Trimethylphosphan- und Carbonyl-hydrid-Halbsandwichkomplexe des Chroms, Molybdäns und Wolframs: C5Hf5−, C5Me5− und ein isoelektronischer 6e−-Sauerstof-Tripodligand im Vergleich

317

Journal of Organometallic Chemistry, 331 (1987) 317-327 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands

Trimethylphosphan- und Carbonyl-hydridHalbsandwichkomplexe des Chroms, Molybdlns C,H,-, C,Me,- und ein isoelektronischer 6e --Sauerstof-Tripodligand im Vergleich

Helmut

und Wolframs:

G. Alt*, Heidi E. Engelhardt,

Laboratorium ftirAnorganische D-8580 Bayreuth (B. R. 0.)

Wolfgang

Kllui*

Chemie der Uniuersittit Bayreuth,

30,

und Arnold Miiller

Institui ftirAnorganische Chemie der Technischen D-51 00 Aachen (B. R. D.) (Eingegangen

Universrttitsstrasse

den 13. Februar

Hochschule Aachen,

Templergraben

55,

1987)

Abstract Tricarbonylhydrido complexes of the type LM(CO),H (L- = q5-C,H,-, q5C,Me,-, [C5H5Co{P(0)(OEt),},]-; M= Cr, MO, W) react thermally or photochemically with PMe, in solution to form the monosubstitution products LM(CO),(PMe,)H, and the disubstitution products LM(CO)(PMe,),H. The C,R, derivatives (R = H, Me) of the monosubstitution products consist of cis and trans isomers. The tripod analogs, however, give only the more stable cis isomer. In all cases, the disubstitution products showed only one isomer, probably the tram form. The energy barrier for the pseudo-rotation of the carbonyl and hydrido ligands in the starting materials and the substitution products is higher for the C,R, derivatives than for the compounds with OX-tripod ligands. The dinuclear complexes L(CO)(PMe,),M-M(CO),L could be detected as by-products from photoinduced reactions. Zusammenf assung Tricarbonyl-Hydridkomplexe des Typs LM(CO),H (L- = v5-C5H5-, v5-C5Me5-, [C,H,Co{P(O)(OEt),},]-; M = Cr, MO, W) lassen sich thermisch bzw. photochemisch mit PMe, in Lijsung zu den Monosubstitutionsprodukten LM(CO),(PMe,)H und den Disubstitutionsprodukten LM(CO)(PMe,),H umsetzen. W&rend die C, R,-Derivate (R = H, Me) der Monosubstitutionsprodukte cis / trans-Isomerie 0022-328X/87/$03.50

0 1987 Elsevier Sequoia

S.A.

zeigen. liegt beim Tripodkomplex nur die stabilere cis-Form vor. Die Disubstitutionsprodukte hingegen bestehen in allen FNen ~LIS nur einem Isomeren, das wahrscheinlich das trc7ns-Isomere darstellt. Die Energiebarriere fur die Pseudorotation der Carbonylund Hydridoliganden in den Ausgangsverbindungen und den Substitutionsprodukten ist bei den C,R,-Derivaten hiiher ala hei den Komplexen mit einem O,-Tripodliganden. Al5 Nebenprodukte lasscn xich bei den photoinduzierten Umsetzungen such die zweikernigen Komple\c I (COj(PMe, i,h% M(COj,L nachweisen

Einleitung

Wir haben kiirzlich erstmals eine Klasse van mono-anionischen dreizahnigen Sauerstoff-Liganden mit C,,,-Symmetrie (“Tripod”-Ligandenj beschrieben [I]. Diese Liganden sind selbst metallorganische Komplexe der allgemeinen Zusammensetzung [(C,H,)Co{P(O)R, j3j Ihre Struktur ist m Fig. I skizriert. i;‘ber die drei P=O-Sauerstoff-Funktionen reagiercn sic als facial koordinierende Liganden nut praktisch allen Metallionen 121. ~berraschellc;leruei~~ bildcn sic such mit uhergangsmetallen in niedrigen Wertigkeitsstufen s&r stabile Metallcarbonyl[3]. Olefin- 141. Nitrosyl- und Hydridkomplexe [5], Die Anioncn verhalten sich dabei formal wie die isoelektronischen C’yclopentadierlyl-Plnionen ala he -I_iganden. Wir C’hrmic interessiertcn uns daher fur- die Frage. inwieweir die mztallorgarri~~lIc solcher Sauerstoff-Tripodliganden mehr als nur formale Ilhnlichkcit mit dcr Ch~mic von Cyclopentadienylund Pzntarnethylc~clopentadienvi-Komplc~~l~ hat Kiirzlich haben wir beobachtet. dass hei tier Photolysc der Iiydridkomplexe C5RjM(CO),H (R = H. Me; M = Cr, MO, W) in Liisung oder in &ner btatrix der chemische Primarschritt in der Eliminierung eines CO-Liganden 16.71 und nicht in der Homolyse der Metal1 Wasserstoff-Bindung best&t ]X]. Dab photcbchemisch erzeugte 16-Elektronenfragment C,R?M(CO),H I&t sich Jurch geeignete Zueielek t ronenliganden wie JG:. C z H ,$ oder THF. stahilisieren ]‘7] oiler cs hildct die Zweikemkomplexe [C,R5W(C‘O)~Hj1_. [C,R,M(CO),jz und [C’,RiM(C‘C)),], (M = Cr. MO, W). In der vorliegenden Arbeit berichten vvir nun tiber die thrrmische und LN(C’Oj
1

KzzB

’ /“I”\

R2rl19”’ ;iR2 0

0

0

Fig. 1. Schematischr

Struktur

der Sauerstoff-Tripodliganden.

319

Pitiparative Ergebnisse Die Sauerstoff-Tripodkomplexe [L3Cr(C0)3]p, [L3Mo(C0)3]und [L3W(CO)3]p lassen sich in whseriger Lijsung herstellen und handhaben [5]. Beim Ansauern fallen die Verbindungen L3M(CO)3H (M = MO, W) in Form gelber feiner Kristalle aus. Die Chromverbindung konnte nicht isoliert werden. Die Bildung von Hydridkomplexen war nicht von vomherein anzunehmen. Als alternative Reaktion hatte such die Protonierung an einem “Bein” des Tripodliganden, namlich an einer P=O-Sauerstoff-Funktion eintreten kiinnen. Die ‘H-NMR-Spektren liefern den eindeutigen Beweis fir die angenommene Struktur mit einer direkten M-H-Bindung (vgl. Tab. 1). Unseres Wissens sind die Verbindungen L3M(CO)3H die ersten stabilen einkernigen Molybdanund Wolfram-carbonyl-Hydridkomplexe mit Sauerstoffliganden. Sie bilden wie die Komplexe L’M(CO),H und L2M(C0)3H (vgl. [9]) in Gegenwart von PMe, in Pentanlosung such ohne Bestrahlung die Monosubstitutionsprodukte LM(CO),(PMe,)H (II), die bei der Bestrahlung mit weiterem PMe, zu den Disubstitutionsprodukten LM(CO)(PMe,),H (III) abreagieren. Die Produkte II und III lassen sich - mit Ausnahmen der Cr-Derivate durch Saulenchromatographie voneinander trennen. LM(C0)3H

‘_‘Fi3 ,LM(CO),(PMe3)H-hY’~~~e3

(I) (L_ = $-C,H5-,

)LM(CO)(PMe,),H

(II) $-C,Me,-,

(III)

[C,H,Co{

P(O)(OEt),},]

--; M = Cr, MO, W)

Als Nebenprodukte konnten die in Pentan schwer l&lichen Zweikernkomplexe L(CO)(PMe,),M-M(CO),L nachgewiesen werden, die such bei der photoinduzierten Umsetzung der Alkylkomplexe C,H,M(C0)3R (M = MO, W; R = Me [lo], Et [ll]) mit PMe, erhalten worden waren. Spektroskopische

Charakterisierung

und Diskussion der Ergebnisse

IR-Spektren Die IR-Spektren der Verbindungen L3M(C0)3H zeigen im v(CO)-Bereich das gleiche Muster wie die der analogen C,H,- (L’) und C,Me,- (L2) Komplexe. Die Lage der Carbonyl-Valenzschwingungen von L3M(C0)3H ist allerdings gegentiber den entsprechenden Cyclopentadienyl-Komplexen betdchtlich (20-70 cm-‘) nach kleineren Frequenzen verschoben. Sie liegen noch weit unter denen der Pentamethylcyclopentadienyl-Komplexen (s. Tab. 1). Die Liisungsspektren der PMe,-Substitutionsprodukte II und III zeigen Dicarbonylbzw. Monocarbonylstrukturen, wobei sich die Anzahl der jeweiligen CO-Absorptionen verdoppeln kann, wenn cis / trans-Isomerie vorliegt (vgl. Tabelle 1). Die monosubstituierten C,R,M(CO),(PMe,)H-Komplexe (R = H, Me) zeigen bei Raumtemperatur die cisund truns-Isomeren in etwa gleichen Mengenverhaltnissen; der O,-Tripodkomplex L3W(CO)*(PMe3)H hingegen scheint aufgrund von nur zwei beobachtbaren gleich vorzuliegen. Alle Distark ausgepragten CO-Banden nur als cis-Isomeres substitutionsprodukte vom Typ III bilden nur ein Isomeres, wahrscheinlich das truns-Isomere, aus. Die Substitution von Carbonylliganden durch PMe3 geht mit einer Erhiihung der Elektronendichte am Metal1 einher, was besonders bei den Disubstitutionsprodukten III zum Ausdruck kommt. Vergleichbare Neutralkom(Fortsetrung

siehe S. 322)

2018, 1947. 1938 2022, 1944 2022.1938 1999, 1925, 1920 2015, 1929 2014, 1922 2004. 1908. I886 1990. 1892. i855 1940, 1870 1930. 1858 1948. 1865 1939, 1865 1940. 1x55

IRh V(C0)

[1.2] [&7]

7 9x jx9.a; -6.31 L23.43 6.54 [65.0] 7.87 124.2; [49-l] C’

145 19.q I .54 [9.3] : .48 [9.X] 1.66 [9 S]

5.38 i.ZliJ) !.4?ld)

j 1X]

4 76

3 04

5.41 6.95 (39.3J e 4.00 h

2.09 2.21 i

- 5.12

6(M -H) [ “J(PMH)]

5.63 ~-7 35 (3X.01 p -- 5.84

_

&PMe,) [ ‘J( PCH)]

5.60 5.75 1.93

1.13

13J(PMH)

80-j

_.

J

-

..I

-

25.2 -- 12.9 [27X.0]

19.9

‘72.9

I’JWWI

-

3x2

394

250

_. -

19

71

83

ii

n n

718

R04

I,

n

n

(ikS.)

FP. (“C)

Muit~pleit. lx

n

MSd

:i* ~

1M”l

-.

Triple!l.

“P-NMR’

I --

&PMe,)

fhbiett.

=- twit.

CH,).‘AG*

b cm-‘,

H/D-Austausch

(s, ‘J(PCoCH)

4.06 (sym. m, 13 Linien, 12H, OCH,),

- 7.99 [67.6]

7.2 Hz, 18 H, CH,).

320

f

500

412

f

452

344

f

f

452

364

12H, OCH,),

1.30 (t, 3J(HCCH)

7.0

HZ,

In

auf 52Cr, 7.0 Hz, 18H, CH,).’

bezogen

(108)

n

”

n

(136)

;125)

(85)

84

(70)

(63)

1.25 (t, ?I(HCCH) 7.1 HZ, 18 H, CH,).

12H, OCH,),

1.30 (t, 3J(HCCH)

bei - 30 o C. ’ Molmasse

19.9

4.10 (sym. m, 13 Linien,

4.05 (sym. m, 13 Linien,

0.5 Hz, 5H, C,H,),

1.25 (t, 3J(HCCH)

in Hz, in Aceton-d,,

(89.8)

- 4.4 [275.9]

35.0

60.0

- 2.6 [275.9]

38.0

62.1

12.2 1263.71

- 12.6 [250.3]

23.7

47.5

- 9.6 [229.5]

4.10 (sym. m, 13 Linien, 12H, OCH,),

J

-4.25

[50.0] e

- 7.76 [71.6]

- 6.99 [78.2]

- 7.78 [121.8]

151.51 e

- 7.91 [68.8]

- 7.04 (73.51

- 8.19 (112.31

(23.21 ’

- 3.98 [85.0]

[51.8] e

- 7.42 [70.6]

- 6.15 [70.8]

- 6.52 198.41

[SO.61 ’

’ d-Werte in ppm,

’ 5.04 (m, br, 5H, C,H,),

’ 5.06

66.1 kJ/Mol.

in Aceton-d,).

0.5 Hz, 5H, C,H,),

in Pentanlikmg.

1.45 [8.5]

1.47 18.1)

1.99 I

1.31 [8.1]

1.31 [8.1]

1.54 19.01

1.39 19.01

1.35 [8.3]

1.50 [9.5]

1.53 [9.0]

1.39 IS.01

1.34 (8,s)

1.63 [9.8]

1.88

1.77

in Hz. s 5.00 (s, br, 3J(PCoCH)

fiir cis/trons-Isomerisierung:

(wegen raschem

‘4.98 (m, br, 5H, CsHs),

18H,

CD2C12

‘?I(WH)

L2 = C,Me,,

bzw. 96Mo, bzw. l”W.

LIL’ = C,H,,

1800

1790

1793

1794

5.05(t) [l.O]

5.00(t) IO.91

1791

4.33(t) [1.5]

1806

I;

2.11

1801

1912,1793

L3 = C,H,Co[P(O)(OEt),],.

,H (tracts)

L* W(CO)(PMe,)

(rrans)

) 2 H ( rruns)

L* Mo(CO)(PMe,

I?W(CO)(PMe,),H

2 H ( rrons)

(frans)

L* Cr(CO)(PMe,)

L’W(CO)(PMe,),H

(trans)

2 H ( frans)

L’ Cr(CO)(PMe,)

L’Mo(CO)(PMe3)2H

(cis)

L3W(CO),(PMe,)H

1930,1853 1820,1843

( rrans)

1926,1852

(tram)

(cis)’

1.98

1938,186O

(cis)

L’W(CO),(PMe,)H

1.85

1925, 1858

(cis)

5.22(d) Il.21

L*Mo(CO),(PMe,)H

1932,1862

L*Cr(CO),(PMe,)H

(irans)

hoher Elektronendichte plexe mit ghnlich CiH5M(CO)(PMe?),Me-Verhindungen [IO].

am

Metal1

sind

die

analogen

Mit Hilfe der ’ H-NMK-Spektren lassen sich die Hydridkomplextr II und III eindeutig identifizieren: das Signal des Hydridliganden ist bei den Monosubstitutionsprodukten zu einem Dublett. bei den Disubstitutionsprodukten in ein Triplett aufgespaltcn, Die (;riisse der P H-Kopplung erlaubt den Schluss. oh de1 PMc,-Ligand und dcr Hydridligand zueinander c,i.r- nder Triln.r-I’c,sitionerz einnehmen 1121. Im Falle einer i,i,\-&~ordnung ist die ‘./(PMH)-Kopplung drutlich kleiner als im trorwFal1. Einr anal~gt: MultipliAt%t wird bei den C‘,H,-Der~atcn such fiir die C,H,-Signale gefunden. Die Substitution van CO- durch-PMc;-L~igandcli bervirkt einc Erhiihung der Elektronendichte am Metail und vomit eirre verstarkte i2hschirmung des Hydrid- und des (‘~cic,pentadienvlliganden. Die PMe,-Ligsnden sind in den Monosuhstitutionsprodukten II als Dublett. in dzn I)isubctitutionsprodukten III als sirtuelies Tnplett erkennbar. Die chemischc Vrrschiebung 6(M -Hi und die Kopplungskonstantcn ‘J(WH) d;isb die Protonierung der Sauerstoff-Tripodkomplexe und ‘J( PMH) helegcn. und L’M(CO): zur Aushildung L’M(CO) 1 (M = Mo, W) aie bei L)M(CO), einer dirckten Metall- Wrtss~rctc,ff-RindIlng fiihrt. Die Kopplung~konst2lntr ‘JiWH) nimmt in den L”-Komplesen hei CO/PMe,-Substitution van 12 ;itli 23 I-lz XII. such hei den t.‘- und L’,%hnlich htark gndert sich diese Kopplungskonstante Komplexen. ist aber insgesnmt dnppelt so ho&. Die Sauerstoff-Tripodknmplexe des Typs 1. II und 111 bexitzen alle eine nichtstarre Geometric Man kann Lwei ilrrten van Geriistumlagerungen unteracheiden: 1. Eine Rotation des Tripodliganden gegen das ML,‘L’I.“i.‘‘-(ieriist (s. Fig. ?a). 2. Eine Pseudorotation dcs hlI L’L”L’-Geri.ists via 3/‘3/ I-Konfiguration 2(b) (s. Fig. 2: a 4 b -y c). Diese l’mlagerung kann man wie die Permutation van Substituenten ‘i’erhindungen als Berrv-Pseudorotation betrachten. Sie in quadratisch-pyramidalen ist such bei Cyclopen tadienylkomplexen des Typs- C, H i M( CO) i R ( K -z--H, .41kyl. Halogenid) bekannt [I3 --191. Die NMR-Spektren r,eigen. dass heide Prrlzesse ahlau-

(a) Fig.

(h)

2. Sk1z.x

R = OEt:

ir~l den

Geriistumlagerungen

I..‘, 1.” = H, CO. PMe,

cc I der Sauerstoff-Tnpodkotnplexe

vom

‘Tvp 1. II und III.

323

fen. So beobachtet man bei den Tripod-Komplexen vom Typ II und III Isochronie als Folge der raschen Rotation der der NMR-Signale der P(O)(OEt),-“Beine” Tripodliganden. Lediglich bei den Komplexen vom Typ I ftihren sowohl die Rotation als such die Pseudorotation zur Aquivalenz der drei P(O)(OEt),-Fragmente. Bei den Sauerstoff-Tripodkomplexen II und III kann die Pseudorotation die beobachtete C,,-Symmetrie des Tripodliganden nicht erklaren. Dass die Pseudorotation bei cis-L3W(CO)Z(PMe3)H aber tatsachlich ablauft, belegt das 13C-NMRSpektrum (s.u.).

Die i3C-NMR-Spektren der Komplexe II und III zeigen anhand der Multiplizitat der CO- und PMe,-Signale, ob sich ein oder zwei PMe,-Liganden im Komplex befinden (siehe Tab. 2). Die Substitution von CO-Liganden bewirkt eine Hochfeld-

Tabelle

2

“C(‘H)-NMR”-spektroskopische d,d = Doppeldublett, q = Quartett, Komplexe

b

L’Cr(CO),H L’Mo(CO),H L’W(CO),H L2 Cr(C0) 3H L*Mo(CO)sH L’W(CO),H L3W(CO)3H L’Cr(CO),(PMe3)H L’Mo(CO),(PMe,)H L’W(CO),(PMe,)H L2Cr(CO)z(PMe3)H L2Mo(C0)z(PMe3)H L’W(CO),(PMe,)H L’W(CO)z(PMe,)H L’Cr(CO)(PMe,)zH L’Mo(CO)(PMe,)2H L’W(CO)(PMe,)zH L2Cr(CO)(PMes)zH L2Mo(CO)(PMe3),H L*W(CO)(PMe,),H L3W(CO)(PMe,),H

Charakterisienmg m = Multiplett, S(L) 87.4 91.3 89.8 100.7/10.6 105.7/10.6 104.5/11.5 s

(cis) ( trnns) (cis) [ll] (trans) (cis) [II] (mlns) h h h (cis) (frans) (trans) (truns)

(tram) (truns) (warts) (trans)

85.6 88.3 90.6 86.5 88.6 97.8/11.1 102.9/11.8 101.9/11.9 83.8 87.9 86.0 95.4/11.8 100.8/12.4 99.4/12.6

der Komplexe I-III vt = virtuelles Triplett)

(Abkurzungen:

d = Dublett,

S(M-CO)

s(PMes)

Messtemp

[2J(W1

[‘J(WI

( o C)

242.0/233.5 235.1/225.6 ’ 225.7/215.5 d 222.8 231.4 222.5 [145.2] ’ 223.7 [147.9] ’ 251.8(d) [43.9] 244.0(d) [5.9] 246.4 [25.6] 239.0 234.1 [22.2] 239.3 [27.5] 230.9 225.9 [15.4] 254.4 [44.0] 264.2 (5.91 249.0 [26.5] 240.8 243.1 [19.5] 233.6 [2.0] 234.4 [12.8] 256.8 [48.0] 248.8 [27.4] 241.3 [20.5] 260.7 [50.8] 253.7 [29.3] 247.2 [21.4] 228.1 [17.1]

_ 22.7 [31.3] 21.4 24.0 22.1 25.0 22.6 22.4 23.7 20.3 24.4 25.7 26.8 25.1 24.9 25.5 21.9

[31.0] [33.0] [34.2] [35.9] [28.3] [30.8] [35.2] [33.3] [12.7] [30.8] [34.2] [10.7] [28.3] [32.5] (vt)

-80 -70 -70 -60 -20 -20 -30 -80 -50 -50 -30 -50 -20 -30 -40 -30 -10 -20 -20 -20 -20

n S-Werte in ppm, in Aceton-d, (i. Standard: 29.75 ppm). b L’, L2, L3: siehe Tab. 1. ‘AC* fur die Pseudorotation: 38 kJ/MoI. dAG* fiir die Pseudorotation: 42 kJ/Mol. ’ 'J(WC) in Hz. s 90.0 (q, 2J(PCoC) 1.7 Hz, CsHs), 61.9 (dirt. q, 2J(POC) 9 Hz, POCH,CH,), 16.9 (virt. q, ‘J(POCC) 6 Hz, POCH,CH,). h Ausgemitteltes Spektrum der cis- und trans-Form. ’ 89.4 (q, ‘J(PCoC) 1.7 Hz, CsH,), 60.5 (virt. q, *J(POC) 2.5 Hz, POCHzCH,), 16.8 (dirt. q, ‘J(POCC), 1.7 Hz, POCH,CH,). ’ 89.3 (q, *J(PCOC) 1.7 Hz, C,H,), 60.9 (virt. q, *J(POC) 3.4 Hz, POCHzCH,), 16.8 (dirt. q, ?I(POCC) 2.5 Hz, POCHzCH,).

324

verschiebung der Cyclopentadienyl-Kohlenstoffatome und eine Niedrigfeldverschiebung der CO-Kohlenstoffatome. Wghrend die Cyclopentadienylkomplexr C,R,M(CO),H (R = H, Me) bei Raumtemperatur nur ein einziges CO-Signal und beim Abkiihlen zwei CO-Signale zeigen, was auf ein fluktuierendes Verhulten dieser Komplexe hinweist, findet man bei den analogen Tripodkomplexen keine Anzeichen fiir ein Ausfrieren der Pseudorotation. Diese Befunde decken sich mit den Ergebnixsen der ’ H-NMR-Spektroskopie. Die Pseudorotation filhrt bei den 1.‘. und L’Komplexen zur c,is~~~trans-aquilibrierung. Beim Tripodkompiek l.‘W(CO),( PMe, )H findet man nur das c,i.v-Isomere. Die Pseudorotation verl%uft ‘iher such hier rasch. wie man am Auftreten von nur einrm CO-Signal mit ujsgemittelter Kopplung (cY.sund tram- ‘.I( PWC) erkennt. Bei allen Disubsti tutionsprodukten vom T> p I I benhachtet man nur ein Isomeres. -“P-NMR-Spektren

Alle gemessenen PMe,-Komplexe zeigen Resonanzsignale. die bei niedrigerem Feld liegen als das Signal van freiem PMe, {Tab. 1). Das Auftreten nur eines Signals bei den Disubstitutionsprodukten III weist auf eine rral7.s~stsndige Anordnung der beiden PMe,-Liganden hin. Allerdings ist anzunehmen, dass such bei den Disubstitutionsprodukten II1 die Pseudorotation rasch ist. Dann ist aber such bei wegen der Phosphor--Phosphoreiner cis-Konfiguration von LM(CO)(PMe,)2H Kopplung ein virtuelles Triplett beim Metall-Hydrid-Signal zu er\\ arten (Ahstand der beiden gusseren Linien <+.Y-‘J(PMH) +- ~~u~.Y-‘J(PMH)). Auch die ‘H- und ‘“C-NMR-Signale der PMe,-Liganden sind dann bei CIS- und rrutl.r-Konfiguration als Tripletts zu erwarten. So bleiht die Zuordnung unsicher: die 5hnliche GrBsse der Kopplungskonstante ‘J(PMI-1) spricht aher Eiir eine rmn.F-Konfiguratinn bei den Komplexen III. Die Pseudorotation manifestiert sich aus S) rnmetriegriinden nicht, denn es ist nur eine isomere Form messhar populiert und es liegt C’$-Symmrtrie bei ft-uns-Anordnung vor.

Schhssbemerkung

Es ist auf den ersten Blick erstaunlich, dass bei den L.‘-Kornplexen 1. II und III die Pseudorotation rascher ablauft als bei den isoelektronischen L!- und L’Komplexen. Es w%re naheliegend. aus den durchwegs tieferen jr(CO)-Frequenzen in den IR-Spektren der L’-Komplexe, die auf eine stgrkere M -+ CO-Riickbindung hinweisen, auf eine starrere “piano-stool”-Konfiguration zu schliessen. Dies ist aber nur ein scheinbarer Widerspruch. R. Hoffmann hat in einer theoretischen .4rbeit iiber ““four-legged piano-stool*’ Komplexe gezeigt, dass mir zunehmender u- und r-Donorftihigkeit die i/3/1-Geometric (Fig. 2b) relativ Lur ?,,‘4-Geometric (Fig. 2a) energetisch giinstiger wird und damit die Aktivierungsbarriere fiir die Pseudorotation sinkt [ZO]. Der Sauerstoff-Tripodligand L’ ist in der Tat ein starker ~-Donor (vgl. [S]). M6glicherweise verursacht er die gleiche relative: Stabilisierung der 3/3/1Geometrie wie L’ in den van Hoffmann dinkutierten Verhindungtn CpML,L’. Damit liesse sich die auff;illig niedrige Aktivierungsbarrlerc fiir die Pseudorotation in den Komplexen 1, II und III mit dem ‘T‘ripodliganden I? zwanglos erkl;iren.

325

Experimenteller

Teil

Fur die spektroskopische Charakterisierung der Komplexverbindungen wurden folgende Instrumente bentitzt: IR: Perkin-Elmer 297, NMR: JEOL FX 9OQ, MS: Finnigan MAT 312. Alle Operationen wurden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit in N,-Atmosphare durchgeftihrt. Die verwendeten Losungsmittel waren wasserfrei, mit Stickstoff gesattigt und frisch destilliert. Fur die Photoreaktionen wurde ein Quecksilber-Mitteldruckbrenner Hanovia L 450 W eingesetzt. Die C,R,M(CO),H-Komplexe [21-231 und L3Mo(CO)3H [5] wurden nach Literaturangaben dargestellt. Die Elementaranalysen wurden in den Analytischen Laboratorien D-5250 Engelskirchen durchgeftihrt. Tricarbonyl[(cyclopentadienyl)tris(diethylphosphito-P)cobalt-O,

O’,O”]hydridowolfram

(L-’ WCO), H) 7.48 g (13.4 mmol) NaL3 [la] und 6.53 g (13.4 mmol) (DMF),W(CO), [24] werden unter kraftigem Riihren in moglichst wenig destilliertem Wasser gel&t. Es entsteht eine leicht triibe, dunkelrote Losung, die durch Filtration geklart wird. Anschliessend wird zur Ltisung unter Rtihren tropfenweise Essigsaure gegeben, bis kein Hydridkomplex mehr ausfallt. Der hellgelbe Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Umkristallisation aus Hexanlosung ergibt 8.3 g (10.3 mmol, 77%) L3W(CO)3H in Form kleiner gelber Nadeln, die unter Licht- und Luftausschluss bei Raumtemperatur haltbar sind. Die Verbindung ist in den meisten Losungsmitteln, ausser Wasser, liislich; sie kann bei etwa 140°C im Hochvakuum unter Verlusten sublimiert werden. Gef.: C, 33.20; H, 4.97; MO, 13.25. C,,H,,CoMoO,,P, ber.: C, 33.54; H, 5.07; MO, 13.39%. Allgemeine

Angaben

ftir

die Darstellung

der Monosubstitutionsprodukte

C, R,M-

(COMPMeM (II) Zur Darstellung der Monosubstitutionsprodukte II werden etwa 500 mg des jeweiligen Ausgangsmaterials I in ca. 100 ml Pentan gel&t, die Lbsung wird mit der 1.2-fachen Menge PMe, versetzt und einige Minuten geriihrt. Anschliessend wird das Liisungsmittel abgezogen, der Rickstand mit Pentan aufgenommen, die L&sung filtriert und die Komplexe II bei - 78” C zur Kristallisation gebracht. Die Ausbeute der gelb bis orange gefarbten Verbindungen ist nahezu quantitativ. Die Molmassen und Schmelzpunkte der jeweiligen Komplexe sind in Tabelle 1 angegeben. Allgemeine

Ang,aben

ftir

die

Darstellung

der

Disubstitutionsprodukte

C,R,M-

(W(PMe,), H (IV) 300-400 mg der jeweiligen Ausgangsverbindung I werden in 250 ml Pentan gel&t und die Lbsung mit der dreifachen Menge PMe, versetzt. Anschliessend wird bei 10°C so lange bestrahlt (l-2 h), bis die V(CO)-Bande fur III ein Maximum erreicht. W&rend der Bestrahlung werden die luftempfindlichen Zweikemkomplexe L(CO)(PMe,),M-M(CO),L in zum Teil guten Ausbeuten als beige gefarbte Niederschlage erhalten. Es lhst sich nicht alles intermediar gebildete II in III umwandeln, ohne dass die Ausbeuten fiir III drastisch zuriickgehen, wenn die Bestrahlungsdauer verlangert wird. Die Pentanlosung, in der sich II und III befinden, wird auf eine Chromatographiersaule aufgebracht, die 10 cm hoch mit

Kieselgel/Pentan beschichtet ist. Beim Eluieren mit eincr Pentari/Toluol-hlischung (l/S) werden die Monosubstitutionsprodukte II. mit Ether die Disubstitutic,nsprodukte III erhalten. Die Chromderivate lassen sich mit diescr M&lode nicht sauber voneinander trennen. Die Ausbeuten an II und III sind van der eingesetzten Menge PMe,. dem Metall, der Bestrahiungsdauer und der Reaktioilstempcrat~l, :rhhSngig. Schmelzpunkte und Molmashen der jeweiligen Verbindungcn deb 7‘yph iill sind in Tab. 1 angegeben. StelIvcrtretend fiir den Komplextyp IrI wurden 1~~1 C‘, I-l, Mo(CO)(PMe,),H und C‘, H,W(CO)( PMe,) .‘H ~llemulltaranaivsen tlurchgefiihrt: Gef.: C. 42.70: H, 7.10. e‘,,IlL4P20Mo her.: C’. 42.12 H. ~7.OY5 Gef.: C, 33.16: H. 5.41: P. 13.20. C1,If,,~POW her: C‘. .Sj,l’: ii. 4.(1’: P. 14.40”,.

760 mg (0.95 mmol) L’W((‘O),H und 0.15 ml PMe, .*&en in ho ml Ilcxan hei 10°C‘ hestrahlt. Nach 4 h ha! siih laut IR-Spektrum daa Fdukt VollstSndig umgesetzt. Man trennt den dunkelbraunrn Niederschlag ab. engr die g,clbhraune Hexanlasung ein und chrorrtatc~graphiert die I iSsung iiher zinc SBdit. die mit Al,O;/THF beschichtet isi. Raii THF l&t sich eine braune I’rakttork ~?!uieren, aus der nach dem Umkristallisieren aus Hexan bei ---20°C hleine, nicht 9117 reine ?i~~~b~tir~ $0 [;lg iii.09 mmoi. Kristalle van c,,s-L.7W((‘O)1(P~~e: )FI isoliert werden l(E)). Gef.: C”‘,30.17: H. 5.3% C’,,H,,(‘oO,iPdW her.: C’. ?I.!!tI: tI 5.12’;. Der bei der Photolye rntstandene dunkelhraunc YicderschI+ ~~nth%lt Lwei weitere earbonylhaltige ‘v’erhindungen. Er wird mit He~n gcwaschcn. getrocknet ‘., und in miiglichat wenig warmcn~ IHF gel&t. k,Jbzr- l’acht krlst,riliaicren Hopi 20 o C” kleine violette Nadein eines zwelkernigen 7‘ripod-Wolfl-ar~~-~~~~~-~)~~n~ikomplexe.s aus. Ausbtxte 110 mg. Vermutlich liimtlelt t’ ai‘h unt I.?(C‘O)( P??cl j13A; W!i’O)lL.‘, ein Komplextyp. dessen C\;~lopentadien)l-,4nalogrs hereIts bckannt r\i. A~I:~der THFMutterlauge erhalt man nach drr C’hromatographie iiher Ai :( i, T~IIC br;lt~i~e I’raktion, die beim Einengcn I.‘W~C‘O,(PMr,i~H ergibr. :411xbcutl: 01 mg !(!.I nimol. 105).

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem misc.hen lndustrie fiir die finanzielle IJnterstiitzung diesel- Arbeit. Literatur

Fonds

der Che-

321 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

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