
aglr
la
CH2dH-CH2-CHOH-ChCH-CH3
phase
(X)
i un
(18-191
ont
@tC
idenrsifGs
isol&
par
chromatographie
2-2
(cm-l) (t,
cm3
le
de
vapeur
5
HMPT
: (2)
5 l'alcool puis, ce
4 h B VII
:
alcoolVZI1
Lit=-
texte
alcools
d6ri-
100°C.
seul
1,4582
durant
les
cet
c&tone
THE' jusqu*a
ensufte
usuels,
(IX)
condtllt
(11, 2,
=
dans du
de
atteigne le
correspondant
: Eb.
VII
aprk que
le
cette
et
l'aide
melange
: 1670
CH=Cg2)
d'alcools
(CH=CH),
; S,3-6.2
2, Cz2-CH=)
:
IX,
gr%ce
sont
KtII
d'khan-
; l,6-1,8
manipulation X
et
2 des
3,
” “D
P
1,448l.
: (13).
XII.
r&lisCe Les
en
(CHrCH2).
RMN
CH=CH)
et
Cd apparent,
3,
IX
purs.
phase
CH=CH2
.5 1SO'C
alcools
6chantillons
preparative
1640 Cm,
La
mHg.
54OC/15
Lltt.
IR3
de 100
isole
20 nD
3, CH=CH2) pur
mole
temperature on
aurhentiques.
CH 2=CE-CH2-GSOH-CH2-CH'CH2
a 6t6
pe.s&e
1 organozincique
0,OI
zincrgue
mmHg.
en
(m,
fart sur
maintlrent
cnromatographie
par
1,456O
Cchantlllon
l'alcoolate
traitements
de
derivant
c&tone
: un
usuels,
106°C/13
de
; 4,85-6,25
condensation comme d&rite 3 200 cm de HMPT, on distille
atteigne
rillons
ce
est
0,lmole &valu6
@_
l'alcoolate
trutenents
mithodes
l'organozincigue
mole
la de
mxlieu
h
jusqu'Z
et
65 "p,
RGversibilitG
ajoute
rendement,
0,07
(VIII)
bromo-1
on
THF
100°C
Rdt.
on
de
des
nagn&iurn,
de
CEi2-C=)
pent&e-2
mole
de
mmng-
vant
0,l
at.
sur
C H -CHKH-CH2-C(OH)(rC3H7)2 -2 5 alcool a 6t6 p&par& selon de
selon
CH2=CH-CH2MgC1/THP
: actxon
2,
(221,
%.,
8Q"C/13
(d,
pr6par.k
de
85-95
atmosphke
R-CH=CH-CH2ZnBr/THE'
rgactif 0,s
d'allyle
: 2,3
et
de
(VII)
Eb.
dppm)
3
sous
= MgBr/(C2H5)20
M
(24)
Le
B partxr
rdalisies
avec
sont
litt&ature-
d'allyle
cH2=C=H2 de o,l mole
sont
CH2=CH-CH2M
N =J AI 2,3Br/TiiF
la
nagnkium
-WN
manxpulations
(231,
dans
prepare
m&alliuues
r6actifs
CIi3, C2H5,
d&rites
du
les
Les
P Lr/THP
derives
(Ccl,, i-4
&3-CH=).
et
XII
L'alcool
X
gazeuse. bppm) (m,
: 4,8-5,3 1,
Litt.
gloH)
;
:<26).
453 CH2=CH-CH(CH3)-CHOH-CHCCH3)-CH=CH2 20 "D
=
RMN
(CC14,
3,15
(XIII)(R
6ppm) 1,
: 4,8-6,l
CEOH)
; I,05
!m, (d,
6,
6,
CH=CH2)
CH3).
84“C/ll
20 ; nD
mmHg
=
mmHg;
1,4558.
Litt.
140°C/16
RMN
4,75-6,l
mmHg 6ppm)
(m,
;
ni
2,
C.+CH=)
;
= C2H5)
: (14). (XIII)(R
= nC4H9)
r 1,4!i70
: 1,7-2,s
6,
(m,
: (27).
(XIII)(R
CH,=CH-CH(nC,HQ)-CHOH-CH(nC4H9)-CH=CH2 Eb.
; 1,5-2,s
Litt.
CH2=CH-CH(C2H5)-CHOH-CHo_CH=CHCH2
(m,
2,
CH-C=)
; 3-3,4
(m,
1, CHOH)
;
CH=CH,).
CH3-CH=M-CH2-CHOH-CKH3)aCH-CH3 20 "D
=
IRv
(cm-')
: 1670
-MN
(CC14,
6ppm)
(XIV)(R
z CH3)
Eb.
82"C/lO
mHg
;
1,4649 (C=c) t 3,85
( t,
1,
CZOH)
C2H5-CHtCH-CH2-CHOH-C(C2H5)=CH-CH3 20 "D
=
RMN
(CC14,
; 1,6
(XIV)(R
(IT,,9, z C2H5)
CH3-C=). Eb.
106"C/12
mmHg;
1,465O. bppm)
: 3,95
(t,
1,
CZOH)
; 1,6
nC4Hg-CH=CH-CH2-CHOH-C(nC4Hg)&H-CH3 Eb.
: JZb. 63"C/12
1,4525,
(m,
Eb.
= CH3)
150°C/12
IV-IN(Xx4,
mrrHg bppm)
20 ; nD : 3,95
(d,
(XIV)(R
3, CH3-C=). = nC4Hg)
= 1,4646 (t,
1,
CEOH)
; 1,6
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PnntedIII The Netherlads
DE L'ORGANOZIHCIQUE
CH2=CH-CH2ZnBr
SUR UNE
CETOrjE ET SUR UK ALDEHYDE F, BARBGT
et Ph. KIGIi+31ACP
Laboratoire
de Chimie
des Organom&tallrques.
Groupe
UniversitC de Poltxers, de Chimie Organique. Pineau, 86022 POITIERS (France)(Requ
le 24
Under with
Janvier
Dans
lors
the reaction
conditions,
compound
certaines
sur un compos&
avenue
du Recteur
1977)
suitable
a carbonyl
40,
de Recherches
of allylzinc
bromide
can be reversible.
l*action
conditions,
carbony
peur: Prre
du bromure
d'allylzinc
r&ersible.
Un organom&tallique C-ithyl&nique I peut thgoriquement conduire, B un mglange de deux de son action sur un composg carbonylC, III et Ii, selon
alcoolates le p8le
que
l'attaque
se fait
par
le p&e
1 ou
3.
RI32 1 ‘GM-012N R' 2
I CH2&H-C(R,)(R2)-C-QM I
(11
(I=)
c
I1 a et& nontrC substitues dans
des
conditions
es-f rgversible, late IIIe
l&iques coolate LeS
ce qur permet sterlque
II ?i l'alcoolate Rappelons
les organozinciques a-Gthyleniques 5.1 est souvent possible de se placer
oh la rdactxon
11 est possible
d&compression late
qu*avec
I (M = Zr?Br)(l-81,
que,
de fo_rmation de l'alcoolate
facilement
d'expliquer
qux
intervient
d'obtenir
une
telle
lorsqu'on
le seul
evolution passe
Ii
alcoopar
la
de l'alcoo-
IIIpar
contre,
avec
les organomagrksiens
CL-&thy-
substituk I (rl = MgX), la reaction de formation de l*alII est le plus souvent xrr&versxble (2-4)C6,7)<9>(10)r
SeulS
exemples
connus
de r&actions
riversibles
concernent
au sein
l*actzon,
du bromure
du Tm,
de crotylmagn&sium
I (Rl =*CR3,
= H) sur les c&tones iC,H,-CO-tC4H9 et tC4Hg-CO-tCqHg (9), R2 l'action au seln du THE du chlorure de pr&ylmagn&lum I (R1 P '52 zz CB,)
sur la &tone iC3H7-CO-xC3H7 du magnesien CH3 -CH(MgBr)-CHXH-CH3 Bans lraction
ce travail, d*un
conditzons,
carbony
+
derermlner
non substitud
Ggalement
de l*dther
tC4H9-CO-tC4Hg
propos&de
allyligue
pouvat
rCversible
CH2ALCH2M
sommes
au sein
la c&one
sur
nous
nous
organom&tallique
sur un d&iv&
(8) et l'actlon
&tre,
(11)
si
CH2=CH-CH2M
dans
certaines
: ;c,o
I CH~PCH-CH2-C-
z,
AM Dans une publication recente (121, BENKESER montre qu'en chauffant au sein du TBF un n&lange lates
magn&lens
suits,
une
tertlaires
certarne
IV et V, on obtenait,
quantit8
+
THE e-
H2°
(WI)
CH2&H-CH2MgBr
qur provient conduit
demontre
de c&tone
finalerrent
RouS
que
c
analogue
B l'alcool
/tc4H9
autres
alcools
V a &volu6 vers un sur
de l'alcoolate
avons
constat&
qu'un
alcoolate
zlncque
d'allyle
Ctait
egalement
susceptible
vers
un melange
nozincique
de d&rrve
derzvant
effet, aprhs -Ki1 erVIII:
B O" de 0,l mole
au sein
C2H5-CH=CH-CH2ZnBr
tertiarre
d'alcool
de bromo -1 pent&e-2
VII
conduit
+ CH2rXH-CH2-C(OH)(IC~H~)~
(VII)
(=I:) p
i
C2H5-CHPCH-CHt(VIII)
'* Rendecaent en alcools YII; nis en oeuvre.
VII
en
d'alcools
CH2&LCH2-f(iC3H7), H20
B l'orga-
du HlIPT, B un melange
2) 4h 100°/HPIPT 2)
d&l-
d'evoluer
et de I'organozincique
carbony
de 0,2 mole
chauffage
IV,
Vi.
du bromure
; l'additzon
tC4Hg-C0-iC3H7
la c&tone
au niveau
vant
Ei 2zCH--CH 2ZnBr
pro-
et de l'organomagnkien
de ce dernier
6volution
autres
BrNg b tC4H9
l'alcoolate
tC4Rg-Co-tC4Hg
; l'actlon d'une
,t'4H9 "iC H HO 3 7
entre
:
(v)
CH 2&LCB2-C
Ce rksultat
t?
CH2XH-CH2-C,
BrXgAYC3H7
melange
d'alcool
2SH9
CH2XX-CH(CH$-C
et SIKLOSI ont des deux alcoo-
et VIII
calculc
20 %
OH
%
par
rapport
Rdt. 80 "P
50 %
& l'alcool
447
La pondant
formation
(iC3H,)2C=0 c&tone
ainsi
qu'il
a alors a cl&~&
avons
Nous
analogue
la mesure
done
une
ddcrit
alcoolate
et l'aldehyde d*une
(X)
d*alcool
vant
IX.
halogenure
d*une
h l'alcool (XI)
lorsqu'on
suite
dqune
M = HgCL/THF
*
On la
vers
une
6volution
correspon-
l'organozincique
CH2=CH-CH2-CHO, en aldehyde d'alcool
essay&
on peut
crotonique
et
X-
de p&parer
il suffit
de faire
un agir un
mole de formlate de methyle sur un zincxque ou aluminique) dgrivant de
CH2 ==CH-CH2X ou sur
reactxon
CH2=CH-CH2XI
l'organolithxen
OC6H5
: ce dernier
conduit
provient
de transesteriflcatlon
IX et le formiate
d&i-
i un melant&s
vrax-
entre
de mgthyle
l'alcoolate
(13-16)-=
H-COOCH(CH2-C%CH2)2 utilxe
5 % d'un
avons
En thgorie,
les organom&talllques
H = HgBr/CC2H5)20
dqenvlron
Bvoluer
quantxtg
nous
formiate
semblablement
sence
peut
certaxne
d'ether-oxyde
IX et de
M = ZnBr/THFq
(3).
secondaire
84thylenique
temps,
correspondant
De plus,
2 1004
VIII,
formiate d'alcoyle sur deux kqxrvalents d*un CB2=CH-CH224. En pratique, nous avons constat&
de 0,l mole
ge dqalcool
zinclque
sur
lineare
en dvidence
de ce dernier
que lOaction B O'C, de 0,035 organo&tallique (magnkien, d*un
et
CH#H-CH$CHOH-CH&H-CH3
un premier
Cquxvalent d'un organor&tallque
0,l mole
alcool
op&re
de mettre
essay&
corres-
CH2&H-CH2ZnBr
C2H5-CHnCH-CH2ZnBr
au seul
lorsqu*on
de l'alcoolate
isomerisatxon
Qchantillon
naissance
l*alcoolate
CH~ECH-CH~-CHOH-CH2-CH=CH2
la formation
Dans
que
les entites
IX.
oh cet
CH2=CH-CH2ZnBr prevoir
dbmoncre
vers
de l*organozincique
don&
66
au niveau
2 l'alcool
VIII
a 6volub
ensuite
(IX) Dans
VII
; l'action
cette
dant
de l'alcool
B lValcooI
et M = Li/THF,
troisieme
CH2&E-CH2-CH(CH$
compos&
CH2=CH-CB2M on observe
qur est
la pr&
l'alcool
parasite
ou H = A12,3Br/THF,
(18-20). l'alcool
Par contre, parasite
du bromure
de butyle
selon
par
lorsque XII
ne
observe Cgalement la formation d*Ln formlate Parasite prCparation du nonanol-5 B partxr de formiate-dr6thyle
lqorganomagn&sien
XII.
-CH2OH
provient de l'addition de l*organom&tallique sur l*alcoolate CH2=CH-CH2OM gui prend naissance oxydation
avec
(17).
prend
lors et
de de
448
pratiquement dgfavoriser Nous miate
ce type de r&action avons
alors
constat&
de rrgthyle sur un exck
pr&parC
h-partlr
d'bther-oxyde pennattait
(Tableau
faut mettre
un m&Lange
que nous
l'organoalunlnique
au seLn
du THF.
Tagleau
1
2 Cd2tCH-CH2Y
mole
CH2=CH-CH2M,
exempt
de formiate
rGalisees p&parer
de for-
CH2=CH-CH2X
d'un
l&ger
l'alcool
d'allyle,
ou
chagffage Xl
- 11 ressort
en opkant
l'organomagn&slen
du bromure
•t H-COOCY3
de 0,04
suivie
avons
soit
l*action halogenure
11, que pour
en oeuvre
(18).
l'organomitallique
drun
CH2=CH-CH2-OC6H6,
d'obtenir
conditions
que
que le THF semble
le fait
d*addition
de
de 0,2 mole
des manipulations
soit
: on retrouve
pas naissance
dans
ces
IX pur,
du chlorure tous deux
il
d'allyle, prdpar&
(IX>
(CH2=CH-CH2)2CHoH
(XII)
CH2&H-CH2-CH(CH+CH20h
-
. Organom&talliqUe
Hydrolyse
aprk
Rdt%
IX",
XII %
"Hz&H-Cd2ZnBr/THF
4 h 40°C
80
94
6
CH,=C~-~,MgBr/(C,H5)20
Immediate
55
94
6
4 h 35°C
65
86
14
CH2=CH-CH2FgC1/THF
4 h 40°C
65
100
-
Cri2=CH-CH2A12,3Er/THF
4 h 40°C
75
100
-
CH@H-CyLz/THF
4 h 40°C
60
94
6
- Id -
Nous un excbs de HMPT,
avons
g
de
3 h B 120°C
: on obtient
chauffage alnsl
l'actlon
de l'orqanozinclque nous avons chauffg
Un chauffage lution
renouvele
qu*&
du formlate
du bromure d'allyle : aprPs le milieu 2 des tempgratures n'entralne
essentlellement
de 4 h 2 150°C un peu d'alcooi
de methyle
conduit XII
pratiquenent
l'alcool
B un mglange
IX.
Far
SUT addition varl&es-
aucune
&vo-
contre,
d'afcools
un
IX et X,
:
Nous avons constat qu'~l est egalement possible de pr&parer du nonanol-5 et du dlr&thyl-2,6 heptanol-4 exempt de tout formiate parasite en a3outant 0,075 mole de formiate de m&thyle a l'organo magn&len p&par& dans l'&ther B partir de 0,2 mole de bronure nC4HgBr ou 1C4H9Br, puzs en malntenant 15 h 3 3S'C- Rdt : 75-85 9:
449
2 CH2tCH-CH2ZnBr (IX) (X1 (XII)
CH2&H-CH2-CHOH-CH2-CH=CH2
60
CH2&H-CH2-CHOH-CH&H-CH3
34 %
CH2uCH-CH2-CH(CH$-CH20H
6%
La formation coolatc
zincique
de l*alcool
X correspond
correspondant
& l'alcool
sation
de l'ald&hyde
bromure
d'allylzlnc
B l'alcool
IX est
1~~~001
done
Ctre
magnhien
avons
qul est
11 s'av&re
(150°C)
et done
que
xsomCri-
crotonlque
pour
donner
l'alcoolate nettement
relativement
l'actlon
un compose
riversxble,
s'explxquer
salt
: le naxssance
dkivant
plus
molns
de
&levee
que
de que l*al-
encombr6
que
de l'organozlncique
carbony
au mCme
peut,
txtre
par une solt
vinylac6tique.
rkiction
alcools
pr&volr
alcoolates
correspondant Nous
que
dans
certaxnes
l'actlon
de
con-
l'organo-
formlate 0,2 mole chauffant
car
une
nous
avons
d'alcool
IX
relatlvement
lente
IsomGrisatlon
de prkxser des
(R E CH3,
alcoolates
nous
peut
de l'al-
avons
zzncxques
r&all&
corres-
nC4H9).
une
Cvolut3.on relativement
ils sont
plus
encombrds
raplde
que
au nlveau
l'alcoolate
IX.
rout d'abord
vCrrflC
qu'en
faisant
de mGthyle (0,04 mole) sur l'organozinclque d*un bromure R-CR=CH-CH2Br (R E CH3, C2H5, durant
a c6tC
de l'alcoo-
rncompl&te
ce point,
C2H5,
rgcup@r&,
; .sa prksence
CHyZH-CH(R)-CHOH-CH(R)-CH-CH2
B i'alcool
avons
5volution
au nlveau
XIII
(XIII) On peut
notable
par
Afxn
analogue
aux
pr&c&dente,
quantlte
correspondant,
pondant
-
de l*al-
d'une
CH2=CH-CH2MgBr.
X, une
de ces
en aldehyde
da chauffer
DEE.lsla manipslatlon
une
%
tertlalre.
done
SUIT
de l*alcool
d&yde
40
h une Cvolutlon IX suivie
sur cc dernler
tempirature
secondaxre
CH_pCH-CH2ZnBr
late
R
Rdt.
avons opC& & partxr de l'alcoolate dirlvant (lOO°C). Cette dxffdrence correspond au fait
VII
dxzions,
aglt
que nous
IX B une
lorsque nous l'alcool VII cool
-CHO
CR~PCH-CH2
%
x.
Notons
l*alcool
1) 4h lSO"/I-IMPT \ 2) Hz0
+ H-COOCH3
4 h B 4O"C,
on obtlent
les seuls
aglr
2 O°C du
d&x.vant de nC4Hg) purs en
alcools
XIII,
--
* Rendenent en .slcools IX mCthyle mxs en oeuvre.
et X calculi! par
rapport
au formlate
de
Tableau
2 (XIII)
2 R-CHPOI-CE~Z~B~
CH,=CH-M(R)-CHOIi-CH(R)-CHzCH2
f i- H-‘ZOOM3
(XIV)
-1
a
Hydrolyse
R-CH=CH-CH2-CHOH-C(R)&H-CH3
apr&s
XIII%
Rdts
rn3
4 h
=3
4 h 140°C/HMPT
35 80
4O"C/Tii
55
C2H5
4 h
SH5
4 b 240'C/HHPT
nC4H9
4h
nC4Eo
4 h 140°C/iiMPT
A
exempts
de
tout
ne se fame
pas
zrncxque positron
En
12s
aLcools
en
mo
qur
(14)(Tableau
de lVaddition
oxydation XIII
alcools
de chacune
deux
kactron 140°C
sont
de
au
On note h une
molkules
condensation,
seln
d'allleurs
du
HMPT,
trans-
d'orga-
difflclles
mais
nous
en
chauf-
avons
% p&parer
obtenu
par
une
2). R-CHAi-CH2-CHOH-C(R)&-CH3
envlsager
le schCma
Gactionnel
suivant
ce resultat : CH2&H-CE(R>-CH(OZ.nBr)-CHo_CH=CH=CH2
R-CH&H-CH2
-CHOH-C
inxer-
(Xv)
+ J + 1 CH3 -CH=C(R)-CHO
apr&s
pour
A
CH2=CH-CH(R)-CHO
1 R-CH=CE-CH2Zn5r +-
I1
de l'organo-
parasite-
correspond
des
210
Aactlon.
4 h 5
(Tableau
d'une
des
cette
durant
On peuc
100
35
issu
au niveau
(XIV)
preter
65
uui r&ulteral!z
la formation
XX
100
d'alcool
renouvelant
autre voie
100
de transest&ification
entr6es
ensuzte
100
formiate
allylque
nom6tall3que
100
40
4ooc/THr”
sur un alcoolate
6galeinent gue
fan+
40-C/THY
xiv%
(XVI)
(XIV)
hydrolyse
La formation totale
de
sulvie
d*une
ce dernier
attaque
point
l'organozincique rique (4)o
pour
du
l*aldChyde
seul
alcool
XIV
&&ttryl&ique par
It
XV
seul
est dlaillews
p&e
Z l’alcool
llneaire
avec sur
isom&isatlon
a-Gthyl&nique
XVI
1 de l'organozincique
pripaire
agit
a une
aldbhfle
en accord
C2H5-CH=CH-CH2ZnFk
conduire
correspond en
le fait
i*aldC'nyde
qu'8
140*,
isobury-
C2H5 -CH=CH-CH2-CHOH-CH
I1 est
done
vraxsemblable
B 150°C
l'action
que
l'alcool
de l'organozxnciqtle
IX obtenu
CHZ=CH-CIQZnBr
de n&th;rle est dQ non pas a une
isom&risation
dehyde
dvolution
vinylacetique
l*alcoolake 'or& peu
mais
relativement
ce qui 6talT; pr&xilble
correspondant,
le formlate
sur
incomplbte
de l*allente
de
puxsqu'il
est
plus
lmpli-
encombr6.
Le schgma
r&actionnel
que l'isomkisazlon xsom&isation,
que nous
de l'ald6hyde
a-&thylCniqueXVI,
On pouvalt les rdactlons
R-CHnCH-CH2ZnBr (XV)
& une
Zors de
avons
propose
$-Gthylenzque
envlsager, sulvantes
XV en aldehyde
pour
InterprSter
cette
:
+
R-CHzcCH-CH3
CH2&H-CH(R)-CHO
haut
.t
kH$=SC(R)-CHO]O
-c
(XVII)
R-CH=CH-CH2ZnRr 1 8 CH2-C5itC(R)-CHOZnBr-CH2-CH~CH-R H2° 1 CH3-CHoC(R)-CHOH-CH2-CH=CH-R Afin de vkifier un tel m&canxme, nous pulation % 140°C & partir de l'organozxncique le mglange nous
6tant
nlavons
trait&
observd
aucune
XIV
(R = CH 3 ) obtenu. est B rejeter. On peut
lytique
par
envisager
XVII
qu'avec l'organozlncique l*aldChyde XVI :
fourde
incorporatxon
Ce rkultat
dgalement
du carbanion
de l*eau
en fin de rdactlon
que
dans
plus
dans
le mkanisme
l*xnterven=xon
qui ritagirat p&sent
avons refait une manzdu bromure de crotyle,
de deut6rium
montre
(XIV)
d*une
vite
le mllxeu,
l'alcool
p&c&dent
quantxtd
avec pour
I
cata
l'aldehyde condurre
XV
2
Q
(XVII)
FH2M(R)--CHg
CH3
+
coapte oxyde bure
qu'un
C21).
par
-1
m6canxsme
de l'isomerisation propdnylique
(XVI)
I
CH2=CEi-CH(R)-CHO
Rappelons
-CH=C(R)-CHO
&H;~~(R)-CHGJ~' analogue
a it&
(XVII)
invoqu8
d'un Cther-oxyde ailylrque le butyi-ii thrum au sein d'un
po-ur rendre
en un Btherhydrocar-
152 PARTIE
EXPERIMENTALE
PrCoaration
des
Toutes d'azote, M
(R = H.
en
chlorure
nC4Hg)
(25)
5 h 5 0' et
100
restant,
cm
es'F:de
-C(@WCiC3H712 de
bromure
83
%
Rdt. (CC14,
TEE'- Le
(41.
(iC3H7)2C=0, on
puis
distille
A__~r&s 4h
i
du
r&alise
addition
au
Eb.
On
que
niveau
de
tempbratureidenriflk
100°C.
Apres par
On
aglr
la
CH2dH-CH2-CHOH-ChCH-CH3
phase
(X)
i un
(18-191
ont
@tC
idenrsifGs
isol&
par
chromatographie
2-2
(cm-l) (t,
cm3
le
de
vapeur
5
HMPT
: (2)
5 l'alcool puis, ce
4 h B VII
:
alcoolVZI1
Lit=-
texte
alcools
d6ri-
100°C.
seul
1,4582
durant
les
cet
c&tone
THE' jusqu*a
ensufte
usuels,
(IX)
condtllt
(11, 2,
=
dans du
de
atteigne le
correspondant
: Eb.
VII
aprk que
le
cette
et
l'aide
melange
: 1670
CH=Cg2)
d'alcools
(CH=CH),
; S,3-6.2
2, Cz2-CH=)
:
IX,
gr%ce
sont
KtII
d'khan-
; l,6-1,8
manipulation X
et
2 des
3,
” “D
P
1,448l.
: (13).
XII.
r&lisCe Les
en
(CHrCH2).
RMN
CH=CH)
et
Cd apparent,
3,
IX
purs.
phase
CH=CH2
.5 1SO'C
alcools
6chantillons
preparative
1640 Cm,
La
mHg.
54OC/15
Lltt.
IR3
de 100
isole
20 nD
3, CH=CH2) pur
mole
temperature on
aurhentiques.
CH 2=CE-CH2-GSOH-CH2-CH'CH2
a 6t6
pe.s&e
1 organozincique
0,OI
zincrgue
mmHg.
en
(m,
fart sur
maintlrent
cnromatographie
par
1,456O
Cchantlllon
l'alcoolate
traitements
de
derivant
c&tone
: un
usuels,
106°C/13
de
; 4,85-6,25
condensation comme d&rite 3 200 cm de HMPT, on distille
atteigne
rillons
ce
est
0,lmole &valu6
@_
l'alcoolate
trutenents
mithodes
l'organozincigue
mole
la de
mxlieu
h
jusqu'Z
et
65 "p,
RGversibilitG
ajoute
rendement,
0,07
(VIII)
bromo-1
on
THF
100°C
Rdt.
on
de
des
nagn&iurn,
de
CEi2-C=)
pent&e-2
mole
de
mmng-
vant
0,l
at.
sur
C H -CHKH-CH2-C(OH)(rC3H7)2 -2 5 alcool a 6t6 p&par& selon de
selon
CH2=CH-CH2MgC1/THP
: actxon
2,
(221,
%.,
8Q"C/13
(d,
pr6par.k
de
85-95
atmosphke
R-CH=CH-CH2ZnBr/THE'
rgactif 0,s
d'allyle
: 2,3
et
de
(VII)
Eb.
dppm)
3
sous
= MgBr/(C2H5)20
M
(24)
Le
B partxr
rdalisies
avec
sont
litt&ature-
d'allyle
cH2=C=H2 de o,l mole
sont
CH2=CH-CH2M
N =J AI 2,3Br/TiiF
la
nagnkium
-WN
manxpulations
(231,
dans
prepare
m&alliuues
r6actifs
CIi3, C2H5,
d&rites
du
les
Les
P Lr/THP
derives
(Ccl,, i-4
&3-CH=).
et
XII
L'alcool
X
gazeuse. bppm) (m,
: 4,8-5,3 1,
Litt.
gloH)
;
:<26).
453 CH2=CH-CH(CH3)-CHOH-CHCCH3)-CH=CH2 20 "D
=
RMN
(CC14,
3,15
(XIII)(R
6ppm) 1,
: 4,8-6,l
CEOH)
; I,05
!m, (d,
6,
6,
CH=CH2)
CH3).
84“C/ll
20 ; nD
mmHg
=
mmHg;
1,4558.
Litt.
140°C/16
RMN
4,75-6,l
mmHg 6ppm)
(m,
;
ni
2,
C.+CH=)
;
= C2H5)
: (14). (XIII)(R
= nC4H9)
r 1,4!i70
: 1,7-2,s
6,
(m,
: (27).
(XIII)(R
CH,=CH-CH(nC,HQ)-CHOH-CH(nC4H9)-CH=CH2 Eb.
; 1,5-2,s
Litt.
CH2=CH-CH(C2H5)-CHOH-CHo_CH=CHCH2
(m,
2,
CH-C=)
; 3-3,4
(m,
1, CHOH)
;
CH=CH,).
CH3-CH=M-CH2-CHOH-CKH3)aCH-CH3 20 "D
=
IRv
(cm-')
: 1670
-MN
(CC14,
6ppm)
(XIV)(R
z CH3)
Eb.
82"C/lO
mHg
;
1,4649 (C=c) t 3,85
( t,
1,
CZOH)
C2H5-CHtCH-CH2-CHOH-C(C2H5)=CH-CH3 20 "D
=
RMN
(CC14,
; 1,6
(XIV)(R
(IT,,9, z C2H5)
CH3-C=). Eb.
106"C/12
mmHg;
1,465O. bppm)
: 3,95
(t,
1,
CZOH)
; 1,6
nC4Hg-CH=CH-CH2-CHOH-C(nC4Hg)&H-CH3 Eb.
: JZb. 63"C/12
1,4525,
(m,
Eb.
= CH3)
150°C/12
IV-IN(Xx4,
mrrHg bppm)
20 ; nD : 3,95
(d,
(XIV)(R
3, CH3-C=). = nC4Hg)
= 1,4646 (t,
1,
CEOH)
; 1,6
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3, CH3-C=),
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FELKIN,
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B
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19
FELKIN
379,
HOLM,
14 L.
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H.
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yOUNG
IORIO, J.
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