Application de la coulometrie à l'etude des complexes

Analytica Chimica Acta Elscvlet Publbhlng Company, Pdntcd in Tbo Ncthcrlnnds

APPLICATION

DE

I. RPI’AREILT~AGE RtiRYLLIUM(I1)

.%I. I<. PARIS

ET

CL.

431

Amsterdam

LA COULOMETRIE ET APPLICATION

A L’ETUDE

DES

A L’HYDROLYSE

DE

COMPLEXES L’ION

GREGOIIIE

Chive

de Clrituie MinCrale.

(I
Ic IO fdvricr,

FncuZlt! dcs Scieuccs

de Lyorr, Villcurbanne

(Pmmx)

1~368)

Habituellement, pour Studier la formation d’un complexe m&al-coordinat, on suit la variation du PH au tours d’un titrage acide-base qui consiste h dCplacer, par une b‘ase forte, lcs protons associbs au coordinat basique; on ajoute, par exemple, de la soude titr&e h la solution initialement acide contenant l’ion mCtallique h complexer et le coordinat proton& I1 en rCsulte une dilution des rdactifs souvent g&ante pour l’exploitation des mesurcs, en particulier lorsque la mCthode de calcul (celle de SILL~~N par exemple) implique la Constance de concentration de l’un des rdactifs. Pour pall& cet inconvt5nient on peut compenser la dilution par addition suppl&mentairc, au moyen d’une burette, du rdactif dont la concentration doit demeurcr constante, ce qui est ddlicat, voire m&me impossible avec certains compost% instables; on peut aussi effectuer le titrage par une base concent& dont on n’ajoutera qu’un faible volume au moyen d’une microburette (type seringue). Si ce dernier artifice ne provoque effectivement qu’une dilution ndgligeable, il pr&ente cependant l’inconvCnient dc produire localement une forte concentration de base qui peut entrainer la formation irrkversible d’espbces hydroxyd&es modifiant ainsi le systdme CtudiC. La m&hode que nous proposons consiste g modifier graduellement le PH d’une solution, non plus en ajoutant des ions OH- mais en faisant disparaftre les ions H+ par reduction coulomCtrique de ces derniers sur cathode de platine. N’entrainant aucune variation de volume en tours de titrage, un tel mode opCratoire dispense en outre de p&parer un rCactif titrant & une concentration puisque l’intcnsitd du courant, r&lable h volont6 au tours d’un mGme titrage, s’identifie au titre de la base tandis que le chronomMre interrupteur fait office de robinet de burette. Dans le p&sent MCmoire now dkrirons le dispositif experimental utilis6 et nous en illustrerons son application 8 un systkme complexe ayant donnC lieu B de nombreuses publications concordantes l-3: l’hydrolyse de l’ion b&yllium(II). Un deuxiCme M&moire sera consac& B 1’Ctude de la complexation du titane(II1) par les ions OH- et par l’acide picolique (carboxy-2-pyridine)-syst&mes dont il importait de reprendre 1’Ctude. DISPOSITIF

COULOMfiTRIQUE

Cetkrle La littkature fait &at de nombreuses publications”-8 dont certaines t&s rkcentes relatives au dosage des acides par coulomdtrie & intensitk constante. Trois Anal. Chim. Acla, 42 (1968)

43x-437

M. I<. PJ~RIS,C.

432

GREGOIRE

inlp~r~tifs esscntiels c~~nditiffnnel~t la r&alisntion des montages: l’obtcntion d’un rendement dc 100% en courant, la mist en Bviclcncc de la fin de la r&action et la cldtcrmination prdcisc de l’intcnsit6 de courant utiIi&. La ccllule coulom&rique clue nous proposons (Fig, I) rdpond h ccs conditions,

Fig. r. Ccllulc rtc titrngc coulolndtriquc. La rdduction coulomdtriclue des protons se fait sur une &ectrode de platine poli (I) constituee par un clique de platine (M “7,s cm, Gpaisseur 0.1 cm) suspendu dans la cellulc par une tige rigidc (2) recouvcrtc d’une rchine isolante h base de t&h-m. Cette tigc pcut tourncr librement dans un palier comportant un roulement B billes (3) s’adaptant sur un rodage mbnag6 dans le couvercle de la cellule et permettant d’assurcr l’&anchbit& Un al&sage central (4) rempli de mercure permct d’assurcr le contact 6lectriclue de l’hctrode. Enfin, un a&t&cur magn&ique communique un mouvement de rotation 2r.l’dlectrode par l’interm&diaire d’un barreau aimant enrob de t6fion et fix& sous le disque de platine. Cc dispositif permet d’agiter la solution et d‘dliminer lcs bulles d’hydrogQne adh&rant sur la cathode: de ce fait, la surface de l’dlectrode reste constantc et la rCduction se fait ‘ainsi toujours avec IOO~/~ de rendement. Le compartiment anodirlue est reli6 Q Is cellule par un pont d’agar-agar (8) au KC1 (pour bdrylliurn(I1)) ou au KRr (pour titane(III)), L’anode (9) est constitutSe par une nappe dc mercure recouverte d’une solution saturee de KC1 ou ICBr. Le mercure est agit6 en permanence de faqon B renouveler continuellement la surface libre. Un fil de &tine is016 (IO) assure le contact Blectrique avec la source de tension. Les rodages (6) et (7) supportent les tjlectrodes indicatrices cle pH (dlectrode au calomel et electrode en verrc) ; une tubulure la&ale (5) pernlet en outre de travailler sous courant d’azote purifid par barbotage dans une solution commerciale de titane(II1). Enfin, la tempkature est rnaintenue a 25” par circulation d’eau thermostat&e cians la double enveloppe. La source de courant stabilish est un coulom&tre Tacussel type ASC 3 C permetA~at. Ciritn.

Aclu,

42

(1968)

43x-437

APPLICATION

DE

LA

COULOXt&TRIE

A L’ETUDE

DES

COMPLESES.

I

433

tant de tt-availlcr h des intensitk variant entre o .z et 250 mA. Nous avons choisi la valeur de KOOrnA pour effectuer les titr‘ages coulom&riques. Les tcmps d’&ctrolyse sont mesun% h l’aide d’un chronom&re 6lectronique Tacusscl (type CE) placC en sdrie dans lc circuit coulom&riquc. Enfin, les mesurcs de PH snnt faites grke h un compensatcur Mctrohm IX 385 & 0.2 mV prc\s. Etnlomagcs Etalonnap

du fiH. Les conditions d’6tude nous ont conduit h ddtcrminer des dnns unc r&ion d’asscz forte acidit (jusqu’?r environ 130 mM dans le cas dc l’hydrolyse de titane(III)), oh les mesures sont toujours dClicates. Aussi nous nc pouvions cffcctucr 1’6talonnage clrwsique au moyen dc solutions tampons. Le couple d’Clcctrodes a done &t& &alonn& au moycn d’un titrage “acide sans base”, c’cst & dire en ajoutant unc solution d’acide ct cle se1 ncutrc B la force ionique ~1 clans une quantit6 don&e de scl neutrc h la meme force ionique. Nous avons pu vCrifier que lcs variations de la force 6lcctromotricc ,T lue sent lit5es aux variations de PH par la relation PH

E = Eo + (R-7-I I;) log /t

Ii =concentration des ions hydrog&ne librc. On a constat quc la valcur de la constantc Eovariait trtis peu d’un jour h l’autre (de l’ordre de 0.2 B 0.3 mV) et de faGon irr&uli&re. Etalonnage de l’interrsitc’du cowant codonldrigtcc. Par dcs dos‘ages pr&iminaires d’acicle de titre connu clans les conditions dc travail, nous avons v&if2 la bonnc reproductibilitC de nos mesures et dCtcrminh de faGon rigourcuse la quantitt! d’dlectricitb d&bitCe par le circuit g&Grateur. L’Ctalonnage coulom&rique & intensitd constantc effect& apr& un &alonn,age classique “acide sans base” doivent en effet clonner les mGmes valeurs des constantc5 Eo, indicluant unc excellcnte correspondance entre les protons rCduits par coulom&rie et les protons ajoutck au tours du titragc “acide sans base”. HYDROLYSE

DU

dRYLLIUh¶

L’hydrolyse des ions b&yllium( II) nous a servi B tester notre m&hode de titragc coulomCtrique puisqu’il s’agissait d’un ph&nom&ne d6j& bien &udi&-3. En reprekentant, en fonction du PH, le nombre moyen % d’ion hydroxyde par atome mCtallique, nous obtenons l’ensemble des courbes de la Fig. 2 oil nos rdsultats sont cornpar& & ceux de nos p&d&esseurs. Pour d6terminer les constantes d’hydrolyse, nous avons fait appel & trois mc!thodes. ML’tltode analytique En supposant qu’il se forme seulement l’espke Bes(OH)$+, now en calculons la constante de formation pour des valeurs de 2 appartenant g l’intervalle [0.2- 0.63. Nous avons : 3 Ben+ +3 Hz0

F= Bea(OH)$+

+3 H+

B =b +3[Bes(OH)3] B est la concentration totale de l’ion bkryllium,

et 6 est la concentration

(I) de l’ion

Axal. Chim. Acla, 42 (1968) 431-437

3f. I?, PARIS,

434 beryllium zn

C. GREGOIRE

libre. =3[Re+.M)n]

(2)

---z

/%X3 = ~,Ren(OI-l)n]ll%-a En elinkw,nt

b ct apres simplification

P 33= I/3 (I -Z)-” ou encore

(3)

% /J”m-2

(4)

1o~/‘33~=1O&T+-3 log (r-z)-3

PH-2

106

B-11063

(5)

Legeremcnt modifidc l’eqn. (3) pcrmct dc calculer les courbes tlleoriques correspondant h cc seul complcxe form& En effct: Xra=log

(I -2)

-0.33

log %=log A-0.33

.Z(log It)n

log (3/&a IF)

(6)

Cette equatiun permet ainsi de tracer un r&zau de courbes et on constatc divergence rasscz sensible pour les faibles valcurs de %.

‘2

z

*/

0.3

i

:’ I ! :!f

une

I

I

=

I 11 :. : = : ’ : : : ,‘*/ Ji I 1 : : ,I’ . :’ l’ : 4 I’ 1’ t’ #’ ,: ,’ * ,’ /// .,’ b 1,’

0.4

0.3

0.2

0.1-

-1 0 ~ O’rd* I” ------------------1

T-__._‘“_--.-‘____-

2

3

Fig. 2. llydrolysc

4 PH

Nos rbxultats: + B = 174 mnl, o B = du bdryllium. mlk?, x D = 29 mM. I ----RcSsuitatu tin% de I~AXIIIANA BT SILLIIN~: 2 de CARBLLETOLIN~.

87 mM,

-----

A U = 58 RcSsultats tin%

Cette methode permet de caracteriser d’abord l’espkke polynucleaire qui se forme, elle fournit ensuite la con&ante correspondant h cette derniere. Puisque les courbes Z(log I~)B ne sont pas confonducs, il y a done formation d’une ou plusieurs especes polynucltfaires de formule g&n&ale Be[Be(OH)r]a La valeur de t s’obtient iF pirrtir de l’ecart entrc deux courbes quelconques Z(log I~)B dans leur domaine de parallelisme. Nous trouvons ici t-1 ,s, S’il ne se forme pas d’autres espkes, les points experimentaux doivent alors Axal,

Chin;. Acta, 42 (x968) 43x-437

APPLICATION

DE

LACOULOMtiTRIE

AL%TUDE

se placer sur une courbe singulihe

y(z)

DES CObfPLExES.

435

I

telle que :

y =z/1.5

(7)

I?++.5 PH

x=log

(8)

C’est ce que nos rhultats vkifient (Fig. 3). L’analyse dirccte de c’ette courbc y(x) seignements.

doit fournir

alors tous les autres ren-

Z/1.5 O.J-

0.2-

0.1

1 .-.-C l.

Fig.

3.

2

_-’ _--.

Hyclrolysc

A B = 58 mM,

La complcxe La tion log

_....

--_

.__,--._._ ____,_ . _ . - _. log B l 1.5pI-l 4

3 du o

bdryllium.

Z/t.5

=

f(logi3

-k

x.5).

-t

I3 =

x7.4 mM,

x

B

=

87 mM.

B = zg m&l.

valcur prCcCdente de n d&ermine en particulier la formule compktc du polynuclCaire. Nous allow prendre ici 9z=2. D’oh l’esphce l3ea(OH)$+. valeur de la constantc correspondante ,931s’obtient alors h partir de l’Cqua=logg-2 /933

log

26

(5))

Les r&ultats que nous obtenons ainsi sont mCdiocrcs du fait que nous avons effect& ce travail dans un domaine de PH limit& En particulier, l’int&rale j”_.,, y CLXcalculCe B partir de la courbe y(x) en prcnant x =2 comme borne infhieure, d&pend beaucoup dans notre GUS(y < 0.35) des incertitudes sur le trac6 de y(x) pour les faibles valeurs de y7. Aussi, comme le font d’ailleurs KAKIHANA ET SILLI?N~ il faut supposer l’existence d’un rCsidu d’intbgration 6 = j’_, y dx. Nous avons done en plus effect& les calculs correspondants B 6 = -0.02 et 6= -0.03 qui donnent des valeurs nettement meilleures pour log /!I33et n. Le sens (S < o) et l’existence dc cette correction se vCrifie d’ailleurs t&s prCcis&ment puisqu’il a CtC prouvd l’existence d’une autre esphce polynuclCaire Bez(OH)a+, prddominante aux faibles valeurs de 2. nonnalist!es C’est cette mCthode directe qui convient le mieux B notre cas. Nous nous bornerons B en donner les lignes essentielles (r.$ CARELL ET OLIN)~. En admettant en plusl'existence de l'espke Bez(OH)3+, ilest possible d’krire:

Cowbes

B =b

+2/91s

BZ =@

b"h-'+3/333 bVt-3

b2h-’ +3$33

b%-3

(10) (11) Anal. Chim. Acta, 42 (1968) 43x-437

Ji. IX. P&US. C. GREGOIRB

436

En cSliminant b et en introduisant la variable ct param&tre auxiliaires oldcnons l’dcluatiun clc: la fatnillc dc courl>cs normalis& Z( -log w)

w et L, nous

20 =4 B/9,&

(12)

L =3~:~:~/(S~~~l~3)

(13)

%=Zet-iflfI Si deus

+W(I

-2)

-

courl>es appartenant log /?I:!=log

70

flog

I).‘+I,(i/i

+7U(I

A ctcs rk5ws II -log

-x)

-

diff&cnts

(14)

I)n

coi’ncidcnt,

il vicnt

alors

(412)

(Y5)

log fh = log I, -i-3 lOj#lZ + log @w/3) TAX rkultats repr&cntks

obtcnus par sur la Fig. 4.

ccttc

mdthode

(16) et les courbcs

Z( - log 791)~ choisies

sont

0.3-

0.2-

n

” L____. 1

_----T

2

Pig.
PH

normdistics: Z(-t- I3 = 174 mM.

log w)I (dqn. (14)). o B = 87 mibJ,

Courbcs th?oriqtvm; + o A x A B = 58 tnM, x J3 = zg mM.

Points

RIhJLTATS Les vsleurs sont respectivetnent

M&hode M&hode Courbes

des constantes

clue nous avons

obtenues

par ces trois

mCthodes

:

analytique-log dc SILLI&-log

@XI= - S.93 8.73 = - S.SS (6 = - 0.02) (cl= -0.03) log p33 = -s.gg normnlisl5es-log 833 = S.SS log /?,o,= -3.rS

Sur la Fig. 2, nous avons trac6 une courbe obtenue par KAKIHA~‘A ET SILLBN et une autre par C+RELL ET OLIN. La bonnc concordance de nos r&sultats avec ceux de la litthature (c$. Tableau I) dans la mesure oh nous pouvons les comparer (milicux ioniques diffk-ents) permet d’affirmer que le titrage coulom&rique utili& ici est tout B fait appropric! aux Etudes d’hydrolyse des ions mdtalliques lorsqu’ils ne Font pas susceptibles d’Ctre rkiuits Q la cathode. AW81.Chitn. Acta,

42

(1968)

431-437

APPLICATIOK

DE

COhlPARAlSON

--. --__ Complexes ._. ____._____ --

DIJ

LA

SOS

COULOhIl?TRIE

VALISURS

..- ..----._.

fir/. 3

NUCIOJ 3 iv

l3c3(0F1)3 m!?(OI-I) _ __.______._____

.__.... - . -.----

DE

__.__--

COSSTASTES

__.-_---- -. .-. -.--

DES

AVEC

COIIPLESES.

L&S

8.66 3.2”

_._- -

-. .-----.-

-

437

Nos vnlrrlts -

IiCI 3 31 -.__._.._..-_..- _

-8.8r -3.20

.. _.-

I

DE LA LITTkRATURB _--._-_._ _._...-__ ..

DONNfkS

Ref. I.” -Rrf. 3 h’crCI0~ 0.5 IV N~IO., 3 n.1 -..-- ..--._.__ - .._- _------.--..-..--. -

8.66 3.24

A L’ItTUDE

-8.91 -3.18

-.

.- - .-. -.

.

.._._ -_.._

.

Lc proc&l6 est trhs commode puisqu’il ne provoque pas de variation de volume au tours du titragc. D&s low, il n’est plus n&essaire de faire des appro.ximations ou bicn dc fait-c appel B dcs burettes suppl6mcntaires afin de maintenir constante la concentration de l’ion mCtallique. I1 est curieux de constater quc l’int&-&t cl’un tel procf2d6 d’&ucle ait khapp6 jusqu’h prfkent 8us auteurs clc travaux sur l’hydrolyse puisclue la seulc communication” dont nous avons eu connaissance alors que notre G-avail &ait cl&jh tr&s de dissociation de l’acide silicique avancf2, est relative ~3une &ude sur la constante par une technique coulomk-ique tr&s analogue.

Les auteurs dckrivent une ccllule de titrago coulon&rique h intensitb constante pour suivre la formation des complexes en fonc:tion du I)H. Le bon fonctionncment dc ce montage est v&if% par l’&ude dc l’hydrolyse de l’ion b&yllium(II). SUM MARY

In order to study comp1e.u formation at variable coulometric titration cell is described. The performance a study of the hydrolysis of beryllium (I I).

Urn die Komplexbildung clic Authorcn eine konstanter ist durch der Be(II) Hydrolyse

values, a constant-current of this device was tested by

1)~

in AblGingigkeit von PH Stromstkke coulomctrische Untersuclnmg gepritft.

zu

untersuchen, Zelle. Diese

beschreiben Vorrichtung

l3IBLIOGRAPHIE I 17.BERTIN, G. TEfohlAS ET J.-C. MERLIN, Butt. Sot. Cirim. France, 7 (rgG7) 2393. 13.CARELL ET A. OLIN, /Ida C~~cm.Scn~~d., 15 (rgGr) 1875. 3 H. KAKIHANA ET L. G. S~~~B~,RcIuChern.Sculzd., IO (xg5G) 985. 4 J. BADOZ-LAMBLING, ~Irral.Claim. /Ida. 36 (1954) 291. 5 F. A. COOPER ET J. C. QUAYLE, ~lwdyst, Gr (rgGG) 363. G J. EPSTEXN, H. SEBER ET S. SILVER, J. Ant. Chem. Sot., rg (1947) 675. 7 J. Ii. TAYLOR ET S. W. SMITH, J. Res. ATall.Bur..%i..G3A (1955))153. 8 H. BILINSKI ET N. INGR~, PVOC. gftrI.C.C.C. Sf. Morifz, rg66 (publid par Hclv. Chim. 2

.qnaI. Claim. Acta, 42 (IgG8)

Acta).

431-437