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Sur la reversibilite de l'addition du radical phenyle sur un substrat aromatique
Tetrahedron
Letters
No.
24,
pp 2023 - 2024,
1976.
Pergamon
Press.
Printed
in
Great
Britain,
SUR LA REVERSIBILITE DE L'ADDITION DU RADICAL PHENYLE SKR UN SUBSTRAT AROMATIQUE S. Vidal, J. Court et J.M. Bonnier* Laboratoire de Chimie Ggngrale, UniversitS Scientifique et Mgdicale de Grenoble B.P. no 53 Centre de Tri Grenoble Cedex 38041 (Received in France
23 February
1976; received
in
UK for
publication
? Elay 1976)
La non r&rersihilit6 de l'addition du radical ph&yle sur un substrat aromatique' a 6t.6 2 remise en cause rgcenrment sur la base des variations en pr&ence d'oxydant des pourcentages d'isomsres et des constantes de vitesse obtenus lors de la phdnylation de dichlorobenzsnes. Nous awns en
obser&
des variations similaires dans le c&s de la m&thyl-4 pyridine
additionnant3 au peroxyde de benzoyle un oxydant. Nous inter-p&tons ces rdsultats par
la formation de produits lourds provensnt de la dim6risation des complexes (5. 11 n'est done pas 2 notre avis ngcessaire de remettre en cause la non rsversibilitg du radical.phi?nyle sur un substrat aromatique. Lors de la ph6nylation radicaltire de la mgthyl-4 pyridine dans le benzsne selon des conditions expErimentales d$js d6crites3 , nous avons isol6, outre le paraquaterphgnyle, deux produits secondaires A et B ; leur mode de formation et 1eu.rstructure sont don&s
dans le
sch&ma 1.
g?+hzflh+ph~
qh+ CH3
CH3 A
:22%
CH3 l3; 78%
SCHEMA I 11 faut noter que les compos6s A et B ddrivent du complexe 0 en position 3, par contre aucun dim&e
rgsultant de l'attaque en position 2 n'est observg. Ce fait est en accord
avec les valeurs des effets isotopiques en position 2 : kH/kD=l et 3 : kH/kD=3,7 rapportges par ailleurs4. Les pourcentages d'iso&res ph&nyl&
apparents et corrig& compte tenu de la formation des
d$rivCs A et B sent report& dsns le tableau 1. En prgsence de ni'crobenzsne(Ig/g de pero-
wde) , les riactions secondaires ne sont pas totalement supprimges, par contre l'acgtate de cuivre5 conduit 2 des rdsultats plus probants malgr6 les faibles rendements en produits ph&yl&.
2023
No. 24
Tableau I
I
Phgnyl-2 m$thyl-4 pyridine
Additifs
Rdt
(%)aPP
( %)corr
Pdnyl-3 mgthyl-4 pyridine
Rat
I
(%)app
I
(PIcon
Ngsnt
3,7x10-2
58,5
47,5
2,6x10-~
41,5
52,5
PhwJlg)
3,3x10-2
46
44
3,85x1o-2
54
56
43
43
2,6x10-*
57
57
(cH3c00)$u( 0,5g) 2x1o-2
Dim&es
1
Rdt
Les rendements (Rdt) sont expsim&s en mole par mole de peroxyde et ne concernent que les produits rgsultsnt de l'attsque de la mgthyl-4 pyridine3.
11 apparait (tableau I) que si la pr6sence d'additif modifie notablement les pourcentages d'isom&es apparents, la variation des pourcentages corriggs est beaucoup plus faible. Cette variation est U-Ipeu supgrieure aux erreurs exp~rimentales dans le cas 03 le peroxyde est utilis6 seul, mais il faut noter qu'un 3&nc dim&e possible, l'orthobiph&ylyl-6 phgnyl3 mgthyl-)ipyridine, n'a pu e^treisol6. La dimgrisation des complexes interm6diaires explique done la variation des pourcentages d'isomgres dens le cas de la m&thyl-4 pyridine. Nous pensons qu'avsnt de conclure 3 la rgversibilitg de l'attaque par les radicaux phgnyles des hydrocarbures aromatiques6, il est ndcesssire de s'assurer de l'absence de produits de dismutation et de dimirisation des complexes intermgdiaires, de tels produits ayant 6ti:mis en &idence en s6rie h&,6roaromatique (mgthyl-4 pyridine) et en s6rie aromatique (benz&e).
REFERE3NCES 1
R.A. Jackson, J.C.S. Chem. Comm., (1974), p. 573 ; D.J. Atkinson, M.J. Perkins et P. Ward, J. Chem. Sot. (Cl, (1971), p, 3240 ; E.L. Eliel, S.M. Meyerson, 2. Welvart et S.H. Wilen, J. Amer. Chem. Sot., (19601, &,
2
2936.
R, Henriquez et D.C. Nonhebel, J.C.S. Chem. Comm., (19741, p. 987 ; R. Rcnriquez et D.C. Nonhebel, Tetrahedron Letters, (1975), p, 3855 et 3857.
3
S. Vidal, J. Court et J.M. Bonnier, J.C.S. Perkin II, (19731, p. 2071.
4
S. Vidal, J. Court et J.M. Bonnier, J.C.S. Perkin II, sous presse.
5
D.H. Hey, K.S.Y. Lisng et M.J. Perkins, Tetrahedron Letters, (l&i'), p, 1477.
6
Une 6tude de la composition isotopique de la m6thyl-4 pyridine avant et ap&s
&action
serait dgterminante ; cependant, vu les faibles rendements en produits phbnylbs, elle ne nous a pas permis de conclure.
Letters
No.
24,
pp 2023 - 2024,
1976.
Pergamon
Press.
Printed
in
Great
Britain,
SUR LA REVERSIBILITE DE L'ADDITION DU RADICAL PHENYLE SKR UN SUBSTRAT AROMATIQUE S. Vidal, J. Court et J.M. Bonnier* Laboratoire de Chimie Ggngrale, UniversitS Scientifique et Mgdicale de Grenoble B.P. no 53 Centre de Tri Grenoble Cedex 38041 (Received in France
23 February
1976; received
in
UK for
publication
? Elay 1976)
La non r&rersihilit6 de l'addition du radical ph&yle sur un substrat aromatique' a 6t.6 2 remise en cause rgcenrment sur la base des variations en pr&ence d'oxydant des pourcentages d'isomsres et des constantes de vitesse obtenus lors de la phdnylation de dichlorobenzsnes. Nous awns en
obser&
des variations similaires dans le c&s de la m&thyl-4 pyridine
additionnant3 au peroxyde de benzoyle un oxydant. Nous inter-p&tons ces rdsultats par
la formation de produits lourds provensnt de la dim6risation des complexes (5. 11 n'est done pas 2 notre avis ngcessaire de remettre en cause la non rsversibilitg du radical.phi?nyle sur un substrat aromatique. Lors de la ph6nylation radicaltire de la mgthyl-4 pyridine dans le benzsne selon des conditions expErimentales d$js d6crites3 , nous avons isol6, outre le paraquaterphgnyle, deux produits secondaires A et B ; leur mode de formation et 1eu.rstructure sont don&s
dans le
sch&ma 1.
g?+hzflh+ph~
qh+ CH3
CH3 A
:22%
CH3 l3; 78%
SCHEMA I 11 faut noter que les compos6s A et B ddrivent du complexe 0 en position 3, par contre aucun dim&e
rgsultant de l'attaque en position 2 n'est observg. Ce fait est en accord
avec les valeurs des effets isotopiques en position 2 : kH/kD=l et 3 : kH/kD=3,7 rapportges par ailleurs4. Les pourcentages d'iso&res ph&nyl&
apparents et corrig& compte tenu de la formation des
d$rivCs A et B sent report& dsns le tableau 1. En prgsence de ni'crobenzsne(Ig/g de pero-
wde) , les riactions secondaires ne sont pas totalement supprimges, par contre l'acgtate de cuivre5 conduit 2 des rdsultats plus probants malgr6 les faibles rendements en produits ph&yl&.
2023
No. 24
Tableau I
I
Phgnyl-2 m$thyl-4 pyridine
Additifs
Rdt
(%)aPP
( %)corr
Pdnyl-3 mgthyl-4 pyridine
Rat
I
(%)app
I
(PIcon
Ngsnt
3,7x10-2
58,5
47,5
2,6x10-~
41,5
52,5
PhwJlg)
3,3x10-2
46
44
3,85x1o-2
54
56
43
43
2,6x10-*
57
57
(cH3c00)$u( 0,5g) 2x1o-2
Dim&es
1
Rdt
Les rendements (Rdt) sont expsim&s en mole par mole de peroxyde et ne concernent que les produits rgsultsnt de l'attsque de la mgthyl-4 pyridine3.
11 apparait (tableau I) que si la pr6sence d'additif modifie notablement les pourcentages d'isom&es apparents, la variation des pourcentages corriggs est beaucoup plus faible. Cette variation est U-Ipeu supgrieure aux erreurs exp~rimentales dans le cas 03 le peroxyde est utilis6 seul, mais il faut noter qu'un 3&nc dim&e possible, l'orthobiph&ylyl-6 phgnyl3 mgthyl-)ipyridine, n'a pu e^treisol6. La dimgrisation des complexes interm6diaires explique done la variation des pourcentages d'isomgres dens le cas de la m&thyl-4 pyridine. Nous pensons qu'avsnt de conclure 3 la rgversibilitg de l'attaque par les radicaux phgnyles des hydrocarbures aromatiques6, il est ndcesssire de s'assurer de l'absence de produits de dismutation et de dimirisation des complexes intermgdiaires, de tels produits ayant 6ti:mis en &idence en s6rie h&,6roaromatique (mgthyl-4 pyridine) et en s6rie aromatique (benz&e).
REFERE3NCES 1
R.A. Jackson, J.C.S. Chem. Comm., (1974), p. 573 ; D.J. Atkinson, M.J. Perkins et P. Ward, J. Chem. Sot. (Cl, (1971), p, 3240 ; E.L. Eliel, S.M. Meyerson, 2. Welvart et S.H. Wilen, J. Amer. Chem. Sot., (19601, &,
2
2936.
R, Henriquez et D.C. Nonhebel, J.C.S. Chem. Comm., (19741, p. 987 ; R. Rcnriquez et D.C. Nonhebel, Tetrahedron Letters, (1975), p, 3855 et 3857.
3
S. Vidal, J. Court et J.M. Bonnier, J.C.S. Perkin II, (19731, p. 2071.
4
S. Vidal, J. Court et J.M. Bonnier, J.C.S. Perkin II, sous presse.
5
D.H. Hey, K.S.Y. Lisng et M.J. Perkins, Tetrahedron Letters, (l&i'), p, 1477.
6
Une 6tude de la composition isotopique de la m6thyl-4 pyridine avant et ap&s
&action
serait dgterminante ; cependant, vu les faibles rendements en produits phbnylbs, elle ne nous a pas permis de conclure.