Analyse des gaz et processus reactionnels anodiques dans les bains cryolithe—alumine

ANALYSE DES GAZ ET ‘PROCESSUS REACTIONNELS ANODIQUES DANS LES BAINS CRYOLITHE-ALUMINE D. DAML%NACOS,F. LANTELME et M. CHEMLA avec la collaboration

technique de M. VOGLER

Laboratoire d’Elcctrochimie, E. R. A. 310, Universitc Pierre et Mark Curie, 4 Plaoz Jussicu, 75230 Paris Cedex 05, France (Recule17juillet 1980) RQamCLa nature des gaz anodiques est une con&quence directe des processus &kctrolyse des bains cryolithe-alumine. Nourcavons mis au point un dispositif original de captation des gaz in situ &I’iolCtieurde l’anodc (tkctrode creux en gpphitc Bparoir minecs sous dtpression intern+ L’analysepar spectromttrie de masse nous permet de euivrc Wolutioo de lo composition des gaz an&qua en fonction de di&ents facteurs expbrimentaux, tels que la den&C de courant, la concentration en aluminc du bain et Ia nature de I’alumine utilii.

L’cau rbiduelk contcnuedaml’alumine de type y dome lieu A la formation de compc&s supcrfickls hydroxy#nts du carbone qui provoquent sa passivation. Le rapport [CO,]/[CO] augmente avec la den&C de courant et diminue lorsque la teneur en aluminc croit. Une -tation sehhnrtique dsa rtsultats est ptopos& en considtrant quc k produit prim&e de la &action est priacipakment k CO,. Celti-ci se tmnsfornu en CO parla rkction de Boudouard Lc temp, de contact de CO2 BWCk carbnneest It fscteut p&pond&antquid&ermine le rapport [CO,]/[CO] ainsiquc la consommation en carbone du processus anodique. Abetract-The composition ofanode gas is an important indication for the mechanism of the electrolysis in cryolite-alamina melts. An original technique has been used for the captation of gas in situ (hollow graphite electrode under vacttum ins&). The composition of anode gas was determined by mass spectromctry and shows that the natureof this gas depends on ditTercnt factors such as the crystallographic structure of alumina (a-A1,OI, y-AlaOS,hydrated alumina), the current density, the alumina concentration of the melt, the porosity and the B.E.T. area of carbon anode. The ratio [CO,]/[CO] increases with incrcasiog current density and dcscrutses with increasing alumina content. The results suggest that~C0, is the primary anode product which reacts partially with the anode following the Boudouard reaction. The stmctuml water of the aluinina (y-A&O, or hydrated alumina) induas the formation of super6cial GO-B compkwa which lead to the paesivation of the anode. A schematicrepresentation of these mechanisms is proposed taking into account the kinetics of reaction duringBOWgasthrough the ckctrodc wails.The contract time of gases with the carbon is an important factor in the mechanism of CO built up and the consumption of carbon by the aliodc process.

INTRODUCTION Les produits gazeux de la &action anodique dans les baiis cry&the-aluminc fondus constituent un indicateur important du m&a&me modique lors de l’&ctrolyse de ces bains[l-31. En particulier, nous avons montrC dans un travail ant&ieur[l] que la cons&qucnce pritnaire de la formation des composts gazeux adsorb& sur l’&ctrode se traduit essentiellement par la diminution de”sa surface active. Ensuite, les gaz ainsi form&s subissent au contact du carbone ou &ventirellement de tout consiituant du bain des modifications de composition chimique dont I’analyse apPorte des renseignements prkcieux sur les &apes des processus se produisant aussi bien au moment de l’addition et de la dissolution de l’alumin’e qu’tiu tours de la &action &ctrochimique[2, 33. L’importance particuli&e des gaz anodiques sur le dkroulement de ia r&action nous a conduits &tnettre au point une technique de prkltvement instaotank in situ de ces gaz. L’analyse par spcctrombrie de masse nous permet de suivre lrvolution de la composition des gaz

anodiques en fonction de la deositt de courant, du pourcentage en alumine du bain et de la nature de Mumine utilisk (alumine hydra&e, a-Al,Oa, y-Al,O,). Tous ces facteurs exercent une influence directe sur la consommation de carbone a l’anode ainsi que sur le rendement tnerghtique.

PARTIE EXPERIMENTALE En l’absence d’aluminium mkallque, le bain de cryolithe n’impkgne pas les pores du graphitefrl]. Cette prop&C a tt& dtjil utilisk dans un travail prWcnt[2] pour d&or&r les gaz d’&ctrolyse par l’inttieur de l’anode au moyen d’un canal creust dans la masse de cclle-ci. Nous avons mis au point uue technique de prkltiement instantark in situ des gaz anodiques en utilisant une tktrode creuse B parois minces en graphite (Carbone Lorraine “ELLOR 9”k cctte electrode est fix& par un tube en acier inoxydable 18/10 ($8 mm) qui pcut &re relit & un dispositif de captation des gaz par depression (Fig. 1). 917

D. DAMIANACOS, F. LANTELME

918

8 fl

Gmphite

ET ht.

fonetion de la den@ de eourant anodique, de la teneur en ahunine du bain et de la nature de l’ahuuine ajoutce (a-Also,, y-Al,O,, A1,03.3H,0). Un protocole exptrimental a tte rigoureusement suivi au cours de tous les essais: l’&ctrode crew est maintenue sous vide pendant 30s au tours de I’Clectrolyse de mart&e a &ablii un rtgime stationnaire; le preltvement est eusuite effectue par la mise en contact de lblectrode crew avec le tube d%chantillonage, maintenu prtalablement sous vide (temps de contact 40 s environ). Pendant cette dernibre op&ation, la communication avec la pompe a vide est interrompue. Le maaometre B mcrcure, qui est reli6 au tube d’echantillonage (voir Fig. 1) nous permet de suivre la pression des gaz pendant la prise (environ 25 mm Hg 11la fin du prtlevement). L’btancheite de la oellule experimentale et de I’tlectrode crew est test& au debut et a la fin de chaque experience par un essai ?t blanc. Chaque prelevement est en &n&al rep&e piusieurs fois pour verifier la mise en regime de l’flectrode. Les gaz preleves sent ensuite analys6s a l’aide d’un spectrombtre de masse Atlas-Werke, type CH3 Cquipe dune source a gaz Nier[G]. Le gaz B analyser est envoy& par I’intermtdiaiie dune micro-fuite daus une t delectrons. Les chambre d’ionisation B bornmelanges preleves contenaient environ 90 ok &argon (en moles) qui constitue le gaz support.

ETUDE

Fig. 1. Systtmt de prCl&vementdes gaze Clectrodc creusc a depression inteme.

La cellule exp&imentale est du meme type que celle utili& dans des travaux ant&ieurs[l, 53; elle est parfaitement Btanche et elle peut fonctionner sous atmosphere inerte d’argon a la temperature de nos mesures (1034 +2” C). I_e bain fondu est prepare a partir de cryolithe naturelle. La concentration de I’alumine peut 2tre fide par addition de quantites de&ties de Al,O,. En general, nous avons utilisb de I’aluinine a (alumine cristallis& anhydre); d’autre part, quelques’essais sont effectds aver de I’alumine y ou de Dhydrargilite Also,. 3H,O. Le creuset contenant le mblange fondu est en carbone vitreux et sert de cathode. L’anode est l’&ctrode creuse en graphite. Pour effectuer des tlectrolyses prolong&es, nous avons utilist une cathode en horure de titane (Q 3,5 mm) et une anode annexe consommable en graphite. L%paisseur de la paroi de la partie immergte de L’tlectrode creuse est en general de O,gOmm. Quelques essais sont effectuts hl uulisant des &ctrodes avec dif&rentes tpaisseurs I de patois (0,SOmm Q 19 1,SOmm) pour mettre en evidence l’infirence de ce facteur sur Ie rapport [CO&[CO]. Mode

opkratoire

de pri?litvement

Les pr6ltvements

la composition

des gaz

entrepris ont pour but d’examiner des gaz formb a l’electrcde creuse en

CHBMLA

PRELIMINAIRE DES TRACES

DE L’INFLUENCE D’EAU

Nos experiences ont montrfz que les dit&ents types d’alumine utihs6s (principalement a-Al,O,, y-Al,O,) Ctaient caractbri& par leur teneur en H,O; en effet, malgre la haute temp&ature du milieu (1034” C) on constate que cette eau demeure en solution dans la cryolithe et oe s’~hmine que t&s lentanent; cette 6limiuation s’ttale sur une durb de l’ordre de l’heure selon un processus favori& pat une r&action chimique B I’interface carbonecryolithe. Nous avons done entrepris des prtlevements des .gaz dbgagbs au contact de I’blectrode creuse en graphite en I’absence d’electrolyse apres addition des ditlhrents types d’alumine, y compris I’hydrargilite (A1,09.3H,0). Nous constatons alors la formation de quantitts importantes de CO et H,. D’autre part, les gaz prblev& ne cuntiennent pratiquement pas de CO, ni d’hydrocarbures. L’alumine a est une alumine c&in& a haute temptzature (T z= 1200°C) et pratiquement anhydre; sa surface sn&fipue est de I’ordre de 1 m2/a. L’alumine Y est une alum&e calcinee a basse temp&ture (650” d environ) pos&dant une grande surface sp&cifique de l’ardre de 70m2/g et contenant des teneurs en eau de l’ordre de 2-3 % in&r&e dans le r&au, mise en evidence par A.T.D.171. L’hydrargilite est une alumine hydratk contenant-3-mol&ules H,O, par chauffage elle petd deux mol&&zs d’eau B 310” C et la derniere molbzule ZI520” C environ. La presence d’eau darts I’alurnine (Al,0,.3H,O ou y-Also,) a pour &s&at le d&agement de quantites importantes de CO et H, dues P la reaction: C+H,O+CO+H,.

(1)

Amlyse des gaz et processus tictionnels

‘r

t/s Fig. 2. Variation du rapport I = pCO/pHz en fonction du tcmps pour difllrentes qualitks d’alumine; graphite ELLOR.

En effet, B la temfirature de ROS exfiriences (1034’ C) seule cette r&action, conduisant & des quantit&s bquimol&culaires de CO et HZ, peut se produire[8]. La Figure 2 represente Rvolution du rapport molaire r = [CO]/[H J en fonction du temps (a partir de l’introduction de l’alumine) obtenue par nos analyses et concernant I’hydrargilite et l’alumine y. Ce rapport devrait &tre Cgal g 1 salon la StoechiomCtrie de la r&action (1); en r&alitt on observe que ce rapport tend vers z&o pour t + 0 et s’accroit avec le temps. Ce rbsultat s’interprete en admettant que la pr&sence d’eau dans I’alumine conduit B la formation des complexes superficiels hydroxygMs du carbone avec dbgagement primaire d’bydrog&ne seul. Ensuite, la dbomposition lente de ces oxydes superficiels sous l’action de la chaleur donne lieu B un dkgagement de monoxyde de carbone accompagnt d’hydrogkne. La forte adsorption de ces composts hydroxygtn&s sur la surface du carbone I des temp&atures de l’ordre de 1ooO”C a btb souvent signal&e. [PI. Les ,$sultats de ces analyses expliquent d’une faGon cohbrente le comportement d’une anode en carbone en chronopptentiombtrie [2] lors de l’addition d’alumine y: en effet, nous avions observe que le temps de transition chronopotentiom&rique diminue fortement a@ I’addition d’alumine y & augmente ensuite t&s lentement pour arriver il une valeur stable dans un intervalle de temps qui peut atteindre 60 in 90 mn. D’autre part, comme now l’avons constati: dans un ticent travail, la caracttristique courant-tension en voltamm&rie cyclique ne suit plus les lois habituelles quand on utilise I’alumine y [3]. La rkponse en courant devient pratiquement indbpendante de la concentration en alumine et elle est contrWe par la surface active rtsiduelle de l’anode en carbone. Cette passivation de Panode est attribu&e ii la prbsence des complexes hydroxygMs sur la surface du carbooe qui demeurent fortement adsorb&. ANALYSE DES GAZ FORMES PAR LE PROCESSUS ANODIQUE DANS L’ELECTROLYSE DU SYSTEME CRYOLITHE-ALUMINE Afin d’Ctablir une corrClation entre la composition des gaz et le m&canisme r&actionnel P I’anode, nous avons pro&d6 II une ttude methodique de la composition des gaz form&s. En premier lieu, nous con-

919

anodiqucs dam Ica bains cryolithedumine

statons, lorsque le sysdme a atteint Mat stationnaire d’alumine anhvdre dans la crvolithe g 1034°C. aue les gaz anodiquessont constituguniquement de d6 et de CO,; la composition du gaz caract&+& par le rapport 1 = [CO,]/[CO] est variable en fonction de divers parambtres, tels qua la densite de courant, la concentration en alumine, ainsi que l’tpaisseur des parois de Me&ode creuse utili*. Sur la Fig. 3, nous avons reprbsentt l’ensemble des rtsultats obtenus, sur un diagramme faisant apparaitre I’influence des dimrents parambtres btudibs. En particulier, les dens&s de courant appliquks Gchelonnent entre 0,15A/cmZ et 4 A/cm2 environ dans une gamme de teneurs en A1,OJ de 1 il 8 % en poids; Kpaisseur I des parois de l’anode creuse varie entre O&Omm et I,50 mm. Les rtsultats prCsentCs sur la Fig. 3 font apparaitre les faits suivants: (a) le rapport [CO,]/[CO] augmente en fonction de i dans la gamme des concentrations CtudiCes; cependant pour les faibles teneurs en alumine (A&O, 1: 1 ‘x en poids) des fluctuations alhtoires de ce rapport ont Btb parfois observkes, surtout au voisinage de la densite de courant critique de l’apparition de I’effet d’anode, qui dans ce CBSest de I’ordre de 1 A/cm2

[101.

(b) le rapport [CO,]/[CO] est fortement affect& par l’bpaisseur I de la paroi de l’anode creuse: une forte diminution de ce rapport est obscrvte quand I augmente (Fig. 3, courebes I et 1’3 et 3’, S et 5’). (c) d’une maniEre gtntrale, la proportion de CO dans les gaz anodiques augmcnte- q&d la concentration de I’alumine augmente (Fig. 3,courbes 1,2,3,4 et 5).

Afin d’blaborer une interprhtion cohkrente de I’ensdmble des faits observbs, nous avons Ct&amen&s B wnsiderer les propri&tts thermodynamiques et cinetiques concernant la r&action tlectrochimique de dkcharge de Pion Oz ainsi que les &actions chimiques cons&Wives. Donnhes thrrmodynamiyues et cin.?fiyucs de la rkaction anodiyue Dam une cellule d’tlectrolyse d’aluminium, les deux

rhctions

possiblcs sent les suivantes [ 111:

Al,O,+~C~2A1+~CO,~

E” = 1, 161 V

(2) et A1,0J+3C+2Al+3CO”

E’ = 1,020V.

13) La &action (3),&ant thermodynamiquement la plus favorable, devrait se produire prtfirentiellement, ce qui aurait pour condquence une consommation de carbone tgale g 670 kg/tAl, alors que la r&action (2), thboriquement moins probable, se traduirait par une consommation de carbone deux fois moindre, soit 335 kg/tAl. Dans la marche des cellules industrielles, on observe une composition des gaz anodiques qui varie entre g0-50’;/, CO, et 20-5Oa/o CO; la consommation du carbone se situe done entre 420 et 550 kg/tAl. La question qui se pose est de savoir si I’exc&sde consommation de carbone par rapport a la

920 I%

Al&

2 % AI,O,,

I=

0,80mm

1~ 0.80

mm

O-

S-

O-

/

0 F

0

I

,8%

I

2

A120s,I = I ,50

mm

3

i /A.cm+

Fig. 3. Variationdu rapport I, = pco,/pcoen fonction de la dcnsiti de courant i pour differentes teneurs en ahmine et diflkeutm bpaisaeurs de parois de l’anode creu8c; graphite ELLOR 9. T = 1034°C.

valeur thtorique de la r&action (2) est dQ la formation primaire simultante de CO, et de CO ou si elle r&sulte de &actions chimiques cons&cutives. Les scbbmas cinttiquls propods par la plupart des auteurs [13-M] comportent une &ape initiale de form&ion des complexes carboxy&& (C,O) adsorb&sSUIla Surfaa de l’anode suivie d’une rkorganisatioti superficielle avek possibilitt de d&agement de CO, aussi bien que de CO: xC+02--,C,O,,+2e 02-

+c,o&+co,

C,O&

4 co

(4) 3 +(x-1)C +2e Pa)

/” + (x - 1)C

(5b)

Le mtcanisme g&&ralement admis dans la litttrature [14] comporte l’&ape (5a) qui conduit a la formation de COI, le d@agement direct de CO B partir des compo&s carboxyg&r& C,O @action 5b) &ant plus difficile en raison de la forte adsorption de ces compods sur la surface du carbone. Le principal produit anodique primaire est done le CO,, au mains pour les densit& de courant sup& rieurea & 0,05 A/cm2[14, 17-191. La formation de CO est alors attribti a la &action secondaiie de CO, avec le carbone de l’tlectrode, selon la r&&on de Boudouard: co,

tc

*2co

(6)

Get hquilibre est fortement d&plac&vers la droite g la temp6rature de nos exp&iences suptricures ~3looo”C, pour laquelle Ia composition d’bquilibre correspond a 99, 5 % de CO [12].

lYautre part, en pr&ence de traces d’aluminium dissous dans la cryolithe une formation compl&mentaire de CO peut se produire selon la r&tion[20]: 2Al+ X0, + Al,O, + 3CO 2. (7) Cette derni&re &action a pour constquencc &vidente une diminution du rendement fuadaique[l4]. Dans nos conditions exmentales, cette r&action (7) ne peut pas intervenir puisquenous tvitons la p&ence d’aluminium dissous; nous savons, en effet, que celui-ci prqvoque une forte modification de la tension interfaclale du graphite dans la cryolithe [4] ce qui rend inutilisable le dispositif de I’Mectrode creuse. CinPtique de la rbaction de Bouahard En vue d’interprlter les rtsuitats exerimentaux, nous envisageons un rn&anisme selon lequel le produit primaire de la &action tlectrochimique serait CO,; cclui-ci rhgirait avec le graphite seIon la r&action de Boudouard pendant la dur& de son &coulement B travers la paroi de l’lsctrode. En tout point de la paroi de carbone, Ia cinbtique de transformation de CO, s’krit: dC - -= dt

= k”C,C”,,

I

= kc”,,

2

(8)

oa cc0 est h concentration du gaz carbonique au temps t,*C, la concentration superficielle des sites actifs

du carbone, k et n sent la constante de vitesse et I’ordre appsrent de la &action. Hedden et aL[8,21] ont trouvt un ordre apparent compris eatre 0 et 1, l’ordre tendant vers 1 B temperatures &levees, ce qui est le cas & la temp&ature de nos

Analyse des gaz et paoeessus r&etionuels auodiques dam lea bains ccyolitbe-alumine mesures (1034°C). A partir de l%quation (8) nous pouvons done obtenir l’hrolution de la concentration du gaz carbonique en fonction du temps: C

x=O,p,=Oetpco

i&ale du gax (t = 0). D’autre part, ia concentratton du produit de la rtaction CO augmente en fonction du temps selon I’expression: Cc, = 2C,(l -e-‘I). Done, Ia variation du rapport [CO,]/[CO] fonction du temps est donn& par l’Equation:

en

En premiere apprioximation, nous allons consid&er que la distribution de pression du mtlange dw gax dans la paroi poreuse a la m&me forme que de d’un koulement hydrodynamique sans &action chimique. Dans ce cas, la fonction P(x), solution de I’tquation (13) est don&e par: PZ+l-x)

Soit 8 le temps necessaire pour que le taux de transformation du CO, en CO corresponde au rap port d = [CO,]/[COJ mesurc exp&imentalement; nous pouvons, calculer 8 a partir de l’equation (9):

+log&.

PO &ant ia pression initiale du gaz et 1IXpaisseur de la paroi. Le temps 6 nccwaire pour qu’une molecule de gax traverse la paroi est done &al a: ’ dx 411 _=_* (W 3KP, 0 0, Lc flux de mat&e qui arrive au voisinage de la surface de I’Hectrode est proportionnel B la den&t de courant i: t?=

A partir des indications prt&dentes, nous proposons un m&anisme blectrochimique primaire avec formation de CO, suivi dune &ape chimique cocrespondant a la r&action de Boudouard se. produisant au cours du passage des gax a travers les prois de Wewodc creuse. Pour cela, nous assimikans la porositk du graphite a un faisceau de tubescapillaires de rayon moyen R,. L’@ation de continuite apphquce B l%coulement du fluide a travers la paroi de notre electrode Gcrit: = q(t)

(11)

ou p et u sont respectivement la densitt et la vitesse du fluide. q(t) la production (ou consommation) en fonction du temps t. Les pr&lbvements tels qu’ils sent dkrits dans les conditions exp&imentales prwdentes sont effectties a Mat stationnaire (dp/& = 0). D’autre part, la vitesse moyenne v, avec laquelle les gaz traversent la paroi de I’tlectrode est approximativement proportionneile au gradient de pression dP/dx:

f-__R,2dp=_Kdp dx 8~ dx

(12)

OP R, est le rayon moyen des tubes capillaires de la paroi creuse, v la viscosit& des gaz, et x la distance mesurte perpendiculairement B la paroi de l’tlcctrode. L’application de l’tquation (11) a chacun des gaz CO, et CO et l’addition des expressions obtenues conduit it i’tquation ditI&reatielle suivante: = -k’P,

1

I

i -= zF

INTERPRETATION DU PROCESSUS ANODIQUE

”

(14)

e-kt

Ccol=2(1-e-“)-

div (pu) + g

=P=P,

x = 1, P -L 0 et pco,/;)oo = a.

C, &ant la concentration

e=

L’&quation (13) eat soumise aux conditions initiales et aux limites suivantes:

co, = C,e+

[CO21

921

(13)

ou k’= k/K (k - constante de vitease de la r&ction de Boudouard, et K = R$S~), Pest la pression totale des gaz anodiques (P = pco, + pco).

r-0

ou P est le nombre d’&ctrons

tchangC9, F le Faraday,

UN A= -Ro4. QRT (N &ant le aombre des capillaires par unitt de sur!& anodique, R la constante dcs gaz et T la temp6rature absolue). La combinaison des Equations (14), (15) et (12a) dome:

8_

4 zFA I” 1”’ 3K ( 2i >

(16)

La comparaison des equations (10) et (16) now permet d’exprimer le rapport 1= [CO,]/[CO] en fonction de la densite de courant i, de l’@aisseur de ia paroi, du nombre de capillaires par unit& de surface du graphite et de la constante de vitesse de Ia &action de Boudouard: (17) Le modble que nous venons de d&lopper laisse prevoir que le temps de contact 0 du gaz carbonique avec le carbone anodique est proportionnel g P&paisseur de la paroi de IWectrode et inversement proportionnel & la den&t de courant. Ces p&visions sent conformes a nos rIwltats expbrimentaux (Fig. 3): Dour une concentration en alumine constante, le iapport [CO,]/[CO] augmente avec la densite de courant et diminue avec I%paisseur de la paroi de I’anode. Ce m2me modcle peut expliquer ia dimtnution du rapport a en fonction de la teneur en alumine observtc expCrimentaIement: en effet, I’expression (16) indique que le tcmps B est proportionnel & la racine car&a du nombre N des canaux disponibles pour l’&oulement du gaz; ce nombre N proportionnei a la surface

922

D. DAMIANAC~~,F.

LANTELME

recouverte par Its gaq estune fonction croissante de la teneur en alumine, seloa lea rkdtats d’un travail prbeklent [2] conIirmant lea conclusions de Haupin [22]. Par exemple, le taut de ~ouvrement d’une anode’creusc en graphite par la zone gazeuse adsorb& varie & 29,4 “/ pour 1 y0 AlzOs en poids B 78 y0 pour 8 % Al,@ 14 Constante de vitesse de la rbction de Boudouard

Afin de confirmer le modCle propoSe, nous allons utiliser nos r&hats expkrimentaux pour en dkduire une valeur approchb de la constante de vitesse de la &action de Boudouard. Le rayon moyen des pores de notre matkriau anodique (graphite ELLOR 9 “Carbone Lorraine”) est de l’ordre de 1pet sa porositb ouverte e voisine de 10 %_ Sait N’ Ie nombre des capillaii correspondant a la surface gkomkique S de Rlectrode: N = $

= 3,18 x 10’ capillaires/cm2.

La viacositt tj des gaz CO, et CO est &la tempfzrature de nos expkrienccs de l’ordre de 476 pep [23 . Le nombre d’Clectrons t&an&s zest tgal B 4 &ant d on&

que nous awns suppost que le seul produit primaire & Yanode est le gaz carbonique. Le ttmps 0 a Ctt calcuk h partir de l’kquation (16) pour une concentration en ahmine de 8% en poids pour dimrentes conditions expkimentales de densitt de courant et d%paiaseur de la paroi. Cette concentration d’alumine a ktk choisie car elle correspond au CBSsimple 05 la qua&total& de la surface anodique

est recouverte par ks &ag la constante k a &k ensuite hlu&e au moyen de l’kquation (10) (Tableau 1). Lss valeurs obtenues pour k sent reproductibles malgrt les approximations faites dans notre mod*le. La vitesse sptcifique V, de l’oxydation du carbone par le gaz carbonique, est babituellement exprlmte par la perk de poids de carbone par unit& de temps et de surface B. E. T.[8]. Vs-$ .9

o& SB est la surface spkcifique du carbone et AVp le volume des pores (ouverts) par unitk de masse de carbone. Tableau I. Roudouard courant et poids,

ET M.

Ctie~u

Le graphite utilii posskdc une surface sp&ifkp de l’ordre de 12 ml/g [24] et un volume des pores A V 5 55 x lo-’ cn?/g, La constante k de la &action & Eidouard, calcuke g park de nos rtsultats exphimentaux, est de 164,6s-1 (Tableau l), done: V, = 306,7 mg carbone/m*.h.atm. Cette vitesse est environ 6 fois plus Clevk que la vitesse moyenne de gazkification d’un spkcimen de carbone (mesurke dans une chambre g &action sous pression constante de gaz carbonique) rapport& par Bonnetain et Hoynant [S]: V, = 51,5mg/m2.h.atm (T = 1307 K, P, = 1 atm). Les conditions ekpkimentales dans les dew CBSsont t&s difkentes: r&action du gaz carbonique &l’intkrieur d’une structure poreuse (&onge) de graphite sous dkpression imposke dans le cas de nos expkriences, et gazkification d’un spkcimen de carbone par le gaz mrbonique (sous pression constante) dans une chambre ti &action dans le cas de la bibliographie[& 25-261. Le. processus est, dans ce dew&me cas, au moins partiellement contrW par la diffusion de CO, dans les pores de l’khantillon de carbone, ce qui ralentit considkrablement la r&action de Boudouard. I1 faut toutefois remarquer que la vitesse spkcifique mesurke dans les conditions rapportbes dans la bibliographie[S, 25-261 peut varier d’un facteur 10 selon la qualitk du carbone btudik. Nous avons illustrk notre modble en calculant le

temps de contact 8 et la pression moyenae des gaz dans la paroi poreuse de l%lectrode A partir de la valeur moyenne de la constante de vitesse de la &action de Boudouard (Tableau 1). La fig. 4 reprksente Ia variation du temps tl cn fonction de la densitk de courant i pour difirentes teneurs en allimine. Nous remarquons que 0 augmente en fonction de cette teneur (pour une dens& de courant don&e), ce qui estcompatible avec la diminution du rapport [CO,]/[CO] qui est observke expkrimentalement. CONCLUSION: MISE AU POINT CONCERNANT LA COMPOSITION DES GA2 ANODIQUES Les rksultats expkmentaux de ce travail concernant la variation du rapport [CO,]/[CO] renforamt

Co&ante de vitae de la &action de cakuk pour difihntea den&s de tJpiWup de5 proi& 8% Al,03 en graphiteELLOR 9, T = tO34’C

1 = 0,80

1= 1,50

k, = 164,6s-‘.

0,84 1,67 3.75

146 161 197

168*29

W4 I,67 3,03

132 174 178

161,3 &29

T = 1034°C. Fig. 4. Variation du tcmp de contact 8 du gaz carbonique avcc le urbane anodhye a fonction de la den& de wumut

I pourdiimtw

tencurs en &mine et diU&entes tpkscws des parois de I’anode creusc.

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Analyae dca gsz et processusrtactionnelsanodiques dans Ies bains cryolithe-alumine I’hypoth6se que le principal pro&it anodique prhaire est k gaz carbonique [14, 17-191; ce modkle est confirme par le fait que la valeur de la constante cinetique de la reaction de Boudouard calcuBe d’aprbs nos exptricnces est du m&me ordre de grandeur que celles habituellement admises. On cotirme ainsi qu’une augrnentakion de la densit de courant diminue le temps 0 de r&action de ce gaz avec le carbone done le taux de transformation de CO, en CO, ce qui entra?ne une diminution de la consommation du carbone anodique [27, 283. Barillon [27] a constatt que la consommation du carbone anodique diminue lorsque la densite de courant augmente, ce &what &ant obtenu aussi Men P partir de don&s industrielles que d’observations faites au laboratoire. Cet auteur conclut que Ie gaz anodique primaire est un mClange de CO, et de CO dans lequel la proportion du CO, augmente quand la densitk de courant augmente. D’autre part, Kerouanton et Plichon [28] ont dbterminb la perte de poids d’anodes en graphite avcc analyse parallele des gaz anodiques en fonction du potentiel d’blectrolyse; une diminution de l’usure de l’anode est d&e&e en fonction du potentiel, cette diminution s’accompagne dune decroissance de la proportion de CO dans les gaz de l’tlectrolyse. Une augmentation du rapport [CO,]/[CO] en fonction de la densiti de courant a ttt aussi observee lors de I’tlectrolyse du melange NaF-ZrF,-ZrO, fondu 1 1050°C oar Fontana et Winand f291: le CO, est lo gaz prima& principal dtgagb il l’anode it il r&gii partiellement avec le carbone suivant la reaction de Boudouard pour former du CO. D’aprb le mod& que nous avons propose, le rapport [CO,]/[CO] est d&ermine par le temps de contact 9 du gaz carbonique avec le carbone anodique (bquations (16) et (17)). Par consequent, la per&abilit& et la porositt du mattriau anodique jouent un r61e prkpondkrant dans le m6canisme des pertes en carbone dues a la rkaction de Boudouard. La p&t&tration des gaz a travers l’anode a tto itudite par Domrachev et Korobov [30]; a partir des mesures de la pe.rmhbilitC des gaz et de la vitesse de la r&action de Boudouard pour dimrents mattriaux anodiques. la surconsommation du carbone due a cette reaction a tte estimb tgale &.16,2kg/jour (au minimum) pour une cellule de 155.000 Amperes. D’autre part, les analyses des gaz form& lors de l’addition d’alumine y montrent la formation de CO et H, h partir de l’eau residuelle, ce qui se traduit par une passivation de I’aoode mise en evidence par les m& thodes Clectrochimiques impulsionnelles [Z, 3, 73. Ce resultat apporte une interpretation du fonctionnement des cuves industrielles comportant le traitement des gaz avec une alumine il grande surface sp&ifique (taux de a-Also, inf&rieur ?+20%) [31]. Les alumines de ce type sont de plus en plus utilisks dans I’industrie de l’aluminium; l’eau residuelle qu’elles contiennent constitue une source supplementaire de surtensions du fait de la forte adsorption des composes hydroxyg&nts du carbone coffirmbe au tours de cc travail.

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