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Ag-adsorption an goldelektroden
Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry
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Elsevier Sequoia S.A.,Lausanne Printedin The Netherlands
Ag-ADSORPTION AN GOLDELEKTRODEN
E. SCHM1DTund S. STUCKI Institut f~r Anorganische, Analytische und Physikalische Chemie der Universitiit, Bern (Schweiz)
(Eingegangenam 3. Februar 1972)
1. EINLEITUNG Wie radiochemischel - 3, chronopotentiometrische4 und voltammetrische5- l o Untersuchungen verschiedener Autoren gezeigt haben, geh6rt Silber zu denjenigen Metallen, deren Abscheidung und Aufl6sung an geniigend edlen Fremdelektroden wie Gold 2-6 und Platin 1'6-1 o mit Unterspannungserscheinungen verbunden ist, die auf einen adsorptiven Umsatz des abscheidungsf~ihigen Metallions oberhalb des Gleichgewichtspotentials der zugeh6rigen Metall-Reinphase hinweisen. Solche Adsorbatbildungen sind yon einer Reihe anderer Metallsysteme her gut bekannt und lassen sich dort bilanzm/issig durch den Formalismus idealpolarisierbarer Elektroden, vielfach sogar durch die speziellen Ans~itze des Metallmonoschichtmodells befriedigend beschreiben (vgl. Lit. 13-15). Im Falle des Silbers ist eine quantitative Kenntnis dieser Vorg/inge und besonders der zugeh6rigen Bedeckungsisothermen jedoch noch recht unvollst/indig, da ihre Interpretation durch eine Reihe von Komplikationen erschwert wird : 1, Die mutmassliche Ag-Adsorption f~illt auf Grund des hohen Ag/Ag ÷Standardpotentials in ein sehr positives Potentialgebiet, in welchem sich die verwendeten Elektrodenmetalle nicht mehr inert verhalten, sondern zur Bildung von Anionenadsorbaten und Oxidbedeckungen und (in geeigneten Elektrolyten) zur anodischen Aufl6sung tt'x2 ffthig sind. Die beobachteten Unterspannungsstr6me enthalten daher zumindest in Teilen des Adsorptionsbereichs adsorptive oder Faraday'sche, eventuell irreversible Fremdanteile, die einen direkten Rtickschluss vom Stromintegral auf die ad- oder desorbierte Silbermenge unm6glich machen. 2. Silber bildet mit Pt und Au bei Zimmertemperatur mehrere intermetallische Phasen bzw. eine liickenlose Mischkristallreihe 16. In der N/ihe des Ag÷/Ag-Ruhepotentials besteht daher die M6glichkeit einer Aufl6sung yon Ag in der Elektrode, deren zugeh6riger Depolarisatorfluss sich dem adsorptiven Ag +-Umsatz tiber]~gert. 3. Das L6slichkeitsprodukt vieler Silbersalze, beispielsweise der Halogenide, wird bei den g/ingigen Ag ÷-Konzentrationen schon in Gegenwart von Spurenmengen des betreffenden Anions tiberschritten. In solchen Systemen ist nicht die relative Oberfl/ichenkonzentration des Silbers, sondern nur die F-Differenz yon Ag ÷ und Anion als Bedeckungsparameter definiert. In der vorliegenden Mitteilung wird fiber eine Untersuchung des Ag +Adsorptionsverhaltens an polykristallinem Gold in 0.5 M Ha S 04 berichtet, wobei x,or allem die Ermittlung der Bedeckungsisothermen sowie der Einfluss yon Chloridzusfitzen yon Interesse war. Die Versuche wurden mit Hilfe des ZweielektrodenJ. Electroanal. Chem., 39 (1972)
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Diinnschichtverfahrens14,15 mit Ag +-reversibler Generatorelektrode ausgef'tihrt, welches eine direkte, d.h. von Strommessungen an der Adsorbatelektrode unabh~ingige Bestimrnung der Stoffbilanz der Adsorbatbildung erlaubt. 2. O B E R F L A C H E N K O N Z E N T R A T I O N U N D STOFFBILANZ DES Ag-ADSORBATS IN GEGENWART EINES SCHWERLOSLICHEN SILBERSALZES
Die Elektrolytphase der Adsorbatkette T AulAg+'K+'H+'X-'Y-'H2OI{X}IAuE
T
(i)
enthalte als unabh/ingige Komponenten neben dem L6sungsmittel H 2 0 das Silbersalz AgX, das gleich-anionige Leitsalz KX, die Puffers~iure HX und das Salz KY des Anions Y-, welches in geniigender Konzentration mit Ag + den reinphasigen Niederschlag AgY bildet. Das Potential E der Adsorbatelektrode (Au) werde gegen eine X-reversible Gegenelektrode ohne Diffusionspotential (X) gemessen. Die iibliche Gleichgewichtsbehandlung ideal polarisierbarer Systeme (vgl. z.B.Ref. 21) liefert dann unter Beriicksichtigung der Eigendissoziation des L6sungsmittels H20 ~ H + + OH-
(ii)
das vollst/indige Differential der freien Grenzfl/ichenenthalpie Au/Elektrolyt da = q dE - rag dUAgx--rKdUKX-- ( r , - roll) d/~Hx-- rv (d#Kv -- d/~KX) (p, T, #x = const.)
(1)
mit der ionalen Oberfl/ichenladung q = Z z i FFi
( i / " Ag +, K +, H +, OH-, X-, Y- )
und den relativen Oberfl/ichenkonzentrationen ionaler Spezies F i = (slli--snwrli/nw)/Z
(sni, ni : Molmengen der !onenkomponente i in der Interphase (s) bzw. im Phasenbulk des Elektrolyten ; #j : chemisches Potential der Salzkomponente j im Elektrolyten ; A : Elektrodenfl/iche ; nw= nn2o+ non- ). Die Differentiale d/~j sind aber nur solange voneinander unabh~ingig, als das System kein festes AgY enth/ilt. Sobald sich das F~illungsgleichgewicht AgX + KY ~ KX +AgY~)
(iii)
eingestellt hat, ist d]-/AgX + d]-/Ky -- d/ZKX = d,L/AgY = 0
(p,
T = const.)
und daher (FAg-- Fy)d#AgX-- FKd/~Kx-- (Yn-- Yon)d#nx (~/2AgY = ]~Ag+ _~_fly_ = ~/Ogy = const.) Ein Vergleich der Koeffizienten yon d#Agx in (1) und (2) ergibt da = qdE -
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(2)
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FAg ffir
fAg+ +/~y- < /.lAgY
(3)
(&r/O/~AgX)E,,j*AgX= (FAg--Fv) fiir fAg++ f v - = /~AgV Die partielle Ableitung yon a nach /~AgXhat als thermodynamische Oberfl~ichenkonzentrationsgr6sse des Ag-Adsorbats somit je nach dem S~ittigungszustand des Elektrolyten beziiglich AgY zwei verschiedene Bedeutungen und ordnet der Interphase nur im AgY-unters/ittigten System ein selbstst/indiges FAg zu ;im ges~ittigten Zustand dagegen ist ausschliesslich die Differenz Fag- Fv thermodynamisch definiert. Mann kann leicht zeigen, dass die Gr6sse
FAg r
fiir flag++ flY- < g°gv
rAg-rv Cur
,Ag++Zy = ogy
(4)
fiber ihren thermodynamischen Aspekt (3) hinaus auch bei reinen Bilanzuntersuchungen der Adsorbatbildung die einzige experimentell relevante Ag-BedeckungsgrSsse darstellt, da das Fallungsgleichgewicht (iii) die Nieht-Unterscheidbarkeit der Ag +-Adyon derY- -Desorption in der Stoffbilanz der Elektrolytphase in Gegenwart yon AgY zur Folge hat. Dies sei am Beispiel der bei den nachfolgend beschriebenen Versuehen verwendeten Zweielektrodenmethode erl/iutert. Bei diesem Verfahren steht bekanntlich die Elektrolytphase im Kontakt mit einer zweiten, bezfiglich einer der ionalen Adsorbatspezies (M z+ ) reversiblen "Generator"-Elektrode (M), deren (auf die Referenzelektrode (X) der Kette (i) bezogenes) Potential Er die MZ+-Aktikvit/it im Elektrolyten kontrolliert und die auf einen etwaigen M z+-Umsatz an der Adsorbatelektrode mit einem Faraday'schen Ladungsumsatz gemass M ~ M ~+ +ze-
(iv)
reagiert 14,15. Bei Verwendung eines Ag +-Generators (M~Ag-Reinphase) bestimmt Er aber nicht nur aAg+, sondern in Anwesenheit von AgY(s) fiber (iii) bzw. den dann mSglichen Elektrodenvorgang A g + Y - ~ AgY(s)+e-
(v)
auch die Y--Aktivitiit der Elektrolytphase, so dass im Gleichgewicht zwischen letzterer und dem Generator gilt Er = =
E°gq-(RT/F)In aAg+ E°g+(RT/F)In Kso-(RT/F ) In a v-
ffir alle/~Ag+, flyfiir /TAg*+/7 v- =/~Ogv
(Kso = aAg+ " av- ) Halt man bei hohem, konstantem Leitsalzfibersehuss (cx=eonst. ~ CAg*, Cy- ;fAg*, fv- ~ const.) das Potential Er konstant, so ist der Generator bestrebt, je nach S~ittigungszustand konstante Ag+-bzw. Y--Konzentrationen einzustellen und jede Ag +bzw. Y--Sorption an der Adsorbatelektrode durch Stromfliisse gem~iss (iv) bzw. (v) zu kompensieren, die sich zum experimentellen Generatorstrom i~ addieren. Wenn J. Electroanal. Chem.,
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sich die Oberfl/ichenkonzentrationen FAg und Fy w~hrend der Versuchszeit ta~ t ~ t e um die Betr/ige AFAg und AFy ~ndern und das Experiment so geftihrt wird, dass sich der Generator bei t = t a und t = te im Gleichgewicht mit dem (yon Konzentrationsgradienten freien) Elektrolyten befindet, gilt die Strombilanz -
A-
igdt
x
ta
-
-
AQg=
FAFAg
fiir ~Ag + "~-]~Y - < ]~Ogy
F(AFAg-AFv) fiJr flAg++flY- = /~0AgV mit Er = const.
(5)
(Vorzeichen : reduzierende Str6me positiv) oder mit (4), AQg = F AF Die gemessene Generatorstrommenge ist demnach gerade der Anderung der Bedeckungsgr6sse F aequivalent. Es ist zu bemerken, dass die Einstellung des Gleichgewichts zwischen Adsorbat und Elektrolyt keine Voraussetzung ftir den Ausgleich der Ag +-bzw, Y-Bilanz durch den Generatorstrom darstellt. Die Interpretation (5) erfasst daher auch irreversible Aenderungen y o n FAg und F v. Das ist insofern yon Belang, als zumindest im Bereich der Sauerstoffadsorption (Fn - Foil ( 0 ) die Zusammensetzung der Interphase keinem Gleichgewichtszustand entsprechen diJrfte, was beispielsweise die Ermittlung von F-Werten aus Messungen der Oberfl~ichenladung q fiber den gemischten Differentialquotienten (632o:/~3EcqllAgX) = (~,q/cqllAgX)E = --(~F/~E)ItAg x
unm6glich macht, da diese Beziehung die Existenz der qE#agx-Gleichgewichtsisothermen voraussetzt. Gleichgewichtsunabh~ingige Bilanzmethoden diirften daher den einzigen Zugang zu den Bedeckungsdaten des Ag+/Au-Adsorbats vermitteln. Nattirlich verlangt die praktische Anwendung von (5), dass im Adsorptionsbereich keine nichtadsorptiven Elektrodenvorg~inge an der Adsorbatelektrode unter Beteiligung yon Ag und Y- stattfinden und dass weder der Komplexierungszustand yon Ag + und Y - im Elektrolyten noch die Oberfl~ichenladung des Generators in tad t ~ t~ wesentliche Anderungen erfahren, da andernfalls ein Teil des gemessenen Generatorstroms nicht in die F-Bilanz (5) eingeht, sondern zur Deckung des Ag +-bzw. Y--Bedarfs der St6rvorgange, zur Konzentrationsanpassung des Elektrolyten und zur Doppelschichtumladung des Generators verbraucht wird. Die letztgenannten Forderungen lassen sich, wenn unter Y - ein Halogenidion verstanden wird, wegen der Halogenidkomplexbildung des Ag + und der spezifischen Adsorbierbarkeit der Halogene am Ag streng nur erfiJllen, wenn Cv---*0 oder a n g + a v - = c o n s t . Die Anwendbarkeit yon (5) beschrankt sich hier auf die GrenzP, ille des Y--freien und des AgY-ges~ttigten Systems. 3. EXPERIMENTELLES
Die Zweielektroden-Dtinnschichtapparatur und ihre Wirkungsweise wurden an anderer Stelle beschrieben 14'15 J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
Ag-ADSORPTIONAN GOLDELEKTRODEN
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Die adsorbatbildende Elektrode bestand aus einem in PVC eingebetteten polykristallinen Au-Rundblock (99.99~, 1 cm ~ ) und wurde durch ein rampenf6rmiges Potentialsignal El+ E~o =
fiJr 0 ~ t < t ~ fiir t ~ t < t. Ea--~-V(tu--ta) = g e ftir tu~ t ~ t~ v(t-ta)
(6)
(v~ _+0.1 V min -1) polarisiert. Als Ag+-Generator diente eine auf analoge Weise montierte und bei konstantem Potential Er gehaltene massive Silberelektrode der gleichen Oberfl/iche. Beide Elektroden wurden jeweils vor Versuchsbeginn plangedreht. Ihr gegenseitiger Abstand in der Diinnschichtkammer betrug 0.006 cm. Die Grundl6sung, 0.5 M H2SO4, wurde mit p.a. Schwefels~iure und bidestilliertern Wasser angesetzt und vor Gebrauch mit N2 entliJftet. Die gewiinschten Ag +Aktivit/iten (10-5 M < Cgg+< 10-3 M) stellen sich in der Elektrodenkammer nach Anlegen des Generatorpotentials yon selbst ein ; zwischen Er und CAg+ besteht dabei im genannten Konzentrationsgebiet die Beziehung E~-0.059 log CAg+= 0.570 V/SCE
( T = 25°C)
Alle angegebenen Potentialwerte beziehen sich auf das Potential der NaCl-ges/ittigten Kalomelelektrode (SCE) oder auf Er, wurden aber z.T. (in chloridfreiem Medium) gegen eine Na2SO4-ges/ittigte Hg2SO4-Elektrode gemessen. Die Vorpolarisation der Elektroden richtete sich nach dem angestrebten Chloridgehalt der Dtinnschicht : (a) Sofern in chloridfreier L6sung* oder bei bestimmter Chloridgesamtmenge gearbeitet werden sollte, wurden beide Elektroden vor und w/ihrend des Einsetzens in die Elektrodenkammer auf Potentialen unter - 0 . 2 V/SCE gehalten, um die Menge des als Adsorbat bzw. AgC1 ins System eingeschleppten C1- m6glichst herabzusetzen. Das w~ihrend des Polarisationsversuchs einzuhaltende E r und das Startpotential des Spannungsdurchlaufs (6) wurden erst nach dem Schliessen der Kammer eingestellt. (b) Zur AgC1-S~ittigung der Dtinnschicht wurde der Grundelektrolyt mit 10-3 M NaC1 versetzt und die Generatorelektrode durch kurzzeitiges Anodisieren in der offenen Kammer mit einem schwachen AgCl-Oberzug versehen. Die Goldelektrode wurde beim Startpotential Ea in die Kammer eingesetzt. 4. RESULTATEUND DISKUSSION 4.1 Stromspannungskurven in chloridfreier und AgCl-gesi~ttigter L6sung Die bei konstantem Generatorpotential im Ag/Ag+-Unterspannungsbereich E >Er fliessenden Str6me an der Gold- und an der Generatorelektrode, i, bzw. ig, wurden als Funktion yon E~o (6) bei kathodischem (v < 0) oder anodischem (v > 0) Spannungsvorschub gemessen. Beispiele der resultierenden Stromspannungskurven sowie die zugeh6rigen Grundstr6me sind in Abb. 1 und 2 dargestellt. * Der durch die Verunreinigungen der Ausgangssubstanzen bedingte Restgehalt an C1- betrug 10 -6 M.
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ca.
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0
02
0.4
i 0.6i i 0.8i
I
~ EVSEr/V
I
/ Strome:
l i (anodisch)
1
~ tg ( k a t h o d i s c h ) ii~ll~ [ 1 JJAcm -2
J
I
0
I
2
4
6
8
10
, ~ t/min
Abb. 1. Strom-Spannungskurven von Ag ÷ in 0.5 M H2SO 4 ohne Chlorid. (a) Ag÷-haltige L6sung, CA~+= 2.6 X 10-S M ; (b)Ag÷-freie Grundl6sung. Generatorelektrode: Ag; Ivl =0.09 V min-1 ; 6 = 0.006 cm. ( ) Adsorbatstrom i, ( - - - - ) Generatorstrom ig. Die Pfeile an den Kurven geben die Richtung des Potentialdurchlaufs an.
Die in den Grundstromkurven auftretenden Peaks A und A' entsprechen der anodischen Bildung und kathodischen Abl6sung des bekannten Oberfl/ichenoxids oder Sauerstoffadsorbats am Gold (z.B. Lit. 17-20); ebenso ist der ziemlich hohe Grundstrom oberhalb der Peakpotentiale wenigstens in chloridfreier L6sung u.U. durch einen Oberfl/ichenvorgang unter Mitwirkung des Sauerstoffs bedingt 19. Das Abscheidungsgebiet des Wasserstoffs wird unter den vorliegenden Sweepbedingungen nicht erreicht. Im Potentialgebiet der Peaks fliessen sowohl im anodischen wie im kathodischen Spannungsdurchlauf kathodische Generatorstr6me ( a g und A'g), deren St~irke vom Chloridzusatz bzw. Restchloridgehalt des Systems abhfingt. Sie werden der Reduktion 16slicher, durch Korrosion der Goldelektrode gebildeter Au-Spezies zugeschrieben, da bekannt ist, dass Gold im betreffenden Potentialgebiet als Chlorokomplex anodisch in L6sung geht 12. Im Elektrolyten ohne Chloridzusatz wird in Gegenwart von Silber (CAg+ > 10- 5 M) an der Goldelektrode ein erh6hter Stromfluss im Bereich unterhalb der Oxidpeaks beobachtet, der in einen steilen Stromanstieg in der N~ihe yon E, tibergeht (Abb. la). Aus dem gleichzeitigen Erscheinen entgegengesetzt gerichteter StrOme am Generator ist zu schliessen, dass dabei ein je nach Richtung des Potentialdurchlaufs reduktiver J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
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Q2 i
Q4
i
i-
i
0.6 i
Q8
i
i
S
E
Evs Er/V
i /
\
i
A],.~__
I
_.J
f-.
/ .... ...j
u St t o r N 8
I i (anodisch) ~ ig[kothodisch)
'~,\.. I 1 jJAcm -2
4/
c
0
2
4
6
8
~t/min
10
Abb. 2. Strorn-Spannungskurven von Ag ÷ in AgCl-gesfittigter 0.5 M H 2 S O 4. (a) Ag÷-haltige L6sung, CAg+ = 8.5 X 10- 5 M ; (b) Ag +-freie Grundl6sung, cct = 10- 5 M; (c) Ag +-haltige L6sung, Strfme an einer Au-Gegenelektrode. Generatorelektrode : Ag in (a) und (b), Au in (c); Iv I= 0.09 V min-1 ; 6 =0.006 cm. ( ) Adsorbatstrom i, ( - - - - ) Generatorstrom i~. Die Pfeile an den Kurven geben die Richtung des Potentialdurchlaufs an.
(v < 0) oder oxydativer (v > 0)Ag+-Umsatz am Gold stattfindet, der vom Generator durch Silberaufl6sung oder -abscheidung gem~iss (iv) ausgeglichen wird. Die Asymmetrie der kathodischen und anodischen ig-Kurve weist aufeine starke Irreversibilit/it dieses Vorgangs bin (Abb. la). Beim Sfittigen mit AgC1 bilden sich bei gleicher Ag +-Aktivitfit wie im chloridfreien System scharfe Peaks bei 0.25 V/Er und 0.6 V/E, sowie eine Stufe bei 0.04 V/E~ aus, die in beiden Durchl~iufen ann~ihernd symmetrisch liegen. Die Kurvenformen der Str6me an der Gold- und Generatorelektrode stimmen, vom Verdecken des Peaks I durch den Grundstrompeak A in der kathodischen i-E-Kurve abgesehen, etwa tiberein (Abb. 2a). Im Bereich der Oxidpeaks iiberlagert sich den eigentlichen Generatorreaktionen (iv) und (v) der oben erw~ihnte Au-Reduktionsstrom, der auch in Ag ÷-haltiger L6sung nicht verschwindet. So zeigt ein Vergleich der ig-Kurven des Chloridsystems mit dem Generatorstrom eine gute potentialm/issige Ubereinstimmung des Minimums M in kathodischen, und des Peaks Ag im anodischen Sweep mit den entsprechenden J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
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Grundstrompeaks (Abb. 2 a,b). Der direkte Nachweis der Goldreduktion gelingt durch Verwendung einer zweiten Goldelektrode anstelle des Ag ÷-Generators*, deren Potential so gew~ihlt wird, dass zwar 16sliche Au-Komplexe, nicht aber Ag+-Spezies zum Metall reduziert werden. Es resultieren sowohl im anodischen wie im kathodischen Durchlauf Maxima analog den Grundstrompeaks Ag und A'g (Abb. 2c). Die Zeit- und Potentialabh/ingigkeit der durch graphische Integration der ig-Kurven ermittelten Generatorstromintegrale zeigt, dass der Ag÷-Umsatz im wesentlichen adsorptiver Natur ist. Die fiber den gesamten Unterspannungsbereich ausserhalb des Oxidpeaks genommenen (kathodischen) Generatorintegrale betragen bei Vorschubraten Iv[ von ca. 0.09 V m i n - 1 und Einstellzeiten ta bzw. (re - tu) yon ca. 100 s je nach System 0.324).37 mA s c m - 2 und liegen damit in der Gr6ssenordnung der zur Neutralisation einer Ag ÷-Monoschicht ben6tigten Strommenge. In geniJgender Entfernung von Er (E > E r -1-0. l V ) h/ingt das (beziJglich des Au-Reduktionsstroms korrigierte) Generatorstromintegral bei Zeiten ta, (t e -- tu) > 100 S und gegebenem Er nur von den Endpotentialen Ea und E e des Sweeps (6), nicht abet von der Polarisationszeit ab in (Sbereinstimmung mit der Annahme, dass sich ein potentialabh~ingiges Adsorptionsgleichgewicht am Au einstellt, dessen F-Differenz dem gemessenen Stromintegral entspricht (vgl. (5)): ( A F ) -1
i 'o
ig(. . . . )dt =Ftro, e r ) - Fte,, rr)
ta
(ta,(te--tu)~>O;
Er=const.;
Ea,E~>Er)
(7)
Im Gebiet Er< E < E~+0.1 V wird ein sehr langsamer Zuwachs des (kathodischen) Silberumsatzes mit der Polarisationszeit t~ beobachtet, der innerhalb von 15 h die Gr6ssenordnung einer Monoschicht erreicht (Tabelle 1). Offenbar lauft hier neben der (raschen) Ag-Adsorption ein zweiter Ag + verbrauchender, aber viel langsamerer Elektrodenvorgang ab, bei dem es sich um eine Diffusion yon Ag ins Elektrodeninnere TABELLE 1 BEDECKUNGSZUWACHS ALS FUNKTION DER POLARISATIONSZEIT IN E
Potential ( E - Er)/ V
Generatorstromintegral nach Gl. (7)/mA s cm- 2
0 2 28 138 900
0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
0.256 0.286 0.314 0.360 0.396
12 20 60 900
0.005 0.005 0.005 0.005
0.485 0.520 0.526 0.680
* DerAg ÷ Gehalt des Elektrolytenwird bei diesem Versuch, abweichend von den Angaben des § 3, durch Zugabe von Ag2SO4 zur Grundl6sung eingestellt. J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
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unter Ausbildung einer dtinnen Ag/Au-Legierungsschicht handeln k6nnte. Auf Versuche zur Abtrennung vom adsorptiven Umsatz wird wegen der Geringftigigkeit des Effekts bei den tiblichen Polarisationszeiten (te - tu)< 500 s verzichtet, zumal die Zerlegung des gemessenen Depolarisatorflusses in ad- und absorptive Anteile nur anhand eines spezieUen durchtritts- und transportkinetischen Modells m6glich ware. R6ntgenographische Nachweisversuche sind bei derartig geringen Legierungsmengen ohne Aussicht auf Erfolg. Die evidenten Formunterschiede der Stromspannungskurven im chloridfreien und AgCl-ges/ittigten Medium lassen sich darauf zurtickftihren, dass die Ag-Adsorption im chloridhaltigen System in Gegenwart eines Chloridadsorbats an der Goldelektrode erfolgt, dessen Existenzf'~ihigkeit im Gebiet unterhalb des Oxidpeaks durch Reflexionsmessungen von Takamura et al. zumindest qualitativ gesichert zu sein scheint 22. Zur Absch~itzung der an der AgC1-Koadsorption beteiligten Chloridmenge wurde der Einfluss des Chloridinhalts Nc~ der Diinnschichtkammer auf den Depolarisatorumsatz am Generator untersucht. No setzt sich aus einem im Elektrolyt-
E VS Er/ V
Abb. 3. Einfluss des Chloridgehalts des Elektrolyten auf den Generatorstrom bei kathodischem Vorschub (Er = 0.33 V/SCE). (a) Kathodische Vorpolarisation beider Elektroden beim Einsetzen in die Di~nnschichtkammer (vgl. § 3). Chloridgehalt der Kammer (in 10 -6 mmol cm-Z): (al) 0 (a2) 0.025, (a3) 0.125, (a4) 0.25, (a5) 0.75. (b) Vorpolarisation der Au-Elektrode bei 0.85 V/SCE, Ag-Elektrode mit AgC1 vorbedeckt. Chloridkonzentration des Grundelektrolyten: c o - = 10-3 M. (c) Vorpolarisation der Au-Elektrode bei 0.85 V/SCE, der Ag-Elektrode bei +0 V/SCE. Chloridkonzentration des Grundelektrolyten: co- = 5×10-6 M. J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
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volumen der Diinnschicht enthaltenen Anteil vNc~, dem CI-Adsorbat der Goldelektrode und der als AgC1 bzw. C1-Adsorbat am Generator gebundenen Menge NAgc~ zusammen :
Ncl = ,Ncl + AFcl + NAgCI Wenn durch hinreichend kathodische Vorpolarisation dafiir gesorgt wird, dass beide Elektroden beim Einsetzen in die K a m m e r weder Chloridadsorbate noch eine AgC1Schicht tragen (vgl. § 3), ist Ncl durch die Anfangskonzentration ~Ccl- des Chloridzusatzes zum Leitelektrolyten und das Volumen der Dtinnschicht bzw. deren Tiefe 6 gegeben : Ncl = aCc~- A 6 wenn E, Er < 0.2 V/SCE
fiir
t = 0,
und fiir Fcl gilt (wegen ,Nc~ , NAgcl > 0 f'fir t > 0) unabh/ingig vom Zustand des Systems und seiner etwaigen AgC1-S~ittigung w/ihrend des Polarisationsversuchs 0 ~ FcL~ aCcl- 6 f'tir
t>0
(8)
In Abb. 3 ist eine Serie yon Generatorkurven kathodischer Potentialdurchl/iufe in Abh/ingigkeit von aCO- dargestellt (6 =0.006 cm, 5 × 10 -6 M < ,ccl- < 1.5 × 10 -4 M). Eine Chloridmenge von 1.5 × 10- 7 mmol pro cm 2 der Elektrodenfl/iche, d.h. ann~ihernd ein Zehntel einer C1-Monoschicht, bewirkt bereits eine deutliche Anderung der Kurvenform gegenfiber dem chloridfreien System, und bei ,Cc~-C5=0.9 × 10 -6 mmol c m - 2 ist die typische Kurve des AgCl-ges~ittigten Systems voll ausgebildet. Nimmt man an, dass damit zugleich die Chlorids/ittigung der Adsorbatschicht erreicht ist, entspricht dies unter Berficksichtigung von (8) einem Verhaltnis von maximaler Chloridbedeckung zu Ag-Vollbedeckung in chloridfreiem Medium (vgl. § 4.2) von etwa 1 : 2. 4.2 Bedeckungsisothermen Zur Ermittlung von Bedeckungswerten des Silberadsorbats wurde der Unterspannungsbereich E >E~ in eine Folge kathodischer Potentialdurchl/iufe (6) mit 20-100 mV breitem Vorschubintervall i E a > E > i E e = i + l E a zerlegt und die bei gegebenem Er gem/iss (7) aus ig errechneten F-Differenzen AiF, ausgehend yon einem im Bereich des Oxidpeaks A' gelegenen Startpotential Eo = E~ + 0.9 V, als Funktion der Endpotentiale kEe = E aufsummiert : AF(Exr) = ~ AiF = r~,~r~-r,~o,Er~
(9)
(Eo)
Dabei wurde angenommen, dass der auf die Goldkorrosion entfallende Anteil yon ig mit dem an einer Au-Gegenelektrode unter gleichen Polarisationsbedingungen gemessenen Strom (vgl. Abb. 2c) identisch ist und durch eine entsprechende Grundstromkorrektur eliminiert werden kann*. Der eventuelle nichtadsorptiveLadungsanteil in Er < E < Er + 0.1 V wurde vernachl/issigt (te - t u < 500 s). Die erhaltenen AF(Exr ) wurden zur Elimination des Rauhigkeitsfaktors der Au* Die im kathodischen Durchlauf aufgel6ste Goldmenge h/ingt yon der Polarisationsdynamik ab und sinkt mit abnehmender Breite der Vorschubsintervalle ~Ea-iEe und mit abnehmender Vorschubrate Ivl. Es existieren keine station~iren Str6me bei konstantem Potential.
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s A o
-%oOO A o& (20 A ° A
Q5
-
-
( E - Er)/ V
0
02
Q4
0.6
Q8
Abb. 4. Bedeckungsisotherme in chloridfreier 0.5 M H2SO4. O=AF~e,~r~/AF* mit AF* =AF(er+0.!Sv; E~)= (2.2+0.1) x 10 -6 mmol cm -2. Er : (A) 0.30, (O) 0.32, (O) 0.33, (A) 0.36, (ff]) 0.38 V/SCE. ( + ) 0 -= 1.
Oi
So % -
-
•
o0 °o~1A m3
QS~
O•AA •a
[ I
OQ
,% O• 0
~a
o
o.2
0.,4
0.6
o
(E - E r )/V
08
Abb. 5. Bedeckungsisotherme in AgCl-ges/ittigter 0.5 M H2SO 4. 0 wie in Abb. 4, AF* =(2.4_+0.1)x 10 -6 mmol cm -2. Er: (A) 0.30, (A) 0.31, ( 0 ) 0.33, (O) 0.35, ([-1) 0.38, ( n ) 0.39 V/SCE. ( + ) 0=-1.
Elektrode in Relativbedeckungen umgerechnet, bezogen auf den von nicht-adsorptiven Anteilen freien und keine systematische Abhfingigkeit yon Er aufweisenden AF-Wert bei E=E~+0.15 V: 0 = AFt~,~r)/AF*
mit
A F * = AF(Er+O. 15 v; E~)
(AF*--2.2+0.1 x 1 0 - 6 mmol c m - 2 in C1--freier, 2.4+0.1 × 1 0 - 6 mmol cm -2 in AgCl-ges~ittigter L6sung). In Analogie zu den Oberfl~ichenkonzentrationen anderer Metalladsorbate14'15,2 5 k6nnen die 0-Werte im Rahmen der Versuchsgenauigkeit als yon Er bzw. der Ag+-Konzentration unabh~ingige Funktionen tier Potentialdifferenz (E-Er) dargestellt werden (Abb. 4,5): J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
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E. SCHMIDT, S. STUCKI 0 = 0~_~r)
(10)
Dem Verlauf der ig-Kurven entsprechend (Abb. la, 2a) zeigt sich im chloridfreien System eine schwach ausgepr~gte Einfach-, in der AgCl-ges~ittigten L6sung eine deutliche Doppelstufe mit Wendepunkten bei ca. 0.5 V/Er bzw. 0.63 und 0.27 V / E r. Der steile Bedeckungsanstieg in E < Er+0.1 V l~isst sich in beiden Systemen nicht eindeutig gegen die bei E < E r einsetzende Ag-Nukleation abgrenzen und erlaubt daher keine sichere Extrapolation auf S~ittigungswerte 0tE_~r). 0-Isothermen der Form (10) implizieren bei Me ~÷-Gleichgewichtsadsorbaten eine qFE-Isotherme ~3 q=zFF+oqt~)
(z=l
f'tir Me~+~Ag+)
(11)
Interpretiert man das in einem Potentialbereich E~ < E < E~ + 0.55 V, also ausserhalb des Oxidpeaks A', kathodisch gemessene Stromintegral der Adsorbatelektrode als q-Differenz (E2)
A -~
f
idt --- q(~2,Er)--q(~,E~)
(E~< E1,E2< E~+0.55 V)
(12)
J(Et)
und tr/igt dieses gegen die zugeh6rige Differenz AF(~:,~) - AFtEr,E~)auf, so ergeben sich in erster N/iherung Geraden mit der Steigung 1 F (Abb. 6 a,b) in (ffbereinstimmung mit (11), wobei die Anderung der Blindladung oq(el anscheinend innerhalb des Versuchsfehlers bleibt. Hingegen findet im Bereich des Oxidpeaks ein die q/FSt6chiometrie (11) weit tibersteigender Stromumsatz an der Adsorbatelektrode statt ; die Isothermenform (10) ist in diesem Gebiet demnach nur zu verstehen, wenn man ein Ungleichgewicht zwischen Sauerstoff- und Ag-Bedeckung unter Verletzung der St6chiometriebedingung (11) oder aber eine Beteiligung (irreversibler) Faraday'scher Vorg~inge am Strom i (Abl6sung eines Phasenoxids) annimmt. 4.3 Zur Interpretation der A9-Cl-Koadsorption Gem~iss Definition von F (vgl. § 2) beschreibt das nach (9) gebildete AF~E,e~)je nach Chloridgehalt des Systems entweder die Zunahme der Ag-Bedeckung allein, oder aber die Differenz der Bedeckungfinderungen yon Ag + und C1- im Integrationsbereich Eo > E > Er. Im Hinblick aufdie abnehmende Stabilit~it spezifischer Kationenadsorbate bei steigendem E sowie den experimentellen Befund, dass (vom Au-Korrosionsstrom abgesehen) ig---* 0 wenn E > Eo, rechtfertigt sich der Ansatz FAg(E,E~) = 0"k
fiJr E ~ E 0 = Er+0.9 V
so dass AF~E,~) =
FAg~,~r)
fiir
a c l - --* 0
Die rigorose bilanzm~issige Abtrennung des FcrTerms ist aus den in § 2 dargelegten Griinden nicht m6glich; transportkinetische Crberlegungen fiihren jedoch zu der * NichtspezifischeAdsorption der DepolarisatorspeziesAg÷ und CI- ist in Gegenwarteines hohen Leitsalziiberschusses(0.5 M H2;~O4) zu vernachlassigen. J. Electroanal. Chem.,39 (1972)
75
Ag-ADSORPTION AN GOLDELEKTRODEN
Annahme, dass auch in Gegenwart von AgC1 die )~nderung der Bedeckungsgr6sse F iiberwiegend durch Ag+-Ad - oder Desorption verursacht wird. Bei Ag+-Konzentrationen 10 .3 M >CAg+ > 10 .5 M (0.39 ~ E r ~0.30 V/SCE) liegen die Generatorstrbme des AgC1-Systems sowohl im anodischen wie im kathodischen Durchlauf in der Gr6ssenordnung yon 10 .3 mA cm -2, was unter den vorliegenden, praktisch station/iren Transp0rtbedingungen bei Dtinnschichttiefen 6~ 10-2 cm und Diffusionskoeffizienten um 10 .5 cm 2 s-1 ein Konzentrationsgef~ille der diffundierenden Spezies zwischen Adsorbat- und Generatorelektrode yon ca. 10- 5 mmol cm- 3 erfordert. Da die Chlorid-Gesamtkonzentration am Generator unter Einbezug der Ag-C1-Komplexe bei Cag+--10-3 M kleiner ist als 10 .6 M 23, w~ire somit eine reine oder vorwiegende Chloriddiffusion im Falle Cl--verbrauchender Vorgiinge an der Adsorbatelektrode nicht in der Lage, den beobachteten Generatorstrom aufrecht zu erhalten. Umgekehrt bewirken aber zu niedrige Ag ÷-Konzentrationen in der Dtinnschicht (Cag+< 10 .5 M) bei gleichzeitiger Anwesenheit hinreichender Chloridmengen eine deutliche Transporthemmung im kathodischen Durchlauf. Geschwindigkeitsbestimmender Transportschritt ist demnach die Ag+-Diffusion, was eine wesentliche Beteiligung des Cl--Austausches an der Adsorbatbildung zugunsten eines Ag +-Umsatzes ausschliesst und fiir eine Ag +-Ad- oder -Desorption im Bereich E 0 > E >Er unter weitgehender Beibehaltung des Cl--Bedeckungsgrads spricht : AF(E,Er) '~ FAg(E,ED;
FCI(E,Er) ~ FCI(Eo,Er)
fiJr a c l - • aAg+ = K s o
Da Chlorid in Abwesenheit yon Ag + in E > Eo bei kathodischer Polarisation desorbiert wird 21, mtisste eine derartige Stabilisation der C1-Bedeckung durch Ag + in der Strombilanz zumAusdruck kommen und beim Vergleich der zu den Potentialen Ex und E2 < Eo geh6renden Ladungsdifferenz q(~,Er)- q(~, ,E~)mit dem entsprechenden Ausdruck der Ag+-freien Grundl/Ssung (Er--, - ~ ) eine "tiberst6chiometrische" Stromausbeute der Ag-Adsorption vort~iuschen. Denn bildet man (unter Vernachl~issigung der Sauerstoff- und Leitsalzadsorbate in der Ladungssumme) Aq(E,e~,~) = q(~,e~)--q(E~,er) ~
F(F(Ez,Er)-- ff (E1,Er)) > 0 mit
FCI(EI,Er) ~ FCl(E2Er) ; E2 < E 1
und Aq(EI ,E2, -~) = q(Er, _o~)-- q(E,, _oo)
--F(Fcl(e2,_o~)--Fcl(E . . . . )) >0 mit FAg(~,_o~)= 0 und E2< E1
so folgt (~q(E1 ,E 2 ,Er)- Aq(E 1,E2, oo)) / (F(E2 , E r ) - F(E 1,Er) ) < F
Ein solches Verhalten 1/isstsich im Potentialbereich der Stromintegrale (12) verifizieren. Subtrahiert man von Aq(~,,~, e~) nach (12) das Grundstromintegral in der Ag +-freien Leitl6sung des gleichen Chloridgehalts (E2)
f
Aq(E,,E2, -o~)= A- 1 j(e~) ibdt m i t E 1 , E 2 < E r + 0 . 5 5 V ,
CAg+ ----~0
so ergibt sich beim Auftragen der Differenz gegen AF(E~E~)-AF(e,E~) eine Kurve mit J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
76
E. SCHMIDT, S. STUCKI
Q3 5
mA 5 cm -2
/ GI
030
.7
o2e
/
0.2C
015.
/
o
/o / . /o / o" / /,
oo.
/ 0
0;5
0:1
0115
m A 5 crnA-2(E2'Er) -A (£1'Er)
Abb. 6. Ladungs-Bedeckungsst6chiometrie des Ag-Adsorbats. (a und c) chloridfreies System; (b und d) AgCI-gesiittigte L6sung. (a und b) Ladung ohne Grundstromkorrektur, Ordinate AqtE,.F2,E,)nach G1. (•2). (c und d) Grundstromkorrigierte Ladungsaufnahme der Adsorbatelektrode, Ordinate Aq(E,,E2,E,)-Aq(EI,E~.-o~),vgl. § 4.3. Die Kurven sind umje 0.06 mA s cm- 2 liings der Ordinate gegeneinander verschoben. Die eingezeichneten Geraden entsprechen einer 1 :l-St6chiometrie A q/A£= F. E,: (A) 0.30, ( i ) 0.31, (@) 0.32, (O) 0.33, (01) 0.35, (11) 0.36, ([q) 0.38 V/SCE.
einer Steigung von ca. 0.75 F (Abb. 6c)*. Der Absolutwert der CI-Bedeckung ist, abgesehen yon der Absch/itzung (8), auch im Ag-freien Medium bislang nicht bekannt 22. Es steht lediglich fest, dass die Adsorption in der N~ihe des Oxidpeaks recht stark ist und Vorpolarisation der Goldelektrode bei 0.85 V/SCE bereits in 5 x 10- 6 M Chloridl6sung zu einer ftir die Ausbildung des Chloridtyps der i-E-Kurven ausreichenden und durch die nachfolgende Ag +-Adsorption stabilisierten C1-Belegung ftihrt, auch wenn die AgC1-S~ittigung nicht erreicht ist (Abb. 3c). Eine derartig grosse Chloridempfindlichkeit der Au-Elektrode macht verst~indlich, dass die in § 4.2 genannten Wendepunktpotentiale der 0-Isotherme des AgC1-Systems mit den von Lorenz et al. 5 angegebenen Peakpotentialen zyklischer Stromspannungskurven in 1 M HC104 ohne Chloridzusatz (0.64 und 0.27 V / E , ) und mit den Halbstufenpotentialen quasistatischer Coulogramme des gleichen Systems nach Propst 3 (ca. 0.6 und 0.25 V / E , ) iibereinstimmen; offenbar gentigt unter semiinfiniten Transportbedingungen bei hohem anodischem Startpotential der C1-Restgehalt der L6sung zur Chlorids/ittigung des Adsorbats. Die Chloridadsorption wird durch Vorpolarisation im (anodischen) Oxidpeak und die dort erfolgende Sauerstoffadsorption und Oxidschichtbildung nicht verhindert; m6glicherweise liegt die Chloridbedeckung daher vor der Ag+-Adsorption nicht als reine CI-, sondern als C1-O-Monoschicht (analog der yon Peters und Lingane 24 postulierten OC1-Bedeckung des Pt) vor. Dass die Bedeckungsisotherme des Chloridsystems in mehrere deutlich unter* Vgl. dazu auch die von Propst 3 erw~ihnte "150~o-ige" Stromausbeute der Ag-Adsorption in HC104. J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
77
Ag-ADSORPTION AN GOLDELEKTRODEN
scheidbare Aktivit~itsniveaux zerf~illt, ist eine von anderen Metalladsorbaten an Gold her wohl bekannte Erscheinung 25 - 2a un~ l~isst sich am ehesten durch Annahme einer Mehrfachschichtstruktur des Ag-Adsorbats mit unterschiedlicher Sorptionsenergie der Einzelschichten deuten, wobei nur die innerste, im Bereich der Stufe I der 0-Isotherme (Abb. 5) adsorbierte Ag+-Ionenlage in direktem Kontakt mit dem Substrat bzw. dessen Anionenbedeckung steht, w/ihrend die n/ichste Ag +-Schicht in gr6sserem Abstand zu finden ist und dementsprechend schw/icher gebunden wird (Stufe II). Da das Auftreten dieses Isothermentyps bei anderen Me~+-Bedeckungen nicht an die Gegenwart eines bestimmten Anions gebunden ist, sondern z.B. beim Pb sowohl in halogenidhaltigen 26 wie halogenidfreien 25 Sys~emen festgestellt wird*, enth/ilt die innerste Adsorbatschicht vermutlich nur Me-Spezies und L6sungsmittelmolekiile oder -Ionen (OH-, 0 2- ). Eventuell beibehaltene Adsorbate von Fremdanionen wie C1- werden aufentferntere Positionen der kompakten Doppelschicht verschoben und beteiligen sich am Aufbau der zweiten Me-Belegung. Die andersartige Isothermenform chloridfreier Ag-Adsorbate kann mit einem solchen Adsorptionsmodell in Einklang gebracht werden, indem man annimmt, dass die Ausbildung der Mehrfachschichtstruktur bei den im Ag-Unterspannungsbereich vermuteten reinen Sauerstoffadsorbaten 19 im Verlauf der Ag-Anlagerung nicht oder nur innerhalb eines breiteren Potentialintervalles stattfindet. Der beobachteten Ladungsst6chiometrie nach zu urteilen (Abb. 6d), bleibt die Anionenbelegung dabei in erster N~iherung ebenfalls erhalten. Die Irreversibilit/it der zugeh6rigen i-E-Kurven (Abb. 1) findet in einer Hemmung des Kationeneintritts in die Sauerstoffschicht eine plausible Erkl~irung. Der im Plateau der II. Isothermenstufe erreichte F-Wert (/XAF*) stimmt, gleiche Vorbearbeitung der ElektrodenoberflSche vorausgesetzt, etwa mit den S~ittigungsbedeckungen F~ =
lim F E~Er
des Pb, T1, Bi und Sb am Au tiberein (Tabelle 2). Der zus/itzliche, eventueU nichtTABELLE 2 VERGLEICH DER SATTIGUNGSBEDECKUNGEN DIVERSER ADSORBATE AM GOLD MIT AF* Adsorbiertes Ion
Leitelektrolyt
106 FS bzw. AF*/mmol cm-2
T1+ Pb 2+ Pb 2 ÷ Sb a+ Bi3 + Cu 2+ Ag + Ag +
KC1 0.5 M NH¢C10¢0.5M Azetatpuffer HC1 1 M HC1 1 M HC10, 1 M H2SO4. 0.5 M desgl. +AgC1
2,2 2.2 1.9 2.0 1.9 2.5 2.2 2.4
(26) (27) (25) (28) (28) (29)
(F~) (/Ms) (Fs) (Fs) (F~) (F~) (AF*) (AF*)
* Die Wiederholung der in Literatur 25 beschriebenen Zweielektrodenversuche am System Pb2/Au in Perchlorat-Acetatmedium unter den gleichen, C1--Vorbedeckungen ausschliessenden Polarisationsbedingungen wie bei der vorliegenden Untersuchung ergab keine ,~nderung des Isothermenverlaufs. J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
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E. SCHMIDT,S. STUCKI
adsorptive Prozesse umfassende Bedeckungsanstieg des Ag in E < E~+0.1 V, der unter den genannten Polarisationsbedingungen 30-50~o von AF* ausmacht, wurde bislang bei anderen Me/Au-Systemen nicht nachgewiesen. DANK Wir danken dem Schweizerischen Nationalfonds zur F6rderung der Wissenschaftlichen Forschung ftir die UnterstiJtzung der vorliegenden Arbeit (Projekt Nr. 2.365.70). ZUSAMMENFASSUNG Mit Hilfe des Zweielektroden-DiJnnschichtverfahrens wurde die Ag +Adsorption an Goldelektroden untersucht. In chloridfreien L6sungen findet im Potentialgebiet zwischen der Abl6sung der Sauerstoffbedeckung und dem reversiblen Potential Er des Ag+/Ag-Systems die kontinuierliche Bildung einer Ag-Adsorptionsschicht statt. In Gegenwart von Chlorid werden zwei getrennte Adsorbatbildungsstufen bei 0.63 bzw. 0.27 V / E r beobachtet. Thermodynamische Oberlegungen zeigen, dass in AgCl-gesfittigten Systemen nur die Differenz zwischen den Oberflfichenkonzentrationen yon Ag und C1 definiert ist ; das Transportverhalten des Diinnschichtsystems stiJtzt jedoch die Annahme, dass die beobachteten F-Anderungen hauptsfichlich der Ad- und Desorption von Ag + zuzuschreiben sind. In der Nfihe von Er kann eine langsame Legierungsbildung nicht ausgeschlossen werden. SUMMARY The adsorption ofAg + at gold electrodes in 0.5 M HzSO 4 has been investigated with the twin electrode thin layer technique. In the absence of chloride, a silver adsorption monolayer is continuously formed in the potential range between the dissolution potential of the oxygen surface layer and the reversible potential of the Ag +/Ag systems (Er). In solutions containing small amounts of chloride, two distinct adsorption steps are observed at 0.63 V and 0.27 V vs. Er. It may be shown by thermodynamical considerations that in solutions saturated with AgCI, only the difference between the surface concentrations of Ag and C1 can be determined by twin electrode experiments. The transport behaviour of the system, however, supports the assumption that the F changes observed are mainly due to ad- or desorption of the Ag + ion. At potentials close to E r, slow formation of an Ag/Au alloy seems to be possible. LITERATUR 1 J. C. Griess,J. T. Byrneund L. B. Rogers,J. Electrochem. Soc., 98 (1951)447. 3 J. T. Byrne,J. C. Griessund L. B. Rogers,J. Electrochem. Soc., 98 (1951)452. 3 R. C. Propst, J. Electroanal. Chem., 16 (1968) 319. 4 K. Taube und W. J. Lorenz,J. Electroanal. Chem., 25 (1970)95. J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
Ag-ADSORPTION AN GOLDELEKTRODEN 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
79
W. J. Lorenz, I. Moumtzis und E. Schmidt, J. Electroanal. Chem., 33 (1971) 121. D. P. Sandoz, R. M. Peekema, H. Freund und C. F. Morrison, J. Electroanal. Chem., 24 (1970) 165. A. R. Nisbet und A. J. Bard, J. ElectroanaL Chem., 6 (1963) 332. M. M. Nicholson, J. Amer. Chem. Soc., 79 (1957) 7. G. Raspi und F. Malatesta, J. Electroanal. Chem., 27 (1970) 283, 295. G. W. Tindall und S. Bruckenstein, Electrochim. Acta, 15 (1970) 245. D. C. Johnson, D. T. Napp und S. Bruckenstein, Electrochim. Acta, 15 (1970) 1493. J. N. Gaur und G. M. Schmid, J. Electroanal. Chem., 24 (1970) 279. E. Schmidt, Helv. Chim. Acta, 52 (1969) 1763. E. Schmidt und H. Siegenthaler, Helv. Chim. Acta, 52 (1969) 2245. E. Schmidt und N. Wiithrich, J. Electroanal. Chem., 28 (1970) 349. M. Hansen und K. Anderko, Constitution of Binary Alloys, McGraw-Hill, New York, 1958. K. J. Vetter und D. Berndt, Z. Elektrochem., 62 (1958) 371L G. Griineberg, Electrochim. Acta, 10 (1965) 339. R. S. Sirohi und M. A. Genshaw, J. Electrochem. Soc., 116 (1969) 910. J. V. Schultze und K. J. Vetter, Bet. Bunsenges. Phys. Chem., 75 (1971) 470. R. Parsons, Modern Aspects of Electrochemistry, I, Butterworths, London, 1954, S. 103 ft. T. Takamura, K. Takamura und E. Yeager, J. Electroanal. Chem., 29 (1971) 279. K. Burger, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 40 (1964) 17. D. G. Peters und J. J. Lingane, J. Electroanal. Chem., 4 (1962) 193. E. Schmidt and N. Wtithrich, J. Electroanal. Chem., 34 (1972) 377. E. Schmidt und H. R. Gygax, J. Electroanal. Chem., 12 (1966) 300. E. Schmidt und H. R. Gygax, J. Electroanal. Chem., 13 (1967) 378. E. Schmidt, H. R. Gygax und Y. Cramer, Heir. Chim. Acta, 53 (1970) 649. E. Schmidt, P. Beutler und W. J. Lorenz, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 75 (1971) 71.
J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
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Elsevier Sequoia S.A.,Lausanne Printedin The Netherlands
Ag-ADSORPTION AN GOLDELEKTRODEN
E. SCHM1DTund S. STUCKI Institut f~r Anorganische, Analytische und Physikalische Chemie der Universitiit, Bern (Schweiz)
(Eingegangenam 3. Februar 1972)
1. EINLEITUNG Wie radiochemischel - 3, chronopotentiometrische4 und voltammetrische5- l o Untersuchungen verschiedener Autoren gezeigt haben, geh6rt Silber zu denjenigen Metallen, deren Abscheidung und Aufl6sung an geniigend edlen Fremdelektroden wie Gold 2-6 und Platin 1'6-1 o mit Unterspannungserscheinungen verbunden ist, die auf einen adsorptiven Umsatz des abscheidungsf~ihigen Metallions oberhalb des Gleichgewichtspotentials der zugeh6rigen Metall-Reinphase hinweisen. Solche Adsorbatbildungen sind yon einer Reihe anderer Metallsysteme her gut bekannt und lassen sich dort bilanzm/issig durch den Formalismus idealpolarisierbarer Elektroden, vielfach sogar durch die speziellen Ans~itze des Metallmonoschichtmodells befriedigend beschreiben (vgl. Lit. 13-15). Im Falle des Silbers ist eine quantitative Kenntnis dieser Vorg/inge und besonders der zugeh6rigen Bedeckungsisothermen jedoch noch recht unvollst/indig, da ihre Interpretation durch eine Reihe von Komplikationen erschwert wird : 1, Die mutmassliche Ag-Adsorption f~illt auf Grund des hohen Ag/Ag ÷Standardpotentials in ein sehr positives Potentialgebiet, in welchem sich die verwendeten Elektrodenmetalle nicht mehr inert verhalten, sondern zur Bildung von Anionenadsorbaten und Oxidbedeckungen und (in geeigneten Elektrolyten) zur anodischen Aufl6sung tt'x2 ffthig sind. Die beobachteten Unterspannungsstr6me enthalten daher zumindest in Teilen des Adsorptionsbereichs adsorptive oder Faraday'sche, eventuell irreversible Fremdanteile, die einen direkten Rtickschluss vom Stromintegral auf die ad- oder desorbierte Silbermenge unm6glich machen. 2. Silber bildet mit Pt und Au bei Zimmertemperatur mehrere intermetallische Phasen bzw. eine liickenlose Mischkristallreihe 16. In der N/ihe des Ag÷/Ag-Ruhepotentials besteht daher die M6glichkeit einer Aufl6sung yon Ag in der Elektrode, deren zugeh6riger Depolarisatorfluss sich dem adsorptiven Ag +-Umsatz tiber]~gert. 3. Das L6slichkeitsprodukt vieler Silbersalze, beispielsweise der Halogenide, wird bei den g/ingigen Ag ÷-Konzentrationen schon in Gegenwart von Spurenmengen des betreffenden Anions tiberschritten. In solchen Systemen ist nicht die relative Oberfl/ichenkonzentration des Silbers, sondern nur die F-Differenz yon Ag ÷ und Anion als Bedeckungsparameter definiert. In der vorliegenden Mitteilung wird fiber eine Untersuchung des Ag +Adsorptionsverhaltens an polykristallinem Gold in 0.5 M Ha S 04 berichtet, wobei x,or allem die Ermittlung der Bedeckungsisothermen sowie der Einfluss yon Chloridzusfitzen yon Interesse war. Die Versuche wurden mit Hilfe des ZweielektrodenJ. Electroanal. Chem., 39 (1972)
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E. SCHM1DT, S. STUCKI
Diinnschichtverfahrens14,15 mit Ag +-reversibler Generatorelektrode ausgef'tihrt, welches eine direkte, d.h. von Strommessungen an der Adsorbatelektrode unabh~ingige Bestimrnung der Stoffbilanz der Adsorbatbildung erlaubt. 2. O B E R F L A C H E N K O N Z E N T R A T I O N U N D STOFFBILANZ DES Ag-ADSORBATS IN GEGENWART EINES SCHWERLOSLICHEN SILBERSALZES
Die Elektrolytphase der Adsorbatkette T AulAg+'K+'H+'X-'Y-'H2OI{X}IAuE
T
(i)
enthalte als unabh/ingige Komponenten neben dem L6sungsmittel H 2 0 das Silbersalz AgX, das gleich-anionige Leitsalz KX, die Puffers~iure HX und das Salz KY des Anions Y-, welches in geniigender Konzentration mit Ag + den reinphasigen Niederschlag AgY bildet. Das Potential E der Adsorbatelektrode (Au) werde gegen eine X-reversible Gegenelektrode ohne Diffusionspotential (X) gemessen. Die iibliche Gleichgewichtsbehandlung ideal polarisierbarer Systeme (vgl. z.B.Ref. 21) liefert dann unter Beriicksichtigung der Eigendissoziation des L6sungsmittels H20 ~ H + + OH-
(ii)
das vollst/indige Differential der freien Grenzfl/ichenenthalpie Au/Elektrolyt da = q dE - rag dUAgx--rKdUKX-- ( r , - roll) d/~Hx-- rv (d#Kv -- d/~KX) (p, T, #x = const.)
(1)
mit der ionalen Oberfl/ichenladung q = Z z i FFi
( i / " Ag +, K +, H +, OH-, X-, Y- )
und den relativen Oberfl/ichenkonzentrationen ionaler Spezies F i = (slli--snwrli/nw)/Z
(sni, ni : Molmengen der !onenkomponente i in der Interphase (s) bzw. im Phasenbulk des Elektrolyten ; #j : chemisches Potential der Salzkomponente j im Elektrolyten ; A : Elektrodenfl/iche ; nw= nn2o+ non- ). Die Differentiale d/~j sind aber nur solange voneinander unabh~ingig, als das System kein festes AgY enth/ilt. Sobald sich das F~illungsgleichgewicht AgX + KY ~ KX +AgY~)
(iii)
eingestellt hat, ist d]-/AgX + d]-/Ky -- d/ZKX = d,L/AgY = 0
(p,
T = const.)
und daher (FAg-- Fy)d#AgX-- FKd/~Kx-- (Yn-- Yon)d#nx (~/2AgY = ]~Ag+ _~_fly_ = ~/Ogy = const.) Ein Vergleich der Koeffizienten yon d#Agx in (1) und (2) ergibt da = qdE -
J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
(2)
65
Ag-ADSORPTION AN GOLDELEKTRODEN
FAg ffir
fAg+ +/~y- < /.lAgY
(3)
(&r/O/~AgX)E,,j*AgX= (FAg--Fv) fiir fAg++ f v - = /~AgV Die partielle Ableitung yon a nach /~AgXhat als thermodynamische Oberfl~ichenkonzentrationsgr6sse des Ag-Adsorbats somit je nach dem S~ittigungszustand des Elektrolyten beziiglich AgY zwei verschiedene Bedeutungen und ordnet der Interphase nur im AgY-unters/ittigten System ein selbstst/indiges FAg zu ;im ges~ittigten Zustand dagegen ist ausschliesslich die Differenz Fag- Fv thermodynamisch definiert. Mann kann leicht zeigen, dass die Gr6sse
FAg r
fiir flag++ flY- < g°gv
rAg-rv Cur
,Ag++Zy = ogy
(4)
fiber ihren thermodynamischen Aspekt (3) hinaus auch bei reinen Bilanzuntersuchungen der Adsorbatbildung die einzige experimentell relevante Ag-BedeckungsgrSsse darstellt, da das Fallungsgleichgewicht (iii) die Nieht-Unterscheidbarkeit der Ag +-Adyon derY- -Desorption in der Stoffbilanz der Elektrolytphase in Gegenwart yon AgY zur Folge hat. Dies sei am Beispiel der bei den nachfolgend beschriebenen Versuehen verwendeten Zweielektrodenmethode erl/iutert. Bei diesem Verfahren steht bekanntlich die Elektrolytphase im Kontakt mit einer zweiten, bezfiglich einer der ionalen Adsorbatspezies (M z+ ) reversiblen "Generator"-Elektrode (M), deren (auf die Referenzelektrode (X) der Kette (i) bezogenes) Potential Er die MZ+-Aktikvit/it im Elektrolyten kontrolliert und die auf einen etwaigen M z+-Umsatz an der Adsorbatelektrode mit einem Faraday'schen Ladungsumsatz gemass M ~ M ~+ +ze-
(iv)
reagiert 14,15. Bei Verwendung eines Ag +-Generators (M~Ag-Reinphase) bestimmt Er aber nicht nur aAg+, sondern in Anwesenheit von AgY(s) fiber (iii) bzw. den dann mSglichen Elektrodenvorgang A g + Y - ~ AgY(s)+e-
(v)
auch die Y--Aktivitiit der Elektrolytphase, so dass im Gleichgewicht zwischen letzterer und dem Generator gilt Er = =
E°gq-(RT/F)In aAg+ E°g+(RT/F)In Kso-(RT/F ) In a v-
ffir alle/~Ag+, flyfiir /TAg*+/7 v- =/~Ogv
(Kso = aAg+ " av- ) Halt man bei hohem, konstantem Leitsalzfibersehuss (cx=eonst. ~ CAg*, Cy- ;fAg*, fv- ~ const.) das Potential Er konstant, so ist der Generator bestrebt, je nach S~ittigungszustand konstante Ag+-bzw. Y--Konzentrationen einzustellen und jede Ag +bzw. Y--Sorption an der Adsorbatelektrode durch Stromfliisse gem~iss (iv) bzw. (v) zu kompensieren, die sich zum experimentellen Generatorstrom i~ addieren. Wenn J. Electroanal. Chem.,
39 (1972)
66
E. SCHMIDT, S. STUCKI
sich die Oberfl/ichenkonzentrationen FAg und Fy w~hrend der Versuchszeit ta~ t ~ t e um die Betr/ige AFAg und AFy ~ndern und das Experiment so geftihrt wird, dass sich der Generator bei t = t a und t = te im Gleichgewicht mit dem (yon Konzentrationsgradienten freien) Elektrolyten befindet, gilt die Strombilanz -
A-
igdt
x
ta
-
-
AQg=
FAFAg
fiir ~Ag + "~-]~Y - < ]~Ogy
F(AFAg-AFv) fiJr flAg++flY- = /~0AgV mit Er = const.
(5)
(Vorzeichen : reduzierende Str6me positiv) oder mit (4), AQg = F AF Die gemessene Generatorstrommenge ist demnach gerade der Anderung der Bedeckungsgr6sse F aequivalent. Es ist zu bemerken, dass die Einstellung des Gleichgewichts zwischen Adsorbat und Elektrolyt keine Voraussetzung ftir den Ausgleich der Ag +-bzw, Y-Bilanz durch den Generatorstrom darstellt. Die Interpretation (5) erfasst daher auch irreversible Aenderungen y o n FAg und F v. Das ist insofern yon Belang, als zumindest im Bereich der Sauerstoffadsorption (Fn - Foil ( 0 ) die Zusammensetzung der Interphase keinem Gleichgewichtszustand entsprechen diJrfte, was beispielsweise die Ermittlung von F-Werten aus Messungen der Oberfl~ichenladung q fiber den gemischten Differentialquotienten (632o:/~3EcqllAgX) = (~,q/cqllAgX)E = --(~F/~E)ItAg x
unm6glich macht, da diese Beziehung die Existenz der qE#agx-Gleichgewichtsisothermen voraussetzt. Gleichgewichtsunabh~ingige Bilanzmethoden diirften daher den einzigen Zugang zu den Bedeckungsdaten des Ag+/Au-Adsorbats vermitteln. Nattirlich verlangt die praktische Anwendung von (5), dass im Adsorptionsbereich keine nichtadsorptiven Elektrodenvorg~inge an der Adsorbatelektrode unter Beteiligung yon Ag und Y- stattfinden und dass weder der Komplexierungszustand yon Ag + und Y - im Elektrolyten noch die Oberfl~ichenladung des Generators in tad t ~ t~ wesentliche Anderungen erfahren, da andernfalls ein Teil des gemessenen Generatorstroms nicht in die F-Bilanz (5) eingeht, sondern zur Deckung des Ag +-bzw. Y--Bedarfs der St6rvorgange, zur Konzentrationsanpassung des Elektrolyten und zur Doppelschichtumladung des Generators verbraucht wird. Die letztgenannten Forderungen lassen sich, wenn unter Y - ein Halogenidion verstanden wird, wegen der Halogenidkomplexbildung des Ag + und der spezifischen Adsorbierbarkeit der Halogene am Ag streng nur erfiJllen, wenn Cv---*0 oder a n g + a v - = c o n s t . Die Anwendbarkeit yon (5) beschrankt sich hier auf die GrenzP, ille des Y--freien und des AgY-ges~ttigten Systems. 3. EXPERIMENTELLES
Die Zweielektroden-Dtinnschichtapparatur und ihre Wirkungsweise wurden an anderer Stelle beschrieben 14'15 J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
Ag-ADSORPTIONAN GOLDELEKTRODEN
67
Die adsorbatbildende Elektrode bestand aus einem in PVC eingebetteten polykristallinen Au-Rundblock (99.99~, 1 cm ~ ) und wurde durch ein rampenf6rmiges Potentialsignal El+ E~o =
fiJr 0 ~ t < t ~ fiir t ~ t < t. Ea--~-V(tu--ta) = g e ftir tu~ t ~ t~ v(t-ta)
(6)
(v~ _+0.1 V min -1) polarisiert. Als Ag+-Generator diente eine auf analoge Weise montierte und bei konstantem Potential Er gehaltene massive Silberelektrode der gleichen Oberfl/iche. Beide Elektroden wurden jeweils vor Versuchsbeginn plangedreht. Ihr gegenseitiger Abstand in der Diinnschichtkammer betrug 0.006 cm. Die Grundl6sung, 0.5 M H2SO4, wurde mit p.a. Schwefels~iure und bidestilliertern Wasser angesetzt und vor Gebrauch mit N2 entliJftet. Die gewiinschten Ag +Aktivit/iten (10-5 M < Cgg+< 10-3 M) stellen sich in der Elektrodenkammer nach Anlegen des Generatorpotentials yon selbst ein ; zwischen Er und CAg+ besteht dabei im genannten Konzentrationsgebiet die Beziehung E~-0.059 log CAg+= 0.570 V/SCE
( T = 25°C)
Alle angegebenen Potentialwerte beziehen sich auf das Potential der NaCl-ges/ittigten Kalomelelektrode (SCE) oder auf Er, wurden aber z.T. (in chloridfreiem Medium) gegen eine Na2SO4-ges/ittigte Hg2SO4-Elektrode gemessen. Die Vorpolarisation der Elektroden richtete sich nach dem angestrebten Chloridgehalt der Dtinnschicht : (a) Sofern in chloridfreier L6sung* oder bei bestimmter Chloridgesamtmenge gearbeitet werden sollte, wurden beide Elektroden vor und w/ihrend des Einsetzens in die Elektrodenkammer auf Potentialen unter - 0 . 2 V/SCE gehalten, um die Menge des als Adsorbat bzw. AgC1 ins System eingeschleppten C1- m6glichst herabzusetzen. Das w~ihrend des Polarisationsversuchs einzuhaltende E r und das Startpotential des Spannungsdurchlaufs (6) wurden erst nach dem Schliessen der Kammer eingestellt. (b) Zur AgC1-S~ittigung der Dtinnschicht wurde der Grundelektrolyt mit 10-3 M NaC1 versetzt und die Generatorelektrode durch kurzzeitiges Anodisieren in der offenen Kammer mit einem schwachen AgCl-Oberzug versehen. Die Goldelektrode wurde beim Startpotential Ea in die Kammer eingesetzt. 4. RESULTATEUND DISKUSSION 4.1 Stromspannungskurven in chloridfreier und AgCl-gesi~ttigter L6sung Die bei konstantem Generatorpotential im Ag/Ag+-Unterspannungsbereich E >Er fliessenden Str6me an der Gold- und an der Generatorelektrode, i, bzw. ig, wurden als Funktion yon E~o (6) bei kathodischem (v < 0) oder anodischem (v > 0) Spannungsvorschub gemessen. Beispiele der resultierenden Stromspannungskurven sowie die zugeh6rigen Grundstr6me sind in Abb. 1 und 2 dargestellt. * Der durch die Verunreinigungen der Ausgangssubstanzen bedingte Restgehalt an C1- betrug 10 -6 M.
J. Electroanal. Chem.,39 (1972)
ca.
68
E. SCHMIDT, S. STUCKi
0
02
0.4
i 0.6i i 0.8i
I
~ EVSEr/V
I
/ Strome:
l i (anodisch)
1
~ tg ( k a t h o d i s c h ) ii~ll~ [ 1 JJAcm -2
J
I
0
I
2
4
6
8
10
, ~ t/min
Abb. 1. Strom-Spannungskurven von Ag ÷ in 0.5 M H2SO 4 ohne Chlorid. (a) Ag÷-haltige L6sung, CA~+= 2.6 X 10-S M ; (b)Ag÷-freie Grundl6sung. Generatorelektrode: Ag; Ivl =0.09 V min-1 ; 6 = 0.006 cm. ( ) Adsorbatstrom i, ( - - - - ) Generatorstrom ig. Die Pfeile an den Kurven geben die Richtung des Potentialdurchlaufs an.
Die in den Grundstromkurven auftretenden Peaks A und A' entsprechen der anodischen Bildung und kathodischen Abl6sung des bekannten Oberfl/ichenoxids oder Sauerstoffadsorbats am Gold (z.B. Lit. 17-20); ebenso ist der ziemlich hohe Grundstrom oberhalb der Peakpotentiale wenigstens in chloridfreier L6sung u.U. durch einen Oberfl/ichenvorgang unter Mitwirkung des Sauerstoffs bedingt 19. Das Abscheidungsgebiet des Wasserstoffs wird unter den vorliegenden Sweepbedingungen nicht erreicht. Im Potentialgebiet der Peaks fliessen sowohl im anodischen wie im kathodischen Spannungsdurchlauf kathodische Generatorstr6me ( a g und A'g), deren St~irke vom Chloridzusatz bzw. Restchloridgehalt des Systems abhfingt. Sie werden der Reduktion 16slicher, durch Korrosion der Goldelektrode gebildeter Au-Spezies zugeschrieben, da bekannt ist, dass Gold im betreffenden Potentialgebiet als Chlorokomplex anodisch in L6sung geht 12. Im Elektrolyten ohne Chloridzusatz wird in Gegenwart von Silber (CAg+ > 10- 5 M) an der Goldelektrode ein erh6hter Stromfluss im Bereich unterhalb der Oxidpeaks beobachtet, der in einen steilen Stromanstieg in der N~ihe yon E, tibergeht (Abb. la). Aus dem gleichzeitigen Erscheinen entgegengesetzt gerichteter StrOme am Generator ist zu schliessen, dass dabei ein je nach Richtung des Potentialdurchlaufs reduktiver J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
69
Ag-ADSORPTION AN GOLDELEKTRODEN
Q2 i
Q4
i
i-
i
0.6 i
Q8
i
i
S
E
Evs Er/V
i /
\
i
A],.~__
I
_.J
f-.
/ .... ...j
u St t o r N 8
I i (anodisch) ~ ig[kothodisch)
'~,\.. I 1 jJAcm -2
4/
c
0
2
4
6
8
~t/min
10
Abb. 2. Strorn-Spannungskurven von Ag ÷ in AgCl-gesfittigter 0.5 M H 2 S O 4. (a) Ag÷-haltige L6sung, CAg+ = 8.5 X 10- 5 M ; (b) Ag +-freie Grundl6sung, cct = 10- 5 M; (c) Ag +-haltige L6sung, Strfme an einer Au-Gegenelektrode. Generatorelektrode : Ag in (a) und (b), Au in (c); Iv I= 0.09 V min-1 ; 6 =0.006 cm. ( ) Adsorbatstrom i, ( - - - - ) Generatorstrom i~. Die Pfeile an den Kurven geben die Richtung des Potentialdurchlaufs an.
(v < 0) oder oxydativer (v > 0)Ag+-Umsatz am Gold stattfindet, der vom Generator durch Silberaufl6sung oder -abscheidung gem~iss (iv) ausgeglichen wird. Die Asymmetrie der kathodischen und anodischen ig-Kurve weist aufeine starke Irreversibilit/it dieses Vorgangs bin (Abb. la). Beim Sfittigen mit AgC1 bilden sich bei gleicher Ag +-Aktivitfit wie im chloridfreien System scharfe Peaks bei 0.25 V/Er und 0.6 V/E, sowie eine Stufe bei 0.04 V/E~ aus, die in beiden Durchl~iufen ann~ihernd symmetrisch liegen. Die Kurvenformen der Str6me an der Gold- und Generatorelektrode stimmen, vom Verdecken des Peaks I durch den Grundstrompeak A in der kathodischen i-E-Kurve abgesehen, etwa tiberein (Abb. 2a). Im Bereich der Oxidpeaks iiberlagert sich den eigentlichen Generatorreaktionen (iv) und (v) der oben erw~ihnte Au-Reduktionsstrom, der auch in Ag ÷-haltiger L6sung nicht verschwindet. So zeigt ein Vergleich der ig-Kurven des Chloridsystems mit dem Generatorstrom eine gute potentialm/issige Ubereinstimmung des Minimums M in kathodischen, und des Peaks Ag im anodischen Sweep mit den entsprechenden J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
70
E. SCHMIDT, S. STUCKI
Grundstrompeaks (Abb. 2 a,b). Der direkte Nachweis der Goldreduktion gelingt durch Verwendung einer zweiten Goldelektrode anstelle des Ag ÷-Generators*, deren Potential so gew~ihlt wird, dass zwar 16sliche Au-Komplexe, nicht aber Ag+-Spezies zum Metall reduziert werden. Es resultieren sowohl im anodischen wie im kathodischen Durchlauf Maxima analog den Grundstrompeaks Ag und A'g (Abb. 2c). Die Zeit- und Potentialabh/ingigkeit der durch graphische Integration der ig-Kurven ermittelten Generatorstromintegrale zeigt, dass der Ag÷-Umsatz im wesentlichen adsorptiver Natur ist. Die fiber den gesamten Unterspannungsbereich ausserhalb des Oxidpeaks genommenen (kathodischen) Generatorintegrale betragen bei Vorschubraten Iv[ von ca. 0.09 V m i n - 1 und Einstellzeiten ta bzw. (re - tu) yon ca. 100 s je nach System 0.324).37 mA s c m - 2 und liegen damit in der Gr6ssenordnung der zur Neutralisation einer Ag ÷-Monoschicht ben6tigten Strommenge. In geniJgender Entfernung von Er (E > E r -1-0. l V ) h/ingt das (beziJglich des Au-Reduktionsstroms korrigierte) Generatorstromintegral bei Zeiten ta, (t e -- tu) > 100 S und gegebenem Er nur von den Endpotentialen Ea und E e des Sweeps (6), nicht abet von der Polarisationszeit ab in (Sbereinstimmung mit der Annahme, dass sich ein potentialabh~ingiges Adsorptionsgleichgewicht am Au einstellt, dessen F-Differenz dem gemessenen Stromintegral entspricht (vgl. (5)): ( A F ) -1
i 'o
ig(. . . . )dt =Ftro, e r ) - Fte,, rr)
ta
(ta,(te--tu)~>O;
Er=const.;
Ea,E~>Er)
(7)
Im Gebiet Er< E < E~+0.1 V wird ein sehr langsamer Zuwachs des (kathodischen) Silberumsatzes mit der Polarisationszeit t~ beobachtet, der innerhalb von 15 h die Gr6ssenordnung einer Monoschicht erreicht (Tabelle 1). Offenbar lauft hier neben der (raschen) Ag-Adsorption ein zweiter Ag + verbrauchender, aber viel langsamerer Elektrodenvorgang ab, bei dem es sich um eine Diffusion yon Ag ins Elektrodeninnere TABELLE 1 BEDECKUNGSZUWACHS ALS FUNKTION DER POLARISATIONSZEIT IN E
Potential ( E - Er)/ V
Generatorstromintegral nach Gl. (7)/mA s cm- 2
0 2 28 138 900
0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
0.256 0.286 0.314 0.360 0.396
12 20 60 900
0.005 0.005 0.005 0.005
0.485 0.520 0.526 0.680
* DerAg ÷ Gehalt des Elektrolytenwird bei diesem Versuch, abweichend von den Angaben des § 3, durch Zugabe von Ag2SO4 zur Grundl6sung eingestellt. J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
Ag-ADSORPTION AN GOLDELEKTRODEN
71
unter Ausbildung einer dtinnen Ag/Au-Legierungsschicht handeln k6nnte. Auf Versuche zur Abtrennung vom adsorptiven Umsatz wird wegen der Geringftigigkeit des Effekts bei den tiblichen Polarisationszeiten (te - tu)< 500 s verzichtet, zumal die Zerlegung des gemessenen Depolarisatorflusses in ad- und absorptive Anteile nur anhand eines spezieUen durchtritts- und transportkinetischen Modells m6glich ware. R6ntgenographische Nachweisversuche sind bei derartig geringen Legierungsmengen ohne Aussicht auf Erfolg. Die evidenten Formunterschiede der Stromspannungskurven im chloridfreien und AgCl-ges/ittigten Medium lassen sich darauf zurtickftihren, dass die Ag-Adsorption im chloridhaltigen System in Gegenwart eines Chloridadsorbats an der Goldelektrode erfolgt, dessen Existenzf'~ihigkeit im Gebiet unterhalb des Oxidpeaks durch Reflexionsmessungen von Takamura et al. zumindest qualitativ gesichert zu sein scheint 22. Zur Absch~itzung der an der AgC1-Koadsorption beteiligten Chloridmenge wurde der Einfluss des Chloridinhalts Nc~ der Diinnschichtkammer auf den Depolarisatorumsatz am Generator untersucht. No setzt sich aus einem im Elektrolyt-
E VS Er/ V
Abb. 3. Einfluss des Chloridgehalts des Elektrolyten auf den Generatorstrom bei kathodischem Vorschub (Er = 0.33 V/SCE). (a) Kathodische Vorpolarisation beider Elektroden beim Einsetzen in die Di~nnschichtkammer (vgl. § 3). Chloridgehalt der Kammer (in 10 -6 mmol cm-Z): (al) 0 (a2) 0.025, (a3) 0.125, (a4) 0.25, (a5) 0.75. (b) Vorpolarisation der Au-Elektrode bei 0.85 V/SCE, Ag-Elektrode mit AgC1 vorbedeckt. Chloridkonzentration des Grundelektrolyten: c o - = 10-3 M. (c) Vorpolarisation der Au-Elektrode bei 0.85 V/SCE, der Ag-Elektrode bei +0 V/SCE. Chloridkonzentration des Grundelektrolyten: co- = 5×10-6 M. J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
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E. SCHMIDT, S. STUCKI
volumen der Diinnschicht enthaltenen Anteil vNc~, dem CI-Adsorbat der Goldelektrode und der als AgC1 bzw. C1-Adsorbat am Generator gebundenen Menge NAgc~ zusammen :
Ncl = ,Ncl + AFcl + NAgCI Wenn durch hinreichend kathodische Vorpolarisation dafiir gesorgt wird, dass beide Elektroden beim Einsetzen in die K a m m e r weder Chloridadsorbate noch eine AgC1Schicht tragen (vgl. § 3), ist Ncl durch die Anfangskonzentration ~Ccl- des Chloridzusatzes zum Leitelektrolyten und das Volumen der Dtinnschicht bzw. deren Tiefe 6 gegeben : Ncl = aCc~- A 6 wenn E, Er < 0.2 V/SCE
fiir
t = 0,
und fiir Fcl gilt (wegen ,Nc~ , NAgcl > 0 f'fir t > 0) unabh/ingig vom Zustand des Systems und seiner etwaigen AgC1-S~ittigung w/ihrend des Polarisationsversuchs 0 ~ FcL~ aCcl- 6 f'tir
t>0
(8)
In Abb. 3 ist eine Serie yon Generatorkurven kathodischer Potentialdurchl/iufe in Abh/ingigkeit von aCO- dargestellt (6 =0.006 cm, 5 × 10 -6 M < ,ccl- < 1.5 × 10 -4 M). Eine Chloridmenge von 1.5 × 10- 7 mmol pro cm 2 der Elektrodenfl/iche, d.h. ann~ihernd ein Zehntel einer C1-Monoschicht, bewirkt bereits eine deutliche Anderung der Kurvenform gegenfiber dem chloridfreien System, und bei ,Cc~-C5=0.9 × 10 -6 mmol c m - 2 ist die typische Kurve des AgCl-ges~ittigten Systems voll ausgebildet. Nimmt man an, dass damit zugleich die Chlorids/ittigung der Adsorbatschicht erreicht ist, entspricht dies unter Berficksichtigung von (8) einem Verhaltnis von maximaler Chloridbedeckung zu Ag-Vollbedeckung in chloridfreiem Medium (vgl. § 4.2) von etwa 1 : 2. 4.2 Bedeckungsisothermen Zur Ermittlung von Bedeckungswerten des Silberadsorbats wurde der Unterspannungsbereich E >E~ in eine Folge kathodischer Potentialdurchl/iufe (6) mit 20-100 mV breitem Vorschubintervall i E a > E > i E e = i + l E a zerlegt und die bei gegebenem Er gem/iss (7) aus ig errechneten F-Differenzen AiF, ausgehend yon einem im Bereich des Oxidpeaks A' gelegenen Startpotential Eo = E~ + 0.9 V, als Funktion der Endpotentiale kEe = E aufsummiert : AF(Exr) = ~ AiF = r~,~r~-r,~o,Er~
(9)
(Eo)
Dabei wurde angenommen, dass der auf die Goldkorrosion entfallende Anteil yon ig mit dem an einer Au-Gegenelektrode unter gleichen Polarisationsbedingungen gemessenen Strom (vgl. Abb. 2c) identisch ist und durch eine entsprechende Grundstromkorrektur eliminiert werden kann*. Der eventuelle nichtadsorptiveLadungsanteil in Er < E < Er + 0.1 V wurde vernachl/issigt (te - t u < 500 s). Die erhaltenen AF(Exr ) wurden zur Elimination des Rauhigkeitsfaktors der Au* Die im kathodischen Durchlauf aufgel6ste Goldmenge h/ingt yon der Polarisationsdynamik ab und sinkt mit abnehmender Breite der Vorschubsintervalle ~Ea-iEe und mit abnehmender Vorschubrate Ivl. Es existieren keine station~iren Str6me bei konstantem Potential.
J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
73
Ag-ADSORPTION AN GOLDELEKTRODEN
s A o
-%oOO A o& (20 A ° A
Q5
-
-
( E - Er)/ V
0
02
Q4
0.6
Q8
Abb. 4. Bedeckungsisotherme in chloridfreier 0.5 M H2SO4. O=AF~e,~r~/AF* mit AF* =AF(er+0.!Sv; E~)= (2.2+0.1) x 10 -6 mmol cm -2. Er : (A) 0.30, (O) 0.32, (O) 0.33, (A) 0.36, (ff]) 0.38 V/SCE. ( + ) 0 -= 1.
Oi
So % -
-
•
o0 °o~1A m3
QS~
O•AA •a
[ I
OQ
,% O• 0
~a
o
o.2
0.,4
0.6
o
(E - E r )/V
08
Abb. 5. Bedeckungsisotherme in AgCl-ges/ittigter 0.5 M H2SO 4. 0 wie in Abb. 4, AF* =(2.4_+0.1)x 10 -6 mmol cm -2. Er: (A) 0.30, (A) 0.31, ( 0 ) 0.33, (O) 0.35, ([-1) 0.38, ( n ) 0.39 V/SCE. ( + ) 0=-1.
Elektrode in Relativbedeckungen umgerechnet, bezogen auf den von nicht-adsorptiven Anteilen freien und keine systematische Abhfingigkeit yon Er aufweisenden AF-Wert bei E=E~+0.15 V: 0 = AFt~,~r)/AF*
mit
A F * = AF(Er+O. 15 v; E~)
(AF*--2.2+0.1 x 1 0 - 6 mmol c m - 2 in C1--freier, 2.4+0.1 × 1 0 - 6 mmol cm -2 in AgCl-ges~ittigter L6sung). In Analogie zu den Oberfl~ichenkonzentrationen anderer Metalladsorbate14'15,2 5 k6nnen die 0-Werte im Rahmen der Versuchsgenauigkeit als yon Er bzw. der Ag+-Konzentration unabh~ingige Funktionen tier Potentialdifferenz (E-Er) dargestellt werden (Abb. 4,5): J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
74
E. SCHMIDT, S. STUCKI 0 = 0~_~r)
(10)
Dem Verlauf der ig-Kurven entsprechend (Abb. la, 2a) zeigt sich im chloridfreien System eine schwach ausgepr~gte Einfach-, in der AgCl-ges~ittigten L6sung eine deutliche Doppelstufe mit Wendepunkten bei ca. 0.5 V/Er bzw. 0.63 und 0.27 V / E r. Der steile Bedeckungsanstieg in E < Er+0.1 V l~isst sich in beiden Systemen nicht eindeutig gegen die bei E < E r einsetzende Ag-Nukleation abgrenzen und erlaubt daher keine sichere Extrapolation auf S~ittigungswerte 0tE_~r). 0-Isothermen der Form (10) implizieren bei Me ~÷-Gleichgewichtsadsorbaten eine qFE-Isotherme ~3 q=zFF+oqt~)
(z=l
f'tir Me~+~Ag+)
(11)
Interpretiert man das in einem Potentialbereich E~ < E < E~ + 0.55 V, also ausserhalb des Oxidpeaks A', kathodisch gemessene Stromintegral der Adsorbatelektrode als q-Differenz (E2)
A -~
f
idt --- q(~2,Er)--q(~,E~)
(E~< E1,E2< E~+0.55 V)
(12)
J(Et)
und tr/igt dieses gegen die zugeh6rige Differenz AF(~:,~) - AFtEr,E~)auf, so ergeben sich in erster N/iherung Geraden mit der Steigung 1 F (Abb. 6 a,b) in (ffbereinstimmung mit (11), wobei die Anderung der Blindladung oq(el anscheinend innerhalb des Versuchsfehlers bleibt. Hingegen findet im Bereich des Oxidpeaks ein die q/FSt6chiometrie (11) weit tibersteigender Stromumsatz an der Adsorbatelektrode statt ; die Isothermenform (10) ist in diesem Gebiet demnach nur zu verstehen, wenn man ein Ungleichgewicht zwischen Sauerstoff- und Ag-Bedeckung unter Verletzung der St6chiometriebedingung (11) oder aber eine Beteiligung (irreversibler) Faraday'scher Vorg~inge am Strom i (Abl6sung eines Phasenoxids) annimmt. 4.3 Zur Interpretation der A9-Cl-Koadsorption Gem~iss Definition von F (vgl. § 2) beschreibt das nach (9) gebildete AF~E,e~)je nach Chloridgehalt des Systems entweder die Zunahme der Ag-Bedeckung allein, oder aber die Differenz der Bedeckungfinderungen yon Ag + und C1- im Integrationsbereich Eo > E > Er. Im Hinblick aufdie abnehmende Stabilit~it spezifischer Kationenadsorbate bei steigendem E sowie den experimentellen Befund, dass (vom Au-Korrosionsstrom abgesehen) ig---* 0 wenn E > Eo, rechtfertigt sich der Ansatz FAg(E,E~) = 0"k
fiJr E ~ E 0 = Er+0.9 V
so dass AF~E,~) =
FAg~,~r)
fiir
a c l - --* 0
Die rigorose bilanzm~issige Abtrennung des FcrTerms ist aus den in § 2 dargelegten Griinden nicht m6glich; transportkinetische Crberlegungen fiihren jedoch zu der * NichtspezifischeAdsorption der DepolarisatorspeziesAg÷ und CI- ist in Gegenwarteines hohen Leitsalziiberschusses(0.5 M H2;~O4) zu vernachlassigen. J. Electroanal. Chem.,39 (1972)
75
Ag-ADSORPTION AN GOLDELEKTRODEN
Annahme, dass auch in Gegenwart von AgC1 die )~nderung der Bedeckungsgr6sse F iiberwiegend durch Ag+-Ad - oder Desorption verursacht wird. Bei Ag+-Konzentrationen 10 .3 M >CAg+ > 10 .5 M (0.39 ~ E r ~0.30 V/SCE) liegen die Generatorstrbme des AgC1-Systems sowohl im anodischen wie im kathodischen Durchlauf in der Gr6ssenordnung yon 10 .3 mA cm -2, was unter den vorliegenden, praktisch station/iren Transp0rtbedingungen bei Dtinnschichttiefen 6~ 10-2 cm und Diffusionskoeffizienten um 10 .5 cm 2 s-1 ein Konzentrationsgef~ille der diffundierenden Spezies zwischen Adsorbat- und Generatorelektrode yon ca. 10- 5 mmol cm- 3 erfordert. Da die Chlorid-Gesamtkonzentration am Generator unter Einbezug der Ag-C1-Komplexe bei Cag+--10-3 M kleiner ist als 10 .6 M 23, w~ire somit eine reine oder vorwiegende Chloriddiffusion im Falle Cl--verbrauchender Vorgiinge an der Adsorbatelektrode nicht in der Lage, den beobachteten Generatorstrom aufrecht zu erhalten. Umgekehrt bewirken aber zu niedrige Ag ÷-Konzentrationen in der Dtinnschicht (Cag+< 10 .5 M) bei gleichzeitiger Anwesenheit hinreichender Chloridmengen eine deutliche Transporthemmung im kathodischen Durchlauf. Geschwindigkeitsbestimmender Transportschritt ist demnach die Ag+-Diffusion, was eine wesentliche Beteiligung des Cl--Austausches an der Adsorbatbildung zugunsten eines Ag +-Umsatzes ausschliesst und fiir eine Ag +-Ad- oder -Desorption im Bereich E 0 > E >Er unter weitgehender Beibehaltung des Cl--Bedeckungsgrads spricht : AF(E,Er) '~ FAg(E,ED;
FCI(E,Er) ~ FCI(Eo,Er)
fiJr a c l - • aAg+ = K s o
Da Chlorid in Abwesenheit yon Ag + in E > Eo bei kathodischer Polarisation desorbiert wird 21, mtisste eine derartige Stabilisation der C1-Bedeckung durch Ag + in der Strombilanz zumAusdruck kommen und beim Vergleich der zu den Potentialen Ex und E2 < Eo geh6renden Ladungsdifferenz q(~,Er)- q(~, ,E~)mit dem entsprechenden Ausdruck der Ag+-freien Grundl/Ssung (Er--, - ~ ) eine "tiberst6chiometrische" Stromausbeute der Ag-Adsorption vort~iuschen. Denn bildet man (unter Vernachl~issigung der Sauerstoff- und Leitsalzadsorbate in der Ladungssumme) Aq(E,e~,~) = q(~,e~)--q(E~,er) ~
F(F(Ez,Er)-- ff (E1,Er)) > 0 mit
FCI(EI,Er) ~ FCl(E2Er) ; E2 < E 1
und Aq(EI ,E2, -~) = q(Er, _o~)-- q(E,, _oo)
--F(Fcl(e2,_o~)--Fcl(E . . . . )) >0 mit FAg(~,_o~)= 0 und E2< E1
so folgt (~q(E1 ,E 2 ,Er)- Aq(E 1,E2, oo)) / (F(E2 , E r ) - F(E 1,Er) ) < F
Ein solches Verhalten 1/isstsich im Potentialbereich der Stromintegrale (12) verifizieren. Subtrahiert man von Aq(~,,~, e~) nach (12) das Grundstromintegral in der Ag +-freien Leitl6sung des gleichen Chloridgehalts (E2)
f
Aq(E,,E2, -o~)= A- 1 j(e~) ibdt m i t E 1 , E 2 < E r + 0 . 5 5 V ,
CAg+ ----~0
so ergibt sich beim Auftragen der Differenz gegen AF(E~E~)-AF(e,E~) eine Kurve mit J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
76
E. SCHMIDT, S. STUCKI
Q3 5
mA 5 cm -2
/ GI
030
.7
o2e
/
0.2C
015.
/
o
/o / . /o / o" / /,
oo.
/ 0
0;5
0:1
0115
m A 5 crnA-2(E2'Er) -A (£1'Er)
Abb. 6. Ladungs-Bedeckungsst6chiometrie des Ag-Adsorbats. (a und c) chloridfreies System; (b und d) AgCI-gesiittigte L6sung. (a und b) Ladung ohne Grundstromkorrektur, Ordinate AqtE,.F2,E,)nach G1. (•2). (c und d) Grundstromkorrigierte Ladungsaufnahme der Adsorbatelektrode, Ordinate Aq(E,,E2,E,)-Aq(EI,E~.-o~),vgl. § 4.3. Die Kurven sind umje 0.06 mA s cm- 2 liings der Ordinate gegeneinander verschoben. Die eingezeichneten Geraden entsprechen einer 1 :l-St6chiometrie A q/A£= F. E,: (A) 0.30, ( i ) 0.31, (@) 0.32, (O) 0.33, (01) 0.35, (11) 0.36, ([q) 0.38 V/SCE.
einer Steigung von ca. 0.75 F (Abb. 6c)*. Der Absolutwert der CI-Bedeckung ist, abgesehen yon der Absch/itzung (8), auch im Ag-freien Medium bislang nicht bekannt 22. Es steht lediglich fest, dass die Adsorption in der N~ihe des Oxidpeaks recht stark ist und Vorpolarisation der Goldelektrode bei 0.85 V/SCE bereits in 5 x 10- 6 M Chloridl6sung zu einer ftir die Ausbildung des Chloridtyps der i-E-Kurven ausreichenden und durch die nachfolgende Ag +-Adsorption stabilisierten C1-Belegung ftihrt, auch wenn die AgC1-S~ittigung nicht erreicht ist (Abb. 3c). Eine derartig grosse Chloridempfindlichkeit der Au-Elektrode macht verst~indlich, dass die in § 4.2 genannten Wendepunktpotentiale der 0-Isotherme des AgC1-Systems mit den von Lorenz et al. 5 angegebenen Peakpotentialen zyklischer Stromspannungskurven in 1 M HC104 ohne Chloridzusatz (0.64 und 0.27 V / E , ) und mit den Halbstufenpotentialen quasistatischer Coulogramme des gleichen Systems nach Propst 3 (ca. 0.6 und 0.25 V / E , ) iibereinstimmen; offenbar gentigt unter semiinfiniten Transportbedingungen bei hohem anodischem Startpotential der C1-Restgehalt der L6sung zur Chlorids/ittigung des Adsorbats. Die Chloridadsorption wird durch Vorpolarisation im (anodischen) Oxidpeak und die dort erfolgende Sauerstoffadsorption und Oxidschichtbildung nicht verhindert; m6glicherweise liegt die Chloridbedeckung daher vor der Ag+-Adsorption nicht als reine CI-, sondern als C1-O-Monoschicht (analog der yon Peters und Lingane 24 postulierten OC1-Bedeckung des Pt) vor. Dass die Bedeckungsisotherme des Chloridsystems in mehrere deutlich unter* Vgl. dazu auch die von Propst 3 erw~ihnte "150~o-ige" Stromausbeute der Ag-Adsorption in HC104. J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
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Ag-ADSORPTION AN GOLDELEKTRODEN
scheidbare Aktivit~itsniveaux zerf~illt, ist eine von anderen Metalladsorbaten an Gold her wohl bekannte Erscheinung 25 - 2a un~ l~isst sich am ehesten durch Annahme einer Mehrfachschichtstruktur des Ag-Adsorbats mit unterschiedlicher Sorptionsenergie der Einzelschichten deuten, wobei nur die innerste, im Bereich der Stufe I der 0-Isotherme (Abb. 5) adsorbierte Ag+-Ionenlage in direktem Kontakt mit dem Substrat bzw. dessen Anionenbedeckung steht, w/ihrend die n/ichste Ag +-Schicht in gr6sserem Abstand zu finden ist und dementsprechend schw/icher gebunden wird (Stufe II). Da das Auftreten dieses Isothermentyps bei anderen Me~+-Bedeckungen nicht an die Gegenwart eines bestimmten Anions gebunden ist, sondern z.B. beim Pb sowohl in halogenidhaltigen 26 wie halogenidfreien 25 Sys~emen festgestellt wird*, enth/ilt die innerste Adsorbatschicht vermutlich nur Me-Spezies und L6sungsmittelmolekiile oder -Ionen (OH-, 0 2- ). Eventuell beibehaltene Adsorbate von Fremdanionen wie C1- werden aufentferntere Positionen der kompakten Doppelschicht verschoben und beteiligen sich am Aufbau der zweiten Me-Belegung. Die andersartige Isothermenform chloridfreier Ag-Adsorbate kann mit einem solchen Adsorptionsmodell in Einklang gebracht werden, indem man annimmt, dass die Ausbildung der Mehrfachschichtstruktur bei den im Ag-Unterspannungsbereich vermuteten reinen Sauerstoffadsorbaten 19 im Verlauf der Ag-Anlagerung nicht oder nur innerhalb eines breiteren Potentialintervalles stattfindet. Der beobachteten Ladungsst6chiometrie nach zu urteilen (Abb. 6d), bleibt die Anionenbelegung dabei in erster N~iherung ebenfalls erhalten. Die Irreversibilit/it der zugeh6rigen i-E-Kurven (Abb. 1) findet in einer Hemmung des Kationeneintritts in die Sauerstoffschicht eine plausible Erkl~irung. Der im Plateau der II. Isothermenstufe erreichte F-Wert (/XAF*) stimmt, gleiche Vorbearbeitung der ElektrodenoberflSche vorausgesetzt, etwa mit den S~ittigungsbedeckungen F~ =
lim F E~Er
des Pb, T1, Bi und Sb am Au tiberein (Tabelle 2). Der zus/itzliche, eventueU nichtTABELLE 2 VERGLEICH DER SATTIGUNGSBEDECKUNGEN DIVERSER ADSORBATE AM GOLD MIT AF* Adsorbiertes Ion
Leitelektrolyt
106 FS bzw. AF*/mmol cm-2
T1+ Pb 2+ Pb 2 ÷ Sb a+ Bi3 + Cu 2+ Ag + Ag +
KC1 0.5 M NH¢C10¢0.5M Azetatpuffer HC1 1 M HC1 1 M HC10, 1 M H2SO4. 0.5 M desgl. +AgC1
2,2 2.2 1.9 2.0 1.9 2.5 2.2 2.4
(26) (27) (25) (28) (28) (29)
(F~) (/Ms) (Fs) (Fs) (F~) (F~) (AF*) (AF*)
* Die Wiederholung der in Literatur 25 beschriebenen Zweielektrodenversuche am System Pb2/Au in Perchlorat-Acetatmedium unter den gleichen, C1--Vorbedeckungen ausschliessenden Polarisationsbedingungen wie bei der vorliegenden Untersuchung ergab keine ,~nderung des Isothermenverlaufs. J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
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E. SCHMIDT,S. STUCKI
adsorptive Prozesse umfassende Bedeckungsanstieg des Ag in E < E~+0.1 V, der unter den genannten Polarisationsbedingungen 30-50~o von AF* ausmacht, wurde bislang bei anderen Me/Au-Systemen nicht nachgewiesen. DANK Wir danken dem Schweizerischen Nationalfonds zur F6rderung der Wissenschaftlichen Forschung ftir die UnterstiJtzung der vorliegenden Arbeit (Projekt Nr. 2.365.70). ZUSAMMENFASSUNG Mit Hilfe des Zweielektroden-DiJnnschichtverfahrens wurde die Ag +Adsorption an Goldelektroden untersucht. In chloridfreien L6sungen findet im Potentialgebiet zwischen der Abl6sung der Sauerstoffbedeckung und dem reversiblen Potential Er des Ag+/Ag-Systems die kontinuierliche Bildung einer Ag-Adsorptionsschicht statt. In Gegenwart von Chlorid werden zwei getrennte Adsorbatbildungsstufen bei 0.63 bzw. 0.27 V / E r beobachtet. Thermodynamische Oberlegungen zeigen, dass in AgCl-gesfittigten Systemen nur die Differenz zwischen den Oberflfichenkonzentrationen yon Ag und C1 definiert ist ; das Transportverhalten des Diinnschichtsystems stiJtzt jedoch die Annahme, dass die beobachteten F-Anderungen hauptsfichlich der Ad- und Desorption von Ag + zuzuschreiben sind. In der Nfihe von Er kann eine langsame Legierungsbildung nicht ausgeschlossen werden. SUMMARY The adsorption ofAg + at gold electrodes in 0.5 M HzSO 4 has been investigated with the twin electrode thin layer technique. In the absence of chloride, a silver adsorption monolayer is continuously formed in the potential range between the dissolution potential of the oxygen surface layer and the reversible potential of the Ag +/Ag systems (Er). In solutions containing small amounts of chloride, two distinct adsorption steps are observed at 0.63 V and 0.27 V vs. Er. It may be shown by thermodynamical considerations that in solutions saturated with AgCI, only the difference between the surface concentrations of Ag and C1 can be determined by twin electrode experiments. The transport behaviour of the system, however, supports the assumption that the F changes observed are mainly due to ad- or desorption of the Ag + ion. At potentials close to E r, slow formation of an Ag/Au alloy seems to be possible. LITERATUR 1 J. C. Griess,J. T. Byrneund L. B. Rogers,J. Electrochem. Soc., 98 (1951)447. 3 J. T. Byrne,J. C. Griessund L. B. Rogers,J. Electrochem. Soc., 98 (1951)452. 3 R. C. Propst, J. Electroanal. Chem., 16 (1968) 319. 4 K. Taube und W. J. Lorenz,J. Electroanal. Chem., 25 (1970)95. J. Electroanal. Chem., 39 (1972)
Ag-ADSORPTION AN GOLDELEKTRODEN 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
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W. J. Lorenz, I. Moumtzis und E. Schmidt, J. Electroanal. Chem., 33 (1971) 121. D. P. Sandoz, R. M. Peekema, H. Freund und C. F. Morrison, J. Electroanal. Chem., 24 (1970) 165. A. R. Nisbet und A. J. Bard, J. ElectroanaL Chem., 6 (1963) 332. M. M. Nicholson, J. Amer. Chem. Soc., 79 (1957) 7. G. Raspi und F. Malatesta, J. Electroanal. Chem., 27 (1970) 283, 295. G. W. Tindall und S. Bruckenstein, Electrochim. Acta, 15 (1970) 245. D. C. Johnson, D. T. Napp und S. Bruckenstein, Electrochim. Acta, 15 (1970) 1493. J. N. Gaur und G. M. Schmid, J. Electroanal. Chem., 24 (1970) 279. E. Schmidt, Helv. Chim. Acta, 52 (1969) 1763. E. Schmidt und H. Siegenthaler, Helv. Chim. Acta, 52 (1969) 2245. E. Schmidt und N. Wiithrich, J. Electroanal. Chem., 28 (1970) 349. M. Hansen und K. Anderko, Constitution of Binary Alloys, McGraw-Hill, New York, 1958. K. J. Vetter und D. Berndt, Z. Elektrochem., 62 (1958) 371L G. Griineberg, Electrochim. Acta, 10 (1965) 339. R. S. Sirohi und M. A. Genshaw, J. Electrochem. Soc., 116 (1969) 910. J. V. Schultze und K. J. Vetter, Bet. Bunsenges. Phys. Chem., 75 (1971) 470. R. Parsons, Modern Aspects of Electrochemistry, I, Butterworths, London, 1954, S. 103 ft. T. Takamura, K. Takamura und E. Yeager, J. Electroanal. Chem., 29 (1971) 279. K. Burger, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 40 (1964) 17. D. G. Peters und J. J. Lingane, J. Electroanal. Chem., 4 (1962) 193. E. Schmidt and N. Wtithrich, J. Electroanal. Chem., 34 (1972) 377. E. Schmidt und H. R. Gygax, J. Electroanal. Chem., 12 (1966) 300. E. Schmidt und H. R. Gygax, J. Electroanal. Chem., 13 (1967) 378. E. Schmidt, H. R. Gygax und Y. Cramer, Heir. Chim. Acta, 53 (1970) 649. E. Schmidt, P. Beutler und W. J. Lorenz, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 75 (1971) 71.
J. Electroanal. Chem., 39 (1972)