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Z-isomerie bei alkenyl-komplexen des chroms, molybdäns und wolframs [2]
29-l
Journal 01 Organometallic Chemistry, 258 (1983) 297-305 Ekevier Sequoia S.A., Lamanne - Printed in The Netherlands
ALKENYL-METALLKOMPLEXE III *. eris/fruns- UND E/Z-ISOMERXE BEXALKENYL-KOMPLEXE’NDES CHROMS, MOLYBD;jNS UND WOJJFRAMS121
GEORG
GR6TSCl-i
und WOLFGANG
MALISCW*
fnstitut fiirAnorganische Chemie der Unioersit& (Bundesrepubiik Deutschland) (Eingegangen
Wiirzburg, Am Hubland, D -8700 Wfirzburg
den 24. Juni 1983)
summary The reaction of the alkylmetal complexes Cp(CO),MR (R = Me, Et; M = Cr, MO, W) (la-ld) with Me,P yields the acetyl complexes trans-Cp(CO),(Me~F)M~O~R (2&&I), which are alkylated by MeOS02F to give the carbene complexes [ trans-Cp(CO), (Me, P)M==C(OMe)R]SO, F (3a-3d). These are rapidly converted by Me,I%JHR’ (R’ = H, SiMe,) into the alkenyl complexes cis/transCp(CO),(Me,P)MC(OMe)=CHR (R = H, Me) (4a-4d). When R = Me the compounds show cis/trans isomerism with respect to the ligands at the basis of the tetragonal monopyr~d~ complexes, as well as E/Z-isomerization around the carbon-carbon double bond. The four stereoisomers e&-(E), cis-(Z), tram(E), tram-(Z) are structurally characterized by ‘H and 13C NMR spectroscopy. On thermal treatment preferred formation of c&(E) is observed in the case of R = Me andM=W.
Alkenyl-Eisenkomplexe Cp(CO~M~P)F~(OMe~(R)~ (R = R’ = H, Me; R = H, R’ = Me) sind aus den entsprechenden Carbenkomplexen durch Deprotonierung des P-Kohlenstoffs mit der starken Base .T~methyl(methylen)phosphoran zuganglich [3]. Es erfolgt kein nucleophiler Angriff des Ylids am Carbonyl- oder Carbenkohlenstoff [4], ausserdem wird im Falle des Vertreters mit methylsubs~tuiertem ~-Ko~enstoff ster~sp~~~he Bildung des 25Isomeren beobachtet (31. Wir haben jetzt die Deprotonierungsreaktion mit Yliden zur Gewinnung von tetragonal monop~a~dal konfigurierten A~eny~omplexen des Typs Cp(CO),(Me,P)MC(OMe)=CHR (R = H, Me; M - Cr, MO, W) ausgenutzt, wobei uns vor allem die Frage der E/Z-Isomerie des Kohlenstoff-Liganden interessierte. Weitere * II. Mitteiiung s. Ref. 1. Diese Ergebnisse wurden auf dem 29. IUPAC-Congress Abstracts of Papers, p. 80. 0022-328X/83/$03.00
Q 1983 Elsevier Sequoia S.A.
(Kijln 1983) vorgestellt.
298
Stereoisomere sind fur diese Komplexe aufgrund der Moglichkeit zur cis/transAnordnung der Liganden an der tetragonalen Basis zu erwarten [S]. Die Synthese der gewtinschten Vinylkomplexe geht von den Alkyl-Metallverbindungen la-ld aus, die mit Trimethylphosphan in bekannter Weise gem&s Gl. la die trans-Acetylkomplexe 2a-2d liefern [6]. 2a-2d sind mit MeOSOzF in Benz01 problemlos am Sauerstoff zu kationischen Carbenkomplexen alkylierbar [7], die in Form der SO,F-Salze 3a-3d isoliert werden.
+ Me3P
c
(a)
(la,
M=Cr,
R=Me;
lb,
M=Mo,R=Me;
lc,
M=Mo,R=Et;
Id,
M=W,
R=Et
(2a-2d)
I 1
I S03F-
(I)
-!
(b)
+ MeOSOzF
(3a-3d)
3a-3d, die ausschliesslich als zrans-Isomere anfallen, stelIen gelbe, kristalline, in Acetonitril und Nitromethan gut losliche Feststoffe dar, die mit Ausnahme von 3a kurzzeitig an der Luft stabil sind. 3a zersetzt sich selbst unter N,-Atmosphare ab - 10°C innerhalb von 48 Stunden. Spektroskopische Daten der Komplexe 3a-3d siehe Tab. 1.
CHR Me,P//M\\C&
3a-3d
+ Me,P=CHR’ - [Me3 PCH,
k]SO,F
.
0” 5
co’ OMe
+
(R’= H, SiMe3)
(2)
(4o-4d)
299
3s3d reagieren als Suspension in Pentan oder Ether bei -50 his -30°C mit dem Ylid Me,P=CH, bzw. Me,P=CHSiMe, nahezu quantitativ zu den gelb bis orangefarbenen Alkenyl-Metallverbindungen 4a-4d. Als weiteres, durch einfaches Filtrieren abtrennbares Produkt, entsteht das Phosphoniumsalz [Me,PCH,R’][SO,F] (R’ = H, MesSi). Analog zu (2) deprotoniert Me,P=CH, den Carbenkomplex [Cp(CO),W=C(OMe)Me]SO,F (5) zur Alkenylverbindung Cp(CO),WC(OMe)=CH, (6). 4a-4d werden in (2) als Gemisch von cis- und truns-Isomer isoliert, wobei auffallt, dass deren Verhaltnis (ermittelt aus dem ‘H-NMR-Spektrum) von der eingesetzten Base abhangt:
cis tram Base
4a
4b
4c
37 63
36 64
44 56
44
E
Z
E
32 41
13 14
41 5 41 7 Me,P==CHSiMe,
Me,F’=CH,
Me,P=CH,
Z
Da die trans-Carbenkomplexe 3a-3d bei Raumtemperatur weder im festen Zustand noch in Lbsung in die c&Form isomerisieren und such fur die Alkenylkomplexe eine truns-cis-Isomerisierung durch “inverse” Pseudorotation energetisch relativ anspruchsvoll sein diirfte [5], muss ftir diesen Vorgang eine Zwischenstufe verantwortlich sein. Als solches kame zum Beispiel das Metallcarben-Ylidaddukt [Cp(CO),(Me,P)MC(OMe)(Et)C’H,PMe,]SO,F in Frage [8]. Wahrscheinlich erfolgt aus diesem heraus such die Deprotonierung zum Alkenylkomplex durch weiteres Ylid, wobei das chirale cu-Kohlenstoffatom fur die zur Bildung des E- und Z-Isomeren der $-(1-Methoxy)-1-propenyl-Komplexe 4c, 4d (s. Gl. 3) notwendige, stereochemische Differenzierung sorgen konnte.
(3)
tram-IZI-4c,
d
trans-IEJ-4c.d
cis-(Zl-4c.d
cis-(El-4c.d
Die Strukturzuordnung in (3) erfolgte unter der inzwischen hinreichend abgesicherten Annahme [3], dass der Betrag von 4J(HCCMP), ‘J(HCCCMP) und 3J( CCMP) bei eine r truns-Stellung des Protons bzw. der Methylgruppe zum ijbergangsmetallrest grosser ist als bei einer cis-Stellung (vgl. Tab. 2 und 3). Damit ermittelt sich fur die Deprotonierung von 3d mit Me,P=CH, das cis-(E + Z)/ tram-(E + Z)-Verhahnis von 4d zu 45/55, das sich bei Verwendung von Me,P=CHSiMe, als Base nach 52/48 verandert. Beim Einsatz des Ylids mit der .sterisch anspruchsvolleren Carbanionfunktion reduzieren sich cis-(Z) und trans-(Z) gleichmbsig zugunsten von cis-(E). Aus Modellbetrachtungen hierzu geht hervor, dass in der Z-Form die in /I-Stellung fixierte Methylgruppe dem Phosphanliganden sehr nahe kommt und zwar sowohl bei cis-, als such bei rruns-konfiguriertem Metallatom. (Fortsetzung
s. S. 303)
4.43
5.23
4.35
4.28
(1.5) 5.84
3c
3d
(7.1)
(7.2) 3.29
(0.3) 3.15
3.06
(1.2)
3.10
S(CH,R)’ (d,3H bzw. q, 2H) ( 3’4J)
_
a In CD,CN. b In CH,CN. ’ 4J(HCCMP) (R = H); ‘J(HCCH),
(1.4)
4.32
5.58
(1.4) 5.53
(2.0)
3b
3a
h3H)
W-3)
DATEN DER CARBENKOMPLEXE
WH,) (d,5H) (‘J(HCMP))
‘H-NMR LI
SPEKTROSKOPISCHE
TABELLE 1
(R = Me).
1.78 (9.9)
1.59 (10.3)
1.75 (9.3)
1.82 (10.1)
( 2J(HW)
a(CH,P) (d,9H)
3s-3d
(7.1)
1 .Ol (7.2) 1.10
-
(h3H) (‘J(HCCH))
WH,)
- 19.16 (160.8)
15.32
13.85
43.05
37.73
37.83
37.26
37.38
19F-NMR a
1979(m) 1960(m) 1972(m)
1983(s)
1975(m)
v(COs)
IRb
19Qcqvs) 1882(s) 1889(vs)
1901(w)
1899(w)
y(C0.s)
2
(1.5) 4.97
(1.4) 5.06
(0.6) 4.81
(1.8) 4.65
(1.7) 5.04
(0.8) 4.93
Vans - (Z)
cis - (E)
cis -(Z)
4d trans - (E)
trans - (Z)
cis - (E)
cis - (Z)
e
d
e
d
e
d
d
E
c
c
d
e
d
d
e
d
e
c
c
a In CsHs/CsDs. b In Pentan. ’ (dd, lH, *J(HCH), 4J(HCCMP)). Metallrest cis(truns)-stiindigen Substituenten H bzw. CH,.
(1.5)
(1.8) 4.90
cis
4c trans - (E)
(1.5) 5.03
4b trans
(0.4) 4.94
(0.6) 4.90
cis
4.97 (1.2;4.8)’ 5.28 (1.4;0.6)’ 5.36 (1.1;0.3) 5.36 (1.1;0.3) 1.84 (6.6;3.2) 5.33 (6.5;5.1) 1.84 (6.6;3.2) 5.48 (6.6;0.5) 1.92 (6.8;3.5)’ 5.33 (6.5;4.3) 2.11 (6.5;1.4) 5.56 (6.5;1.2)
4.44
(1.3) 4.48
4a trans
4.15 (1.2;3.4)’ 4.66 (1.4;0.4) 4.28 (1.1;0.3) 4.21 (1.1;0.3) 5.12 (6.6;4.1) 1.93 (6.5;l.S)’ 5.58 (6.6;1.7) 2.04 (6.6;0.6) 5.29 (6.8;5.3) 2.02 (6.5;1.5) 5.62 (6.5;l.S) 2.11 (6.5;1.4) 3.55
3.55
3.65
3.66
3.64
3.52
3.59
3.52
3.66
3.38
3.68
3.38
(s,3H)
S(OCH,)
d (dq, lH, ‘J(HCCH),
4a-4d
S(CH,/CCH,,)’
DER VINYLKOMPLEXE
S(CH,/CCH3A)’
o
DATEN
W,Hs) (d,5H)
‘H-NMR
SPEKTROSKOPISCHE
TABELLE
4J(HCCMP)).
(9.3)
(9.3) 1.19
(9.3) 1.19
(9.3) 1.20
(9.1) 1.20
(9.1) 1.18
(9.0) 1.16
(9.0) 1.15
(9.0) 1.15
(9.0) 1.12
(9.0) 1.15
(9.0) 1.06
1.13
WCH,P) (d,9H) ( 2J(HCP))
e (dd, 3H, ?I(HCCH),
- 19.16 (238.2) - 18.18 (196.5) - 14.83 (220.3) - 18.38 (201 .O)
22.63
37.29
22.62
19.89
_
53.31
39.58
3’ P-NMR ’ S(3’P) (*J(3’P-Is3w)
?I(HCCCMP)).
1935(s)
1935(m)
1925(m)
1925(m)
1964(m)
1%4(m)
1970(s)
1970(s)
1955(s)
1955(m)
1940(s)
1956(m)
GO,)
IRh
/A(B)
1845(s)
1845(s)
1815(s)
1815(s)
187qvs)
187qvs)
1884(s)
1884(s)
1864(s)
1864s)
1869(s)
1869(s)
GxJ
indiziert
den zum
1604(w)
1604(w)
1570(w)
1570(w)
1590(w)
1590(w)
1578(w)
1578(w)
1582(w)
1582(w)
158qw)
1580(w)
Y(C=C)
a In C,D,.
cis - (Z)
cis - (E)
(6.9)
(7.5) 249.02
234.71
160.39 (12.5) 158.26 (11.1) 168.90 (10.0) 168.52 (10.0)
228.78 (17.9; 166.3) 229.79 (17.9; 167.0) 231.62 (17.7) 244.07 (21.03)
tram -(E)
tram-(Z)
( 2J(PMC))
a(C(DMe)) (d,lC)
VON 4d @
S(CD) (d,2C) bzw. (d,lC,lC) (*J(PMC); ‘J(‘3C’83 W))
DER STEREOISOMEREN
Isomer
‘3C-(‘H)-NMR-DATEN
TABELLE 3
WCH,)
131.34
91.25
91.40
60.84
54.24
57.09
89.60
106.51 110.40
56.14
(SJC)
89.45
6(C,H,)
94.00
(SJC)
G(CHMe)
20.31 (33.6) 20.50 (34.8) 18.93 (33.0) 19.67 (34.3)
(d,3C) (‘JOYIN
18.95
14.59
10.54
1.31
(SJC)
&CH,)
303
OS-(Z)-4d
. ........ :
Fig. 1. Isomerenzwammensetzung
van 4d in Abhtigigkeit
von der Reaktionszeit
bei 60°C in Benzol.
Trotzdem reichert sich beim Erhitzen des Isomerengemisches von 4d in Benz01 auf 60°C cis-(Z) auf Kosten von As-(E), tram-(E) und tram-(Z) [8] an (vgl. Fig. 1). Wir erklken dies mit der besseren elektronischen Stabilisierung von c&(Z), in dem sich Donor- und Acceptorligand jeweils in trans-Stellung an der olefinischen Doppelbindung gegentiberstehen. Z. Zt. versuchen wir eine Auftrennung der Stereoisomeren von 4c,4d, urn deren Isomerisierungsverhalten zu studieren. Experimenteller
Teil
I. trans-Di~arbonyl(~5-cyclopentadienyl)[methoxy(methyl)carben~(trimethy~phosphan)chrom(II)-fluorosulfonat (3a). Zu einer Liisung von 0.41 g (1.40 mmol) 2a in 20 ml Benz01 werden 0.20 g (1.75 mmol) MeOSqF, gel&t in 10 ml Benzol, getropft. Nach leichter Eintriibung der Losung f&llt ein grtingelber Niederschlag, der nach 26 h Rtihren abgetrennt, mit 2 ml Benz01 gewaschen und nach Trocknen im Vakuum aus 10 ml Acetonitril/Toluol (l/6) umkristallisiert wird. 3a zersetzt sich bereits ab - 10°C langsam. Ausb. 0.34 g (56%). Gelbe Kristalle. Schmp. 92OC (Zers.). Gef. C, 37.52; H, 4.50. C,,H,,CrFO,PS (406.34) ber.: C, 38.43; H, 4.96%. 2. trans-DicarbonyI(~5-cycIopentadienyl)[methoxy(methyl)carbenJ(trimethylphosphan)molybdan(II)-fluorosulfonat (36). Analog zu 1. werden aus 748 mg (0.20 mmol) 2b und 282 mg (2.40 mmol) MeOSO*F 810 mg (90%) 3b hergestellt. Schmp. 146OC. Gef. C, 34.39; H, 4.50. C,,H,,FMoO,PS (450.27) ber.: C, 34.68; H, 4.48%. 3. trans-Dicarbonyl(~‘-cyclopentadienyl)[ethyl(methoxy)carben](trimethylphosphan)molybdiin(II)brw. -wolfram(fluorosulfonat (3c/3d). Analog zu 1. werden aus 0.39 g (1.11 mmol) 2c/ 0.49 g (1.12 mmol) 26 und 0.13 g (1.11 mmol)/0.21 g (1.82 mmol) MeOSqF 0.39 g (76%) 3c bzw. 0.50 g (80%) 3d erhalten. Gelbe Kristalle. Schmp. 105°C (Zers.)/ll3’C (Zers.). 3c: Gef. C, 35.32; H, 4.43. C,,H,,FMoO,PS (464.30) ber.: C, 36.22; H, 4.78%. 3d: Gef. C, 29.84; H, 3.86. C,,H,,FO,PSW (552.21) ber.: C, 30.45; H, 4.02%. 4. cis / trans-Dicarbonyl(g5-cyclopentadienyl)[~’-2,-(methoxy)viny~(trimethylphos-
304
von 0.27 g (0.66 mmol) 3a in 10 ml phan)chrom(II) (&a>. Eine Aufschlarnmung Ether wird bei -78°C innerhalb von 20 min. tropfenweise mit 0.12 g (0.66 mmol) Me,P=CH,, gelost in 10 ml Ether, versetzt. Unter Rtihren wird das Reaktionsgemisch im Verlaufe von 2.5 h auf Raumtemperatur gebracht, danach der farblose Niederschlag von [Me,P]SO,F (0.12 g, 96%) abgetrennt und dieser mit 15 ml Et,0 gewaschen. Nach Eindampfen der vereinigten Filtrate im Vakuum bis zur Trockene wird der Rtickstand in 5 ml Benzol/Pentan (l/3) aufgenommen und durch Abktihlen auf - 10°C braungelbes, kristallines 4a gewonnen. Ausb. 0.19 g (95%). Schmp. 65°C (Zers.). Gef. C, 49.83; H, 5.96. C,,H,,CrO,P (306.26) ber.: C, 50.98; H, 6.25%. Molmasse 306 (MS bez. auf 52Cr). 5. cis / trans-Dicarbonyl(~‘-cyclopentadienyl)[’-2-(methoxy)viny~(trimethylphosAnalog zu 4. werden aus 519 mg (1.20 mmol) 3b und 108 phan)molybd&(ZI) (45). mg (1.20 mmol) Me,P=CH, 387 mg (92%) 4b synthetisiert. Gelbe Kristalle. Schmp. 28°C. Gef. C, 44.54; H, 5.46. C,,H,,MoO,P (350.21) ber.: C, 44.59; H, 5.47%. Molmasse 350 (MS bez. auf 98M~). 6. cis / trans-Dicarbonyl(q’-cyclopentadienyI)~~’-(methoxy)-l -propenyl(trimethylphosphan)mobbdiin(II) (4~). Analog zu 4. werden aus 1.80 g. (3.88 mmol) 3c und 0.35 g (3.88 mmol) Me,P=CH, 1.24 g (88%) 4c erhalten. Schmp. 96’C. 4c: Gef. C, 45.94; H, 5.72. C,,H,,MoO,P (364.23) ber.: C, 46.17; H, 5.81%. Molmasse 366 (MS, bez. auf 98M~). 7. cis / trans-Dicarbonyl(~‘-cyclopentadienyl)[~’-(methoxy)-I -propenyl](trimethylphosphan)wolfram(II) (4d). Wie in 4. werden aus 1.77 g (3.22 mmo1)/0.34 g (0.62 mmol) 3d und 0.29 g (3.22 mmol) Me,P=CH,/O.lO g (0.62 mmol) Me,P=CHSiMe, 1.22 g (84%)/0.23 g (82%) 4d erhalten. Schmp. 104“C. Gef. C, 36.49; H, 4.37. C,,H,,O,PW (452.14) ber.: C, 37.19; H, 4.68%. Molmasse 452 (MS, bez. auf 184W). 8. Tricarbonyl(qs-cyclopentadienyl)[~’-2-(methoxy)vinylJwo~ram(II) (6). Analog zu 4. werden aus 0.58 g (1.20 mmol) 5 und 0.11 g (1.20 mmol) Me,P=CH, 0.24 g (50%) 6 synthetisiert. Gelbe Kristalle. Schmp. 63“C. Gef. C, 33.51; H, 2.62. C,,H,,O,W (390.05) ber.: C, 33.87; H, 2.58%. Molmasse 390 (MS bez. auf ‘84W).
Die Deutsche Forschungsgemeinschaft, Bonn-Bad Godesberg und der Fonds der Chemischen Industrie untersttitzten diese Arbeiten durch Sachmittel. G. G. dankt dem Fonds der Chemischen Industrie fur die Gew&hrung eines Doktorandenstipendiums. Den Firmen Hoechst AG, Werk Knapsack und BASF AG, Ludwigshafen sei fur Chemikalienspenden gedankt. Literatur 1 2 3 4 5
G. Griitsch und W. Mahsch, J. Organomet. Chem., 246 (1983) C49. Diese Ergebnisse entstammen der geplanten Dissertation G. Grijtsch (Universitat Wtirzburg). G. Grotsch turd W. Ma&h, J. Organomet. Chem., 246 (1983) C42. T.F. Block, R.F. Fenske turd C.P. Casey, J. Am. Chem. Sot., 97 (1975) 144. (a) A.R. Manning, J. Chem. Sot. A, (1967) 1984; (b) J.W. Failer und AS. Anderson, J. Am. Chem. Sot., 91 (1969) 1550; (c) C. Mays und SM. Pearson, J. Chem. Sot. A, (1960) 2291. 6 (a) W. Malisch, H. Blau und F.J. Haaf, Chem. Ber., 114 (1981) 2956; (b) H.G. Alt und M.E. Eichner, J. Organomet. Chem., 212 (1981) 397; (c) Neu hergestelh wurde 2a: Gelbe Kristalle, Schmp. 95OC.
305 ‘H-NMR (C,H,): G(ppm) 4.44 (s, 5H, CsH,), 2.85 (s, 3H, CH,), 1.04 (d, 2J(HCP) 9.0 HZ, 9H, CH,P). “P-(‘H}-NMR (C,D,): 6 51.59 ppm. IR (Pentan): v(C0) 1927(m), 1850(s), v(C(0)) 1649(m) cm-‘. Gef. C, 48.98; H, 5.61. C,,H,,CrO,P (292.24) ber.: C, 49.32; H, 5.83%. Molmasse 292 (MS bez. auf 52Cr). 7 (a) C.P. Casey, CR. Cyr und R.A. Boggs, Syn. Inorg. Metal-Org. Chem., 3 (1973) 349; (b) P.M. Treichel und K.P. Wagner, J. Organomet. Chem., 88 (1975) 199; (c) 5: Gelbe Kristalle, Schmp. 97OC. ‘H-NMR (CD&N): G(ppm) 6.01 (s, 5H, C,H,), 4.51 (s, 3H, OCH,), 3.26 (s, 3H, CH,). IR (CH,CN): v(C0): 2060(m), 196O(vs). Gef. C, 26.06; H, 2.33. C,,H,,FO,SW (490.11) ber.: C, 26.96; H, 2.26%. 8 Als Zwischenstufe kann such das Metallacyclopropen Cp(CO)(Me,P)M=C(OMe)&H)Me diskutiert werden, das aus 3c, 3d durch CO-Eliminierung entsteht. Dieses dtirfte vor allem fur die thermische Isomerisierung von Bedeutung sein. Vgl. hierzu such S.R. Allen, P.K. Baker, S.G. Barnes, M. Bottrill, M. Green, A.G. Orpen und A.J. Welch, J. Chem. Sot. Dalton Trans., (1983) 927.
Journal 01 Organometallic Chemistry, 258 (1983) 297-305 Ekevier Sequoia S.A., Lamanne - Printed in The Netherlands
ALKENYL-METALLKOMPLEXE III *. eris/fruns- UND E/Z-ISOMERXE BEXALKENYL-KOMPLEXE’NDES CHROMS, MOLYBD;jNS UND WOJJFRAMS121
GEORG
GR6TSCl-i
und WOLFGANG
MALISCW*
fnstitut fiirAnorganische Chemie der Unioersit& (Bundesrepubiik Deutschland) (Eingegangen
Wiirzburg, Am Hubland, D -8700 Wfirzburg
den 24. Juni 1983)
summary The reaction of the alkylmetal complexes Cp(CO),MR (R = Me, Et; M = Cr, MO, W) (la-ld) with Me,P yields the acetyl complexes trans-Cp(CO),(Me~F)M~O~R (2&&I), which are alkylated by MeOS02F to give the carbene complexes [ trans-Cp(CO), (Me, P)M==C(OMe)R]SO, F (3a-3d). These are rapidly converted by Me,I%JHR’ (R’ = H, SiMe,) into the alkenyl complexes cis/transCp(CO),(Me,P)MC(OMe)=CHR (R = H, Me) (4a-4d). When R = Me the compounds show cis/trans isomerism with respect to the ligands at the basis of the tetragonal monopyr~d~ complexes, as well as E/Z-isomerization around the carbon-carbon double bond. The four stereoisomers e&-(E), cis-(Z), tram(E), tram-(Z) are structurally characterized by ‘H and 13C NMR spectroscopy. On thermal treatment preferred formation of c&(E) is observed in the case of R = Me andM=W.
Alkenyl-Eisenkomplexe Cp(CO~M~P)F~(OMe~(R)~ (R = R’ = H, Me; R = H, R’ = Me) sind aus den entsprechenden Carbenkomplexen durch Deprotonierung des P-Kohlenstoffs mit der starken Base .T~methyl(methylen)phosphoran zuganglich [3]. Es erfolgt kein nucleophiler Angriff des Ylids am Carbonyl- oder Carbenkohlenstoff [4], ausserdem wird im Falle des Vertreters mit methylsubs~tuiertem ~-Ko~enstoff ster~sp~~~he Bildung des 25Isomeren beobachtet (31. Wir haben jetzt die Deprotonierungsreaktion mit Yliden zur Gewinnung von tetragonal monop~a~dal konfigurierten A~eny~omplexen des Typs Cp(CO),(Me,P)MC(OMe)=CHR (R = H, Me; M - Cr, MO, W) ausgenutzt, wobei uns vor allem die Frage der E/Z-Isomerie des Kohlenstoff-Liganden interessierte. Weitere * II. Mitteiiung s. Ref. 1. Diese Ergebnisse wurden auf dem 29. IUPAC-Congress Abstracts of Papers, p. 80. 0022-328X/83/$03.00
Q 1983 Elsevier Sequoia S.A.
(Kijln 1983) vorgestellt.
298
Stereoisomere sind fur diese Komplexe aufgrund der Moglichkeit zur cis/transAnordnung der Liganden an der tetragonalen Basis zu erwarten [S]. Die Synthese der gewtinschten Vinylkomplexe geht von den Alkyl-Metallverbindungen la-ld aus, die mit Trimethylphosphan in bekannter Weise gem&s Gl. la die trans-Acetylkomplexe 2a-2d liefern [6]. 2a-2d sind mit MeOSOzF in Benz01 problemlos am Sauerstoff zu kationischen Carbenkomplexen alkylierbar [7], die in Form der SO,F-Salze 3a-3d isoliert werden.
+ Me3P
c
(a)
(la,
M=Cr,
R=Me;
lb,
M=Mo,R=Me;
lc,
M=Mo,R=Et;
Id,
M=W,
R=Et
(2a-2d)
I 1
I S03F-
(I)
-!
(b)
+ MeOSOzF
(3a-3d)
3a-3d, die ausschliesslich als zrans-Isomere anfallen, stelIen gelbe, kristalline, in Acetonitril und Nitromethan gut losliche Feststoffe dar, die mit Ausnahme von 3a kurzzeitig an der Luft stabil sind. 3a zersetzt sich selbst unter N,-Atmosphare ab - 10°C innerhalb von 48 Stunden. Spektroskopische Daten der Komplexe 3a-3d siehe Tab. 1.
CHR Me,P//M\\C&
3a-3d
+ Me,P=CHR’ - [Me3 PCH,
k]SO,F
.
0” 5
co’ OMe
+
(R’= H, SiMe3)
(2)
(4o-4d)
299
3s3d reagieren als Suspension in Pentan oder Ether bei -50 his -30°C mit dem Ylid Me,P=CH, bzw. Me,P=CHSiMe, nahezu quantitativ zu den gelb bis orangefarbenen Alkenyl-Metallverbindungen 4a-4d. Als weiteres, durch einfaches Filtrieren abtrennbares Produkt, entsteht das Phosphoniumsalz [Me,PCH,R’][SO,F] (R’ = H, MesSi). Analog zu (2) deprotoniert Me,P=CH, den Carbenkomplex [Cp(CO),W=C(OMe)Me]SO,F (5) zur Alkenylverbindung Cp(CO),WC(OMe)=CH, (6). 4a-4d werden in (2) als Gemisch von cis- und truns-Isomer isoliert, wobei auffallt, dass deren Verhaltnis (ermittelt aus dem ‘H-NMR-Spektrum) von der eingesetzten Base abhangt:
cis tram Base
4a
4b
4c
37 63
36 64
44 56
44
E
Z
E
32 41
13 14
41 5 41 7 Me,P==CHSiMe,
Me,F’=CH,
Me,P=CH,
Z
Da die trans-Carbenkomplexe 3a-3d bei Raumtemperatur weder im festen Zustand noch in Lbsung in die c&Form isomerisieren und such fur die Alkenylkomplexe eine truns-cis-Isomerisierung durch “inverse” Pseudorotation energetisch relativ anspruchsvoll sein diirfte [5], muss ftir diesen Vorgang eine Zwischenstufe verantwortlich sein. Als solches kame zum Beispiel das Metallcarben-Ylidaddukt [Cp(CO),(Me,P)MC(OMe)(Et)C’H,PMe,]SO,F in Frage [8]. Wahrscheinlich erfolgt aus diesem heraus such die Deprotonierung zum Alkenylkomplex durch weiteres Ylid, wobei das chirale cu-Kohlenstoffatom fur die zur Bildung des E- und Z-Isomeren der $-(1-Methoxy)-1-propenyl-Komplexe 4c, 4d (s. Gl. 3) notwendige, stereochemische Differenzierung sorgen konnte.
(3)
tram-IZI-4c,
d
trans-IEJ-4c.d
cis-(Zl-4c.d
cis-(El-4c.d
Die Strukturzuordnung in (3) erfolgte unter der inzwischen hinreichend abgesicherten Annahme [3], dass der Betrag von 4J(HCCMP), ‘J(HCCCMP) und 3J( CCMP) bei eine r truns-Stellung des Protons bzw. der Methylgruppe zum ijbergangsmetallrest grosser ist als bei einer cis-Stellung (vgl. Tab. 2 und 3). Damit ermittelt sich fur die Deprotonierung von 3d mit Me,P=CH, das cis-(E + Z)/ tram-(E + Z)-Verhahnis von 4d zu 45/55, das sich bei Verwendung von Me,P=CHSiMe, als Base nach 52/48 verandert. Beim Einsatz des Ylids mit der .sterisch anspruchsvolleren Carbanionfunktion reduzieren sich cis-(Z) und trans-(Z) gleichmbsig zugunsten von cis-(E). Aus Modellbetrachtungen hierzu geht hervor, dass in der Z-Form die in /I-Stellung fixierte Methylgruppe dem Phosphanliganden sehr nahe kommt und zwar sowohl bei cis-, als such bei rruns-konfiguriertem Metallatom. (Fortsetzung
s. S. 303)
4.43
5.23
4.35
4.28
(1.5) 5.84
3c
3d
(7.1)
(7.2) 3.29
(0.3) 3.15
3.06
(1.2)
3.10
S(CH,R)’ (d,3H bzw. q, 2H) ( 3’4J)
_
a In CD,CN. b In CH,CN. ’ 4J(HCCMP) (R = H); ‘J(HCCH),
(1.4)
4.32
5.58
(1.4) 5.53
(2.0)
3b
3a
h3H)
W-3)
DATEN DER CARBENKOMPLEXE
WH,) (d,5H) (‘J(HCMP))
‘H-NMR LI
SPEKTROSKOPISCHE
TABELLE 1
(R = Me).
1.78 (9.9)
1.59 (10.3)
1.75 (9.3)
1.82 (10.1)
( 2J(HW)
a(CH,P) (d,9H)
3s-3d
(7.1)
1 .Ol (7.2) 1.10
-
(h3H) (‘J(HCCH))
WH,)
- 19.16 (160.8)
15.32
13.85
43.05
37.73
37.83
37.26
37.38
19F-NMR a
1979(m) 1960(m) 1972(m)
1983(s)
1975(m)
v(COs)
IRb
19Qcqvs) 1882(s) 1889(vs)
1901(w)
1899(w)
y(C0.s)
2
(1.5) 4.97
(1.4) 5.06
(0.6) 4.81
(1.8) 4.65
(1.7) 5.04
(0.8) 4.93
Vans - (Z)
cis - (E)
cis -(Z)
4d trans - (E)
trans - (Z)
cis - (E)
cis - (Z)
e
d
e
d
e
d
d
E
c
c
d
e
d
d
e
d
e
c
c
a In CsHs/CsDs. b In Pentan. ’ (dd, lH, *J(HCH), 4J(HCCMP)). Metallrest cis(truns)-stiindigen Substituenten H bzw. CH,.
(1.5)
(1.8) 4.90
cis
4c trans - (E)
(1.5) 5.03
4b trans
(0.4) 4.94
(0.6) 4.90
cis
4.97 (1.2;4.8)’ 5.28 (1.4;0.6)’ 5.36 (1.1;0.3) 5.36 (1.1;0.3) 1.84 (6.6;3.2) 5.33 (6.5;5.1) 1.84 (6.6;3.2) 5.48 (6.6;0.5) 1.92 (6.8;3.5)’ 5.33 (6.5;4.3) 2.11 (6.5;1.4) 5.56 (6.5;1.2)
4.44
(1.3) 4.48
4a trans
4.15 (1.2;3.4)’ 4.66 (1.4;0.4) 4.28 (1.1;0.3) 4.21 (1.1;0.3) 5.12 (6.6;4.1) 1.93 (6.5;l.S)’ 5.58 (6.6;1.7) 2.04 (6.6;0.6) 5.29 (6.8;5.3) 2.02 (6.5;1.5) 5.62 (6.5;l.S) 2.11 (6.5;1.4) 3.55
3.55
3.65
3.66
3.64
3.52
3.59
3.52
3.66
3.38
3.68
3.38
(s,3H)
S(OCH,)
d (dq, lH, ‘J(HCCH),
4a-4d
S(CH,/CCH,,)’
DER VINYLKOMPLEXE
S(CH,/CCH3A)’
o
DATEN
W,Hs) (d,5H)
‘H-NMR
SPEKTROSKOPISCHE
TABELLE
4J(HCCMP)).
(9.3)
(9.3) 1.19
(9.3) 1.19
(9.3) 1.20
(9.1) 1.20
(9.1) 1.18
(9.0) 1.16
(9.0) 1.15
(9.0) 1.15
(9.0) 1.12
(9.0) 1.15
(9.0) 1.06
1.13
WCH,P) (d,9H) ( 2J(HCP))
e (dd, 3H, ?I(HCCH),
- 19.16 (238.2) - 18.18 (196.5) - 14.83 (220.3) - 18.38 (201 .O)
22.63
37.29
22.62
19.89
_
53.31
39.58
3’ P-NMR ’ S(3’P) (*J(3’P-Is3w)
?I(HCCCMP)).
1935(s)
1935(m)
1925(m)
1925(m)
1964(m)
1%4(m)
1970(s)
1970(s)
1955(s)
1955(m)
1940(s)
1956(m)
GO,)
IRh
/A(B)
1845(s)
1845(s)
1815(s)
1815(s)
187qvs)
187qvs)
1884(s)
1884(s)
1864(s)
1864s)
1869(s)
1869(s)
GxJ
indiziert
den zum
1604(w)
1604(w)
1570(w)
1570(w)
1590(w)
1590(w)
1578(w)
1578(w)
1582(w)
1582(w)
158qw)
1580(w)
Y(C=C)
a In C,D,.
cis - (Z)
cis - (E)
(6.9)
(7.5) 249.02
234.71
160.39 (12.5) 158.26 (11.1) 168.90 (10.0) 168.52 (10.0)
228.78 (17.9; 166.3) 229.79 (17.9; 167.0) 231.62 (17.7) 244.07 (21.03)
tram -(E)
tram-(Z)
( 2J(PMC))
a(C(DMe)) (d,lC)
VON 4d @
S(CD) (d,2C) bzw. (d,lC,lC) (*J(PMC); ‘J(‘3C’83 W))
DER STEREOISOMEREN
Isomer
‘3C-(‘H)-NMR-DATEN
TABELLE 3
WCH,)
131.34
91.25
91.40
60.84
54.24
57.09
89.60
106.51 110.40
56.14
(SJC)
89.45
6(C,H,)
94.00
(SJC)
G(CHMe)
20.31 (33.6) 20.50 (34.8) 18.93 (33.0) 19.67 (34.3)
(d,3C) (‘JOYIN
18.95
14.59
10.54
1.31
(SJC)
&CH,)
303
OS-(Z)-4d
. ........ :
Fig. 1. Isomerenzwammensetzung
van 4d in Abhtigigkeit
von der Reaktionszeit
bei 60°C in Benzol.
Trotzdem reichert sich beim Erhitzen des Isomerengemisches von 4d in Benz01 auf 60°C cis-(Z) auf Kosten von As-(E), tram-(E) und tram-(Z) [8] an (vgl. Fig. 1). Wir erklken dies mit der besseren elektronischen Stabilisierung von c&(Z), in dem sich Donor- und Acceptorligand jeweils in trans-Stellung an der olefinischen Doppelbindung gegentiberstehen. Z. Zt. versuchen wir eine Auftrennung der Stereoisomeren von 4c,4d, urn deren Isomerisierungsverhalten zu studieren. Experimenteller
Teil
I. trans-Di~arbonyl(~5-cyclopentadienyl)[methoxy(methyl)carben~(trimethy~phosphan)chrom(II)-fluorosulfonat (3a). Zu einer Liisung von 0.41 g (1.40 mmol) 2a in 20 ml Benz01 werden 0.20 g (1.75 mmol) MeOSqF, gel&t in 10 ml Benzol, getropft. Nach leichter Eintriibung der Losung f&llt ein grtingelber Niederschlag, der nach 26 h Rtihren abgetrennt, mit 2 ml Benz01 gewaschen und nach Trocknen im Vakuum aus 10 ml Acetonitril/Toluol (l/6) umkristallisiert wird. 3a zersetzt sich bereits ab - 10°C langsam. Ausb. 0.34 g (56%). Gelbe Kristalle. Schmp. 92OC (Zers.). Gef. C, 37.52; H, 4.50. C,,H,,CrFO,PS (406.34) ber.: C, 38.43; H, 4.96%. 2. trans-DicarbonyI(~5-cycIopentadienyl)[methoxy(methyl)carbenJ(trimethylphosphan)molybdan(II)-fluorosulfonat (36). Analog zu 1. werden aus 748 mg (0.20 mmol) 2b und 282 mg (2.40 mmol) MeOSO*F 810 mg (90%) 3b hergestellt. Schmp. 146OC. Gef. C, 34.39; H, 4.50. C,,H,,FMoO,PS (450.27) ber.: C, 34.68; H, 4.48%. 3. trans-Dicarbonyl(~‘-cyclopentadienyl)[ethyl(methoxy)carben](trimethylphosphan)molybdiin(II)brw. -wolfram(fluorosulfonat (3c/3d). Analog zu 1. werden aus 0.39 g (1.11 mmol) 2c/ 0.49 g (1.12 mmol) 26 und 0.13 g (1.11 mmol)/0.21 g (1.82 mmol) MeOSqF 0.39 g (76%) 3c bzw. 0.50 g (80%) 3d erhalten. Gelbe Kristalle. Schmp. 105°C (Zers.)/ll3’C (Zers.). 3c: Gef. C, 35.32; H, 4.43. C,,H,,FMoO,PS (464.30) ber.: C, 36.22; H, 4.78%. 3d: Gef. C, 29.84; H, 3.86. C,,H,,FO,PSW (552.21) ber.: C, 30.45; H, 4.02%. 4. cis / trans-Dicarbonyl(g5-cyclopentadienyl)[~’-2,-(methoxy)viny~(trimethylphos-
304
von 0.27 g (0.66 mmol) 3a in 10 ml phan)chrom(II) (&a>. Eine Aufschlarnmung Ether wird bei -78°C innerhalb von 20 min. tropfenweise mit 0.12 g (0.66 mmol) Me,P=CH,, gelost in 10 ml Ether, versetzt. Unter Rtihren wird das Reaktionsgemisch im Verlaufe von 2.5 h auf Raumtemperatur gebracht, danach der farblose Niederschlag von [Me,P]SO,F (0.12 g, 96%) abgetrennt und dieser mit 15 ml Et,0 gewaschen. Nach Eindampfen der vereinigten Filtrate im Vakuum bis zur Trockene wird der Rtickstand in 5 ml Benzol/Pentan (l/3) aufgenommen und durch Abktihlen auf - 10°C braungelbes, kristallines 4a gewonnen. Ausb. 0.19 g (95%). Schmp. 65°C (Zers.). Gef. C, 49.83; H, 5.96. C,,H,,CrO,P (306.26) ber.: C, 50.98; H, 6.25%. Molmasse 306 (MS bez. auf 52Cr). 5. cis / trans-Dicarbonyl(~‘-cyclopentadienyl)[’-2-(methoxy)viny~(trimethylphosAnalog zu 4. werden aus 519 mg (1.20 mmol) 3b und 108 phan)molybd&(ZI) (45). mg (1.20 mmol) Me,P=CH, 387 mg (92%) 4b synthetisiert. Gelbe Kristalle. Schmp. 28°C. Gef. C, 44.54; H, 5.46. C,,H,,MoO,P (350.21) ber.: C, 44.59; H, 5.47%. Molmasse 350 (MS bez. auf 98M~). 6. cis / trans-Dicarbonyl(q’-cyclopentadienyI)~~’-(methoxy)-l -propenyl(trimethylphosphan)mobbdiin(II) (4~). Analog zu 4. werden aus 1.80 g. (3.88 mmol) 3c und 0.35 g (3.88 mmol) Me,P=CH, 1.24 g (88%) 4c erhalten. Schmp. 96’C. 4c: Gef. C, 45.94; H, 5.72. C,,H,,MoO,P (364.23) ber.: C, 46.17; H, 5.81%. Molmasse 366 (MS, bez. auf 98M~). 7. cis / trans-Dicarbonyl(~‘-cyclopentadienyl)[~’-(methoxy)-I -propenyl](trimethylphosphan)wolfram(II) (4d). Wie in 4. werden aus 1.77 g (3.22 mmo1)/0.34 g (0.62 mmol) 3d und 0.29 g (3.22 mmol) Me,P=CH,/O.lO g (0.62 mmol) Me,P=CHSiMe, 1.22 g (84%)/0.23 g (82%) 4d erhalten. Schmp. 104“C. Gef. C, 36.49; H, 4.37. C,,H,,O,PW (452.14) ber.: C, 37.19; H, 4.68%. Molmasse 452 (MS, bez. auf 184W). 8. Tricarbonyl(qs-cyclopentadienyl)[~’-2-(methoxy)vinylJwo~ram(II) (6). Analog zu 4. werden aus 0.58 g (1.20 mmol) 5 und 0.11 g (1.20 mmol) Me,P=CH, 0.24 g (50%) 6 synthetisiert. Gelbe Kristalle. Schmp. 63“C. Gef. C, 33.51; H, 2.62. C,,H,,O,W (390.05) ber.: C, 33.87; H, 2.58%. Molmasse 390 (MS bez. auf ‘84W).
Die Deutsche Forschungsgemeinschaft, Bonn-Bad Godesberg und der Fonds der Chemischen Industrie untersttitzten diese Arbeiten durch Sachmittel. G. G. dankt dem Fonds der Chemischen Industrie fur die Gew&hrung eines Doktorandenstipendiums. Den Firmen Hoechst AG, Werk Knapsack und BASF AG, Ludwigshafen sei fur Chemikalienspenden gedankt. Literatur 1 2 3 4 5
G. Griitsch und W. Mahsch, J. Organomet. Chem., 246 (1983) C49. Diese Ergebnisse entstammen der geplanten Dissertation G. Grijtsch (Universitat Wtirzburg). G. Grotsch turd W. Ma&h, J. Organomet. Chem., 246 (1983) C42. T.F. Block, R.F. Fenske turd C.P. Casey, J. Am. Chem. Sot., 97 (1975) 144. (a) A.R. Manning, J. Chem. Sot. A, (1967) 1984; (b) J.W. Failer und AS. Anderson, J. Am. Chem. Sot., 91 (1969) 1550; (c) C. Mays und SM. Pearson, J. Chem. Sot. A, (1960) 2291. 6 (a) W. Malisch, H. Blau und F.J. Haaf, Chem. Ber., 114 (1981) 2956; (b) H.G. Alt und M.E. Eichner, J. Organomet. Chem., 212 (1981) 397; (c) Neu hergestelh wurde 2a: Gelbe Kristalle, Schmp. 95OC.
305 ‘H-NMR (C,H,): G(ppm) 4.44 (s, 5H, CsH,), 2.85 (s, 3H, CH,), 1.04 (d, 2J(HCP) 9.0 HZ, 9H, CH,P). “P-(‘H}-NMR (C,D,): 6 51.59 ppm. IR (Pentan): v(C0) 1927(m), 1850(s), v(C(0)) 1649(m) cm-‘. Gef. C, 48.98; H, 5.61. C,,H,,CrO,P (292.24) ber.: C, 49.32; H, 5.83%. Molmasse 292 (MS bez. auf 52Cr). 7 (a) C.P. Casey, CR. Cyr und R.A. Boggs, Syn. Inorg. Metal-Org. Chem., 3 (1973) 349; (b) P.M. Treichel und K.P. Wagner, J. Organomet. Chem., 88 (1975) 199; (c) 5: Gelbe Kristalle, Schmp. 97OC. ‘H-NMR (CD&N): G(ppm) 6.01 (s, 5H, C,H,), 4.51 (s, 3H, OCH,), 3.26 (s, 3H, CH,). IR (CH,CN): v(C0): 2060(m), 196O(vs). Gef. C, 26.06; H, 2.33. C,,H,,FO,SW (490.11) ber.: C, 26.96; H, 2.26%. 8 Als Zwischenstufe kann such das Metallacyclopropen Cp(CO)(Me,P)M=C(OMe)&H)Me diskutiert werden, das aus 3c, 3d durch CO-Eliminierung entsteht. Dieses dtirfte vor allem fur die thermische Isomerisierung von Bedeutung sein. Vgl. hierzu such S.R. Allen, P.K. Baker, S.G. Barnes, M. Bottrill, M. Green, A.G. Orpen und A.J. Welch, J. Chem. Sot. Dalton Trans., (1983) 927.